DE2155562A1

DE2155562A1 - Verfahren zur Herstellung von Dihydroxybenzole^

Info

Publication number: DE2155562A1
Application number: DE19712155562
Authority: DE
Inventors: Takashi; Shinohara Hiroyuki; Tanaka Morihisa; Takeda Makoto; Konno Kazuhiko; Ibaraki Takahashi (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1970-11-11
Filing date: 1971-11-09
Publication date: 1972-05-18
Also published as: FR2114549A5; GB1369484A; DE2155562C3; DE2155562B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Dihydroxybenzolen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hydroxybenzolen durch aromatische Dehydrierung von oxigenierten Cyclohexanen wie Hydroxy- oder Ketocyclohexanonen oder DihydroxyF cyclohexanen zu entsprechenden Dihydroxybenzolen.
|AUS der USA-Patentschrift 2 640 084 ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dihydroxybenzol, also Brenzcatechin, durch Ringdehydrierung von 1,2-Dihydroxycyclohexan bekannt. Danach wird eine wässrige Lösung von Dihydroxycyclohexan der Binwirkung eines Ni-Cu-Cr-SiO2-Katalysators in Gegenwart von Wasserstoff ausgesetzt, womit man Brenzcatechin und Phenol in Ausbeuten von äeweils 65 % und 25 % erhält.
tiach der japanischen Bekanntmachungsschrift 20 847/1964 erhält an eine Umwandlung von Dihydroxycyclohexan zu 95 % und eine 90%-ige Selektivität bezüglich Brenzcatechin unter Verwendung eines Ni-Gu-Cr-C-Katalysators bei gleichartigen Reaktionsbedingungen. Nach 'Kinetics and Catalysis' 10, 5. 755 (1969) erhält man Brenzcatechin in einer Ausbeute von 80 % unter Verwendung eines Pd-C-K2C03-Katalysators mit ähnlichen fleaktionsbedingungen.
Diese bekannten Verfahren stellen wichtige und bemerkenswerte Techniken dar; allerdings sind sie in technischem Mapstab nicht zufriedenstellend. Vor allem ist die Selektivität bezüglich Brenzcatechin unbefriedigend. Auperdem bereitet die Reaktivierung der jeweiligen Katalysatoren Schwierigkeiten, so dap dieselben verloren sind.
Tonerde, Kieselerde, Kieselerde-Tonerde sowie ähnliche Stoffe in synthetischer und natürlicher Form sind als feste Trägerstoffe für Katalysatoren bekannt. Katalysatoren, die an solchen Trägerstoffen die Katalysatormetallkomponenten tragen, lassen sich normalerweise durch Calcinieren in Luft reaktivieren, wenn die katalytische Aktivität absinkt. Wenn jedoch die aromatische Dehydrierung von Dihydroxytlohexan unter Verwendung eines Katalysators, der eine solche feste Säure als Trägerstoff benutzt, durchgeführt wird, tritt gleichzeitig eine Dehydratisierung in einem merklichen Ausmaß auf, so dap als Nebenprodukt Phenol in merklichem Anteil entsteht. Wenn der genannte Ni-Cu-Cr-Si02-Katalysator benutzt wird, ergibt sich eine Phenolausbeute bis zu 25 5'o gegenüber einer Brenzcatechinausbeute von 65 %. Da Phenol eine brauchbare Verbindung ist, ist dies nicht unbedingt nachteilig. Doch im Hinblick auf die Brenzcatechinherstellung ist ein kleiner Anteil von Nebenprodukten vorzuziehen. Auperdem wird Phenol leicht weiterzersetzt bis zu Benzol. Infolgedessen ist ein Katalysator mit einer festen Säure als Trägerstoff nicht vorteilhaft.
Die erläuterte Schwierigkeit tritt bei Verwendung von Kohlenstoff als Trägerstoff nicht auf. Mit einem Ni-Cu-Cr-C-Katalysator erreicht man eine Brenzcatechinausbeute von 85,5 °/0 l (95 % x 90 S/o) und mit einem Pd-C=K2C03-Katalyzator eine Brenzcatechinausbeute von 80 O/o. Ein Kohlenstoffkatalysator läpt sich jedoch nicht durch Calcinieren in Luft reaktivieren, wenn der Katalysator einmal verbraucht ist. Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist es deshalb nachteilig, dap ein solcher Katalysator nicht in einfacher Weise reaktiviert werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist die BerleL+st»llunC eines Verfahrens, das mit einem real.tivierbaren Katalysator eine hohe Ausbeute und Selektivität für die gewünschten Dihydroxybenzole sicherstellt. Auperdem soll dieses Verfahren auch zur Herstellung von Brenzcatechin aus anderen Ausgangsstoffen -als Dihydroxyverbindungen brauchbar sein.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, dap unter der Einwirkung eines Katalysators, der Nickel und Chrom gebunden an einen calcinierbaren Trägerstoff, der im wesentlichen keinen sauren Bestandteil enthält, umfapt, ein oxigeniertes Cyclohexan der allgemeinen Formel mit R1 und R2 als Wasserstoff, Alkylrest oder Arylrest, mit R als einem Niederalkylrest oder Niederalkenylrest, mit n als einer ganzen Zahl zwischen 0 und 4, mit dem OR²-Rest in 2- oder 4-Stellung gegenüber dem OR1-Rest aromatisch dehydriert wird.
Neben Nickel und Chrom enthält der Katalysator im Rahmen der Erfindung auperdem Kobalt und/oder Kupfer.
Die Erfindung stellt bei Verwendung der genannten metallischen Katalysatorkomponenten und der genannten Trägerstoffe eine hohe Selektivität bezüglich der gewünschten Endstoffe sicher.
IMan erreicht eine Brenzcatechinausbeute von 85 % oder mehr.
Der verwendete Katalysator läpt sich durch Calcinieren in Luft reaktivieren. Die für das Verfahren nach der Erfindung benötigten Ausgangsstoffe, insbesondere Hydroxycyclohexanone nämlich !2Hydroxycyclohex5non, lassen sich leicht durch Halogenierung, insbesondere Chlorierung von Cyclohexanon und durch Hydrolyse 1der gebildeten Halogenverbindungen darstellen.
1. Oxigenierte Ausgangscyclohexane Normalerweise lassen sich als Ausgangsstoffe Verbindungen der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) benutzen.
Verbindungen (I) und (II) Durch aromatische Dehydrierung einer Verbindung (I) oder (ii) wird der =O-Rest in einen -OH-Rest umgewandelt. Wenn R' in -OR' von Wasserstoff verschieden ist, erhält man irn Rahmen der Erfindung das gebildete Dihydroxybenzol als einen Noneäther wie Guajakol.
Unter den genannten Stoffen sind Verbindungen mit n = O und R' = H am gebräuchlichsten. Auperdem ist es vorzuziehen, dap § Ider Hydroxylrest der Verbindung (I) und der Ketorest der Verbindung (II) in 2-Stellung vorliegen. Deshalb betrifft die folgende Beschreibung hauptsächlich 2-fiydroxycyclohexsnon und 2-Ketocyclohexanon. In diesem Fall ist das gebildete Dihydroxybenzol Brenzcatechin.
Das Verfahren nach der Erfindung wird jedoch nicht merklich ;durch das Vorhandensein eines Substituenten R oder R' beeinflupt. Selbstverständlich ändern sich einzelne Parameter der Reaktionsbedingungen und die SelelLtivitat sowie die Ausbeute in Abhangigkeit von der Gegenwart von SubstituentenR oder R'.
Deshalb kann man nach den jeweiligen Erfordernissen auch eine substituierte Verbindung benutzen. In manchen Fällen sind mit einem 4-Methylrest, einem 4-Vinylrest, einem L+Allylrest und einem 4-Propenylrest substiluierte Verbindungen vorzuziehen, da sie brauchbare Endprodukte liefern.
Als Substituent R ist ein Niederalkylrest oder ein Niederalkenylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen zweckmäßig, vorzuziehen sind C1-, C2- oder C3-Reste. Die Bindung von zwei Substltuenten an ein einziges Kohlenstoffatom des Cyclohexanrings ist unzweckmäßig.
Als Substituent R kann ein Niederalkylrest' ein Phenylrest oder ein Tolylrest benutzt werden.
Verbindung (III) Unsubstituierte Dihydroxycyclohexane (n = O, R1 = R2 = H), insbesondere die 1,2-Dihydroxyverbindung sind die gebräuchlichsten Beispiele der Verbindung (III). Die folgende Beschreibung bezieht sich daher hauptsächlich auf diese Stoffe.
Das Verfahren der Erfindung wird jedoch nicht merklich durch 2 Gegenwart von Substituenten R und R beeinträchtigt, wenn auch einzelne Parameter der Reaktionsbedingungen und die Selektivität sowie die Ausbeute entsprechend dem benutzen Dihydroxycyclohexan variieren. Infolgedessen kann man bei Bedarf auch eine substituierte Verbindung benutzen.
Als Substituent R ist ein niederer Alkylrest oder ein niederer Alkenylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen zweckmäpig, vorzuziehen ist ein C1-Rest ein C2-Rest oder ein C3-Rest. Ver--bindungen mit zwei Substituenten an einem einzigen Kohlenstoffatom des Cyclohexanrings sind unzweckmäpig.
Wenn andererseits beide Substituenten R 1 und R2 von Wasserstoff verschieden sind, sollte einer ein niederer Alkylrest, ein |Phenylrest oder ein Tolylrest sein. Die Substituenten R1 und R2 können gleich oder verschieden sein. Wenn R1 = H und R = CH3 ' in der 1 , 2-Dihydroxyverbindung sind, erhält man Guajakol. Mit 1R1 = R2 = CH3 erhält man Veratrol.
2. Katalysator Katalysatorbestandteile 1Die metallischen Katalysatorbestandteile sind Nickel oder Nickel und Kobalt, Kupfer und Chrom. Normalerweise betragen die Gewichtsverhältnisse Ni oder Ni + Co : Cu : Cr 100 : 0 -j100 : 0,1 - 6, vorzugsweise 100 : 0 - 60 : 0,5 - 4.
Zur Verbesserung der Selektivität und der Lebensdauer des Katalysators kann ein kleiner Anteil eines Alkalisulfates oder -sulfids und Schwefelsäure bei der Imprägnierung der genannten Metallsalze mit einer wässrigen Lösung zugegeben werden. Ein brauchbarer Anteil von Natrium-, Kalium- oder Lithiumsulfat ist 0,1 - 2,0g pro 100g Nickel.
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung liegt darin, daß ein calcinierbarer Trägerstoff im wesentlichen ohne sauren Bestandteil für die metallischen Katalysatorkomponenten benutzt wird.
Ein solcher Trägerstoff enthält keine feste Säure und ist infolgedessen ein neutraler oder basischer Feststoff. Unter solchen Trägerstoffen sind Siliciumcarbid, Elektrokorund und dgl. besonders brauchbar. Denn die Lebensdauer des damit hergestellten Katalysators ist lang; die Ausbeute in einer Verwendungsphase des Katalysators bis zur Reaktivierung ist groß; wenn die Aktivität nachläßt, ist eine Reaktivierung mit Luft möglich.
Die hohe Ausbeute für das gewünschte Endprodukt läßt sich der Verwendung von neutralem Siliciumcarbid oder Elektrokorund als Trägerstoff zuschreiben. Wenn Kieselerde, Tonerde oder ähnliche Stoffe als Trägerstoffe benutzt werden, kommt der Dehydratisierung infolge des sauren Bestandteils des Katalysators eine (Priorität zu. Deshalb werden Phenol und Benzol in gropem Anteil als Nebenprodukte erhalten. Wenn dagegen Siliciumcarbid oder Elektrokorund als Trägerstoff benutzt werden, wird diese Nebenreaktion in hohem Grade unterdrückt.
(Ein brauchbarer Anteil der metalliscIzen Katalysatorkomponenten liegt zwischen 1 - 35 g pro 100 g des benutzten Trägerstoffes.
Katalysatorzub ere itung Aus den genannten Katalysatorbestandteilen läpt sich ein Katalysator nach einem Verfahren herstellen, das für die Zubereitung von für die Dehydrierung bestimmten Katalysatoren auf ,Trägerstoffen geeignet ist. Normalerweise wird ein Trägerstoff in Pulver- oder Granulatform mit einer Verbindung, insbesondere einem organischen oder anorganischen Salz eines Katalysatormetalls der beschriebenen Art imprägniert, welche Verbindung durch Erhitzen zersetzt werden kann. Die Verbindung liegt als Dispersion, insbesondere als wässrige Lösung vor. Dann wird das Yerfahrensprodukt zwecks Zersetzung der Metallverbindung ,erhitzt. Sclffieplich erfolgt eine Erhitzung in rduzierender Atmosphäre, insbesondere in einer Wasserstoffatmosphäre, damit das IIaterial reduziert wird. Man kann bei Bedarf in einer Behandlva1gsstufe ein Bindemittel zugeben, damit der Katalysator in gewünschter Formierung ausgeformt werden kann.
tAls Quellen für diese Metalle werden ihre Salze, insbesondere lösliche Salze, nämlich wasserlösliche Salze wie Nitrate, Karbonate, Salze organischer Säuren wie Acetate sowie Hydroxyde benutzt. Erforderlichenfalls wird als Hilfsstoff für den Katalysator ein Alkalisulfat benutzt.
Bei der Zubereitung der Katalysatorzusammensetzung wird der ITrägerstoff zunächst mit einer Lösung, insbesondere einer , wässrigen Lösung aus einer Metallverbindung oder einem von zwei oder mehreren Metallverbindungen impnigniert; man kann die Trägerstoffteilchen auch zunächst mit einer pastösen Masse as enell einer oder mehreren der genannten Metallverbindungen beschichten. Sodann wird diese Mischung in einem Luft oder Stickstoffstrom auf eine Temperatur zwischen 300 und 000C, vorzugsweise zwischen 350 und 4500C, erhitzt, damit sich die genannten Metallverbindungen zersetzen. In dieser Behandlungsstufe wird offenbar ein Gropteil der Metallverbindungen in Oxide umgewandelt. Danach wird die erhaltene Masse in einem 5auersto-ffstrom auf eine Temperatur zwischen 350 und 50Q°C erhitzt In einem Katalysator, der auf die beschriebene Weise entsprechend der USA-Patentschrift 2 640 084 zubereitet ist, können leicht reduzierbare Metalle wie Nickel und Kupfer in metallischer Form vorliegen, während weniger leicht reduzierbare Metalle wie Chrom als Oxide vorhanden sind. Dieser Katalysator kann als Hauptwirkstoff für die Dehydrierung, worin Nickel 2-Hydroxycyclohexanon in Brenzcatechin umwandelt, und für die Dehydratisierung als Nebenreaktion aufgefapt werden, worin 2-Hydroxycyclohexanon über Cyclohexanon in Phenol umgewandelt wird.
Chrom verbessert offenbar die Aktivität oder Lebensdauer des Katalysators und trägt ebenfalls zur Dehydratisierung bei, wonach 2-Hydroxycyclohexanon über Cyclohexanon in Phenol umgewandelt wird; Kupfer wirkt kompensierend auf die Herabsetzung der Selektivität durch Nickel und Chrom; ein Alkalisulfat bewirkt eine Stabilisierung des Nickels, damit die Lebensdauer verlängert wird.
Ein Trägerstoff für einen Katalysator im Rahmen der Erfindung kann im Rahmen der Arbeitsweise nach der USA-Patentschrift 2 640 084 oder nach der japanischen Veröffentlichungsschrift 20 847/1964 benutzt werden.
3. Aromatische Dehydrierung Die katalytische Dehydrierung eines - oxigenierten Cyclohexans nach der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) erfolgt durch Einwirkenlassen eines Festettkatalys-ators oder eines Fliepibettkatalysators auf Dihydroxycyclohexan bei einer Temperatur zwischen 250 und 5000C, vorzugsweise zwischen 300 und 45OOC, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels oder eines Wärmeträger 5 wie Dampf und vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff in einem Molverhältnis Wasserstoff/Dihydroxycyclohexanon zwischen 1 und 50.
Das oxigenierte Cyclohexan kann als wässrige Lösung oder als wässrige Dispersion eingeleitet werden. Die ufuhrmenge des oxigenierten Cyclohexans ist so, dap der LHSV-Wert für eine wässrige Lösung zwischen 0,1 und 5/h liegt, insbesondere zwischen 0,4 und 2/h. Wenn das oxigenierte Cyclohexan als wässrige Lösung oder als wässrige Dispersion eingeleitet wird, ist eine vorhergehende vollständige Verdampfung nicht notwendig.
Die wässrige Lösung oder Dispersion, die in dem erforderlichen Ausmaß vorerhitzt sein kann, läpt sich unmittelbar in den Dehydrierungsraum einleiten.
Wenn im Rahmen dieser Beschreibung von einer katalytischen Dehydrierung in der Gasphase die Rede ist, kann die Dehydrierung auch teilweise in flüssiger Phase erfolgen.
Das oxigenierte Cyclohexan kann auch in einem anderen Zustand als einer wässrigen Lösung oder Dispersion eingeleitet werden, bspw. als Schmelze, die in dem Dehydrierungsraum verdampft wird.
Zwar dimerisiert 2-Hydrocyclohexanon beim Stehenlassen, doch das Dimere zersetzt sich durch Erhitzung zu 2-Hydroxycyclohexanon. Deshalb kann 2-Hydroxycyclohexanon im Zeitpunkt der Ein leitung in den Dehydrierungsraum als Dimeres vorliegen. Eine solche Arbeitsweise liegt im Rahmen der Erfindung.
Da die aromatische Dehydrierung eine endotherme Reaktiönunter Aufnahme einer gropen Wärmemenge ist, ist zur Wärmesteuerung der Katalysatorschicht bei Verwendung eines Festbettkatalysators besondere Aufmerksamkeit erforderlich. Zum Ersatz der absorbierten Wärme wird normalerweise ein Wärmeträger, insbesondere Dampf, eingeleitet. Wenn das oxigenierte Cyclohexan als ;wässrige Lösung zugeführt wird, liefert das als Lösungsmittel oder Dispersionsmittel vorhandene Wasser zweifellos mindestens einen Teil des erforderlichen Dampfes. Die Dampfzufuhr in den Dehydrierungsraum kann in geeigneter Weise mit periodischer und abschnittsweiser Zufuhr durchgeführt werden.
In dem Kondensationsprodukt der Dehydrierung sind zusätzlich zu Brenzcatechin in wässriger Lösung Phenol als Nebenprodukt,unverbrauchtes oxigeniertes Ausgangscyclohexan und andere Stoffe vorhanden. Das gewünschte Brenzcatechin läßt sich durch Lösungs-1 extraktion gewinnen, nämlich durch klwendung eines Lösungsmittels wie Äther oder Kohlenstofftetrachlorid oder durch eine andere Arbeitsweise Das Extraktionsmittel wird durch Destillation von dem Extrakt getrennt; danach wird Brenzcatechin durch Rekristallisation oder Destillation abgeschi;atwav Ausbeute an isoliertem Brenzcatechin ist höher als 85 Mol-% Zum vollen Verständnis des Grundgedankens und der Brauchbarkeit der Erfindung dienen die folgenden Einzelbeispiele, die den Erfindungsgedanken erläutern und nicht einschränken sollen.
Beispiel 1 Ein Katalysator wird auf folgende Weise zubereitet: Eine wässrige Lösung mit den nachstehenden Verbindungen in den aslge gebenen Anteilen wird fertiggestellt.
Ni (NO3)2. 6H20 300 g Cu(NO3)2.3H2O 75 g Cr (No3)3-9H20 9 g H2S04 0,6 g Na2S°4 0,35 g Dieser wässrigen Lösung werden 1 000 g Siliciumcarbid als Trägerstoff zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird unter Umrühren zum Abdampfen von Wasser erhitzt. Sodann wird die Zubereitung 4 h lang in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 4000C calciniert. Der erhaltene Katalysator wird 2 h lang in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 4000 C reduziert, bevor er für die nachfolgend beschriebene Reaktion eingesetzt wird.
Unter Verwendung dieses Katalysators wird 2-Hydroxycyclohexanon unter folgenden Reaktionsbedingungen dehydriert.
Katalysatormenge 50 cm3 Konzentration der Ausgangsstoffe 20 Gewichts-% in wäss-LHSV-Wert 0,6 h 1 riger Lösung Eingeführte Wasserstoffmenge (Molverhältnis bezogen auf die Ausgangsstoffe) 10 Reaktionstemperatur 3500C Man erhält Brenzcatechin mit 94 96 Ausbeute, Phenol mit 2 -o Ausbeute und Cyclohexanon mit 2 % Ausbeute.
Wenn die Aktivität des genannten Katalysators absinkt, kann der selbe in vollem Umfang durch Calcinieren in Luft für eine Dauer von etwa 6 h bei einer Temperatur von 4000 C reaktiviert werden, worauf der Katalysator 2 h lang in einem Wasserstoffstrom reduziert wird.
Beispiel 2 Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit der Abwandlung der Verwendung von 250 g Nickelnitrat und 50 g Kobaltnitrat anstelle von Nickelnitrat allein durchgeführt.
Man erhält Brenzcatechin in einer Ausbeute von 90 %, Phenol in einer Ausbeute von 5 % und Cyclohexanon in einer Ausbeute von 4 %. Beispiel 3 Beispiel 3 Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Verwendung VOn 2-Methoxycyclohexanon als Ausgangs Stoff durchgeführt.
Man erhält Guajakol in einer Ausbeute von 85 %.

Beispiel 4 Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit untersch&edlichen Trägerstoffen durchgefUhrt, um den Einflup des Trägerstoffes zu erfassen. Die Arbeitsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Selektivität (Mol-%)

Trägerstoff Umwandlung

(%) Brenzcatechin Phenol Cyclohexanon

γ-Al2O3 69 15 80 5

Kieselerde- 73 18 75 7

Tonerde

Infusorien- 72 23 57 20

Zeolit 70 20 64 16

Elektro- 98 94 4 2

korund

SiC 98 96 2 2

-I Beispiel 5) Ein Katalysator wird auf folgende Weise zubereitet, indem eine wässrige Lösung enthaltend- die- folgenden Verbindungen hergestellt wird.

Ni (No3)2.6H20 300 g Cu (N03)2.3H20 75 g Cr (N03)3.9H20 9g H2SO4 0,6 g Na2S04 0,35 g -Dieser wässrigen Lösung werden 1 000 g Siliciumcarbid als Trägerstoff zugegeben. Die erhaltene Mischung wird unter Umrühren zum Abdampfen von Wasser erhitzt. Sodann wird der erhaltene Stoff 4 h lang im Luftstrom von 400°C calciniert. Der erhaltene Katalysator wird 2 h lang in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 400°C reduziert, bevor er für eine Reaktion eingesetzt wird.
Unter Verwendung dieses Katalysators wird Cyclohexan-1,2-diol unter den folgenden Reaktionsbedingungen dehydriert.
Katalysatormenge 50 cm³ Konzentration der Ausgangsstoffe 20 Gewichts-% in wässriger Lösung LHSV-Wert 0,6 h 1 Zugeführte Wasserstoffmenge (Molverhältnis bezogen auf die 10 Ausgangsstoffe) 350 Reaktionstemperatur 350°C Man erhält Brenzcatechin in einer Ausbeute von 94 ,, Phenol in einer Ausbeute von 3 % und Cyclohexanon in einer Ausbeute--von 1 O/o Beispiel 6 Die Arbeitsweise des Beispiels 5 wird unter Verwendung von Alundum-Elektrokorund anstelle von Siliciumcarbid wiederholt.
I Man erhält Brenzcatechin in einer Ausbeute von 90 %, Phenol in einer Ausbeute von 6 % und Cyclohexanon in einer Ausbeute von 2 %.
Beispiel 7 Die Arbeitsweise des Beispiels 5 wird unter Verwendung von Nickelnitrat und 50 g Kobaltnitrat anstelle von 300 g Nickelnitrat allein wiederholt. Man erhält Brenzcatechin in einer Ausbeute von 89 ,, Phenol in einer Ausbeute von 5 % und Cyclohexanon in einer Ausbeute von 3 %.
Beispiel 8 Die Arbeitsweise des Beispiels 5 wird unter Einsatz von Cyclohexan-1,4-diol anstelle von Cyclohexan-1,2-diol wiederholt.
Man erhält Hydrochinon in einer Ausbeute von 93 %, Phenol in einer Ausbeute von 3 % und Cyclohexanon in einer Ausbeute von 2 %.
Beispiel 9 Die Arbeitsweise des Beispiels 5 wird unter Einsatz von 1,2-Dimethoxycyclohexan anstelle von Cyclohexan-1,2-diol wiederholt.
Man erhält Veratrol in einer Ausbeute von 85 ,.
Beispiel 10 Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit der Abwandlung wiederholt, dap kein Kupfernitrat verwendet wird.
Man erhält Brenzcatechin in einer Ausbeute von 90.,', Phenol in einer Ausbeute von 6 % und Cyclohexanon in einer Ausbeute von 3 , Beispiel 11 Die Arbeitsweise des Beispiels 5 wird mit der Abwandlung wiederholt, dafl kein Kupfernitrat benutzt wird. vonin Man erhält Brenzcatechin in einer Ausbeute von 90 %, Phenol einer Ausbeute von 5 % und Cyclohexanon in einer Ausbeute 3 %.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung von Dihydroxybenzolen, dadurch gekennzeichnet, daß unter der Einwirkung eines Katalysators, der Nickel und Chrom gebunden an einen calclnierbaren Trägerstoff, der im wesentlichen keinen der Bestandteil enthält, umfaßt, ein oxigeniertes Cyclohexan der allgemeinen Formel mit R1 und R2 als Wasserstoff, Alkylrest oder Arylrest, mit R als einem Niederalkylrest oder Niederalkenylrest, mit n als einer ganzen Zahl zwischen 0 und 4, mit dem OR2-Rest In2- oder 4-Stellung gegenüber dem OR1-Rest, aromatisch dehydriert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dap als Trägerstoff Elektrokorund oder Siliciumcarbid benutzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Kobaltund/oder Kupfer enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dap innerhalb des Katalysators als Beschleuniger ein Alkalisulfat verwendet wird.

5, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Nickel, Kupfer und Chrom hält,

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis in Ni : Cu : Cr von 100 : 0 - 100 : 0,1 - 6 benutzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 52 dadurch gekennzeichnet, dap der Katalysator Nickel, Kobalt, Kupfer und Chrom enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis in Ni + Co : Cu : Cr von 100 : 0 - 100 : 0,1-6 benutzt wird. T

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dap das oxigenierte Cyclohexan als wässrige Lösung in eine katalytische Dehydrierungs-Gasphase eingeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn- -zeichnet, dap die katalytische Gaphas-endehydrlerung - in Gegenwart von Wasserstoff erfolgt, der in einer Menge von 1 - 50 Mol pro Mol oxigeniertes Cyclohexan zugefügt wird.

!

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dap als Ausgangsstoff ein oxigeniertes Cyclohexan der Formel (I), (II) oder (III) mit n = 0 und R1 sowie R2 als Wasserstoff oder Methylrest eingesetzt wird.