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DE3148745A1 - "verfahren zur herstellung sauerstoffhaltiger organischer verbindungen sowie paraffinischer kohlenwasserstoffe" - Google Patents

"verfahren zur herstellung sauerstoffhaltiger organischer verbindungen sowie paraffinischer kohlenwasserstoffe"

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DE3148745A1
DE3148745A1 DE19813148745 DE3148745A DE3148745A1 DE 3148745 A1 DE3148745 A1 DE 3148745A1 DE 19813148745 DE19813148745 DE 19813148745 DE 3148745 A DE3148745 A DE 3148745A DE 3148745 A1 DE3148745 A1 DE 3148745A1
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DE
Germany
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catalyst
mixture
organic compounds
oxygen
containing organic
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DE19813148745
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Rudolph Gersmann
Martin Franciscus Maria Post
Lambert Schaper
Swan Tiong Amsterdam Sie
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SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication date
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Description

Q 81O C
K 556 3 GiCW
(J/kö) 9. Dezember 19 81
SHELL INTEKIiATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen sowie paraffinischer Kohlenwasserstoffe."
Beanspruchte
Priorität: 12. Dezember 1980, Niederlande, Nr. 8006751
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren 'zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen sowis paraffinischer Kohlenwasserstoffe aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff.
Sauerstoff hai ti ge organische Verbindungen, wie Methanol, Äthanol und Dimethylather, stellen sowohl wertvolle Endprodukte als aucn Zwischenprodukte dar, beispielsweise bei der Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe und niedriger Olefine. Die genannten sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen Können durch katalytische Umwandlung von Gemischen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H- : CO von mindestens 0,5 hergestellt werden. Diese Reaktionen haben den Nachteil, daß sie einer starken thermodynamischen Beschränkung unterliegen, so daß ein er-
heblicher Anteil des H^/CO-Gemisches nicht umgewandelt wird. Je größer in diesem Verfahren die Raumgeschwindigkeiten gewählt werden, umso niedriger sind die Umwandlungen. £s kann zwar eine höhere Umwandlung dadurch erreicht werden, daß man das nicht umgesetzte H2/CO-Gemisch in den Kreislauf rückführt, jedoch ist die kreislaufrückführung im großtechnischen Maßstab ein kostspieliges Verfahren, das, sofern überhaupt möglich, vermieden werden sollte. Darüber hinaus bringt die Kreislaufrückführung des nicht umgewandelten H-j/CO-Gemisches noch einen weiteren starken Nachteil mit sich. Im allgemeinen enthält das Reaktionsprodukt zusätzlich zu entstandenen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen und nicht umgewandeltem Wasserstoff sowie Kohlenmonoxid einen erheblichen Anteil an Kohlendioxid. Dieses Kohlendioxid ist durch die Umsetzung von Wasser mit Kohlenmonoxid nach der bekannten Wassergasbildungsreaktion entstanden. Das für die Wassergasbildungsreaktion erforderliche Wasser kann von einer äußeren Quelle stammen oder aber es kann sich bei der Herstellung der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen gebildet haben. Dem H2/CO-Gemisch wird dann Wasser zugesetzt, um die Wassergasbildungsreaktion einzuleiten, wenn das molare Verhältnis von H2 : CO des vorliegenden H2/CO-Geraisches zu niedrig ist. Nach der Wassergasbildungsreaktion sinkt der CO^Gehalt und der H2~Gehalt steigt, was zu einem Ansteigen des molaren Verhältnisses von H2 : CO führt. Die Wassergasbildungsreaktion kann in Form einer von außen induzierten Reaktion (auch als Vorreaktion bezeichnet) durchgeführt werden, in der das umzuwandelnde H2/CO-Gemisch zusammen mit dem zugesetzten Wasser erst über einen separaten Katalysator für die Wassergassynthese geleitet wird, bevor es mit dem Katalysator mit Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in sauerstoffhaltige organische Verbindungen in Berührung gebracht wird. Da dieser letztgenannte Katalysator im allgemeinen auch eine Aktivität für die Wassergasbildung aufweist, kann in einer Reihe von Fällen die von außen induzierte Reaktion entfallen, und der gewünschte Anstieg des molaren Verhältnisses von H2 : CO
■ * ψ
des Einsatzmaterials kann dadurch bewirkt werden, daß man dieses Einsatzmaterial einfach zusammen mit dem zugesetzten Wasser über den Katalysator mit Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in sauerstoffhaitige organische Verbindungen leitet. Dieser Wassergasbildungsaktivität dieses letzteren Katalysators ist es auch zuzuschreiben, daß Kohlendioxid entsteht, wenn bei der Herstellung der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen Wasser gebildet wird. Diese Situation entsteht dann, wenn bei der Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen Äther entsteht. Um zu verhindern, daß in dem Verfahren Kohlendioxid gebildet wird, sollte das Kohlendioxid aus dem im Kreislauf geführten Produktstrom entfernt werden. Die Entfernung des Kohlendioxids aus im Kreislauf.geführten Produktströmen im großtechnischen Maßstab ist jedoch ebenso wie die Kreislaufrückführung selbst ein kostenaufwendiges Verfahren.
Die Anmelderin hat nunmehr eine Untersuchung mit dem Ziel durchgeführt, herauszufinden, in welchem Maße es bei der Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen möglich ist, durch katalytische Umwandlung eines H2/CO-Gemisches eine hohe Umsetzung des H2/CO-Gemisches in wertvolle organische Verbindungen zu bewirken, ohne daß dabei das nicht umgewandelte H2/CO-Gemisch in den Kreislauf rückgeführt und das Kohlendioxid entfernt werden muß. Sie hat festgestellt, daß diese Möglichkeit tatsächlich besteht. Zu diesem Zweck muß das Kohlenmonoxid und der Wasserstoff, die in dem Reaktionsprodukt enthalten sind, das bei der katalytischen Umwandlung eines H„/CO-Gemisches in sauerstoffhaltige organische Verbindungen erhalten wurde, gegebenenfalls zusammen mit anderen Bestandteilen dieses Reaktionsproduktes mit einem monofunktioneIlen Katalysator in Berührung gebracht werden, der eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in paraffinische Kohlenwasserstoffe enthält, und zwar Kobalt,
* AQ O a
Nickel und Ruthenium. Weist das als Einsatzmaterial für die Herstellung paraffinischer Kohlenwasserstoffe vorliegende I^/CO-Geraisch ein molares Verhältnis von H- : CO von unter 1,5 auf, so sollte diesem Einsatzmaterial Wasser in einer Menge zugesetzt werden, die ausreicht, durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid das molare Verhältnis von H2 : CO auf einen Wert von mindestens 1,5 zu bringen, und es sollte eine bifunktionelle Katalysatorkombination verwendet werden, die zusätzlich zu den Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in paraffinische Kohlenwasserstoffe auch eine oder mehrere Metallkomponenten mit Aktivität für die Wassergasbildung enthält. Erfolgt die Umwandlung des H2/CO-Gemisches auf diese Weise, so ist es möglich, unter Anwendung einer hohen Raumgeschwindigkeit eine sehr hohe Umsetzung des H2/CO-Gemisches in sauerstoffhaltige organische Verbindungen sowie paraffinische Kohlenwasserstoffe zu erzielen. Die in dem Verfahren erhaltenen paraffinischen Kohlenwasserstoffe sind sowohl als Endprodukt von Wert als auch als Ausgangsmaterial für die Durchführung katalytischer Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, wie die Aromatisierung, die Isomerisierung, Crackung und Hydrocrackung.
Die vorliegende Patentanmeldung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen sowie paraffinischer Kohlenwasserstoffe, in dem ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO von mindestens 0,5 in einem ersten Schritt mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in sauerstoffhaltige organische Verbindungen enthäl^ und in welchem das in dem Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt vorliegende Kohlenmonoxid sowie der Wasserstoff, gegebenenfalls zusammen mit anderen Bestandteilen dieses Reaktionsproduktes, in einem zweiten Schritt mit einem wie
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vorstehend definierten monofunktionellen Katalysator in Berührung gebracht werden, mit der Maßgabe, daß, wenn das Einsatzmaterial für den zweiten Schritt ein molares Verhältnis von H2 : CO von unter 1,5 aufweist-, diesem Einsatzmaterial Wasser in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um durch Umsetzung mit CO das molare Verhältnis von H2 : CO auf einen Wert von mindestens 1,5 zu bringen, und daß in dem zweiten Schritt eine wie vorstehend definierte bifunktionelle Katalysatorkombination verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist äußerst flexibel, was das Verhältnis der herstellbaren Anteile an sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen zu paraffinischen Kohlenwasserstoffen anbetrifft. Wird beabsichtigt, eine möglichst große Ausbeute an sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen zu erzielen, so können die Bedingungen, unter denen der erste Schritt des Verfahrens durchgeführt wird, so gewählt werden, daß diesem Wunsch Genüge getan wird, und das nicht umgewandelte H2/CO-Gemisch kann, in dem. zweiten Schritt in paraffinische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden. Wird beabsichtigt, eine hohe Ausbeute an paraffinischen Kohlenwasserstoffen zu erzielen, so können die Bedingungen, unter denen der erste Schritt des Verfahrens durchgeführt wird, so gewählt werden, daß das Reaktionsprodukt des ersten Schrittes eine genügend große Menge an nicht umgewandeltem H2/CO-Gemisch enthält, um im zweiten Schritt die gewünschte hohe Ausbeute an paraffinischen Kohlenwasserstoffen zu gewährleisten.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein H-p/CQ-Gemisch mit einem, molaren Verhältnis von H- s CO von mindestens 0,5 als Einsatzmaterial für den ersten Schritt verwendet. Solche H2/CO-Gemische können sehr zweckmäßigerweise durch Dampfvergasung eines kohlenstoffhaltigen Materials, beispielsweise Kohle, hergestellt werden. Die Dannpfvergasung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 900 bis 1500° C und einem
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Druck von 10 bis 100 bar. Bevorzugt werden H2/CO-Gemische mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO von 0,75 bis 2,5. Weist das als Einsatzmaterial für den ersten Schritt vorliegende H2/CO-Gemisch ein molares Verhältnis von H2 : CO von unter 0,5 auf, so sollte dem H2/CO-Gemisch Wasser in einer Menge zugesetzt werden, die ausreicht, um durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid das molare Verhältnis von H2 : CO auf einen Wert von mindestens 0,5 zu bringen, und das Gemisch sollte mit einem Katalysator mit Aktivität für die WassergasbiTdung/geol&cht werden. Der Zusatz von Wasser zu dem H2/CO-Gemisch und das In-Berührung-bringen des Gemisches mitexnemKatalysator mit Aktivität für die Wassergasbildung ist auch in solchen Fällen möglich, in denen das H2/CG-Gemisch bereits ein molares Verhältnis von H2 : CO von mindestens 0,5 aufweist, wo jedoch die Verwendung eines H~/CO~Gemisches mit einem höheren molaren Verhältnis von H9 : CO gewünscht wird. Die Heraufsetzung des molaren Verhältnisses von H2 : CO kann in Form einer sogenannten von außen induzierten Wassergasbildungsreaktion durchgeführt werden, bei der das wasserhaltige H2/CO-Gemisch in einem getrennten Schritt, der dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens vorausgeht, mit einem separaten Katalysator mit Aktivität für die Wassergasbildung in Berührung gebracht wird. Da die in dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Katalysatoren im allgemeinen zusätzlich zu ihrer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in sauerstoffhaltige/verbindungen eine Aktivität für die Wassergasbildung aufweisen, kann die Heraufsetzung des molaren Verhältnisses von H2 : CO auch in Form einer von innen induzierten Wassergasbildungsreaktion durchgeführt werden, in der das wasserhaltige H2/CO-Gemisch direkt mit dem Katalysator/aes errmaungsgeitiaßen Verfahrens in Berührung gebracht wird. Wird in dem Verfahren die Wassergassynthese extern induziert, so wird aus dem Reaktionsprodukt das Kohlendioxid vorzugsweise nicht entfernt. In dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein H2/CO-Gemisch, das Wasser und/oder Kohlendioxid enthalten kann,
mit einem Katalysator in Berührung gebracht, der eine oder menrere Metallkomponente(n) mit katalytischer Aktivität für die umwandlung eines H„/CO-Gemisches in sauerstoffhaltige organische Verbindungen enthält. Vorzugsweise wird in dem ersten Schritt ein Katalysator verwendet, der die Fähigkeit besitzt, ein H^/CO-Gemisch in im wesentlichen Methanol oder Dimethyläther umzuwandeln. Geeignete Katalysatoren, die die" Fähigkeit besitzen, ein H-/CO-Gemisch in im wesentlichen Methanol umzuwandeln, sind beispielsweise solche, die
(a) Zinkoxid und Chromoxid
(b) Kupfer, Zinkoxid und Chromoxid
(c) Kupfer, Zinkoxid und Aluminiumoxid und
(d) Kupfer, Zinkoxid und Oxide seltener Erden enthalten.
Geeignete Katalysatoren, die die Fähigkeit besitzen, ein H2/CO-Gemisch in im wesentlichen Dimethyläther umzuwandeln, sind beispielsweise solche, die eine der unter (a) bis (d) genannten Methanol-Synthesefunktionen sowie darüber hinaus
- , enthalten ., .. , ·,-,., „ eine Saure funktion/, beispielsweise ein physikalisches Gemisch aus gamma-Aluminiumoxid und einer kupfer-, zinkoxid- und chromoxidhaltigeniZusammensetzung* Der erste
Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 175 bis 350 C und einem Druck von 30 bis 300 bar und insbesondere bei einer Temperatur von 225 bis 325° C und einem Druck von 50 bis 150 bar.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden das in dem Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt vorliegende Kohlenmonoxid sowie der Wasserstoff, gegebenenfalls zusammen mit öderen Bestandteilen des Reaktionsproduktes, als Einsatzmaterial für den zweiten Schritt verwendet. Erforderlichenfalls kann das gesamte Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt als Einsatzmaterial für den zweiten Schritt verwendet werden. In dem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein möglichst großer Anteil des in dem Einsatzmaterial für den zweiten Schritt vorliegenden Kohlenmonoxids über einem monofunktionellen Katalysator in paraffinische Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, der eine oder mehrere Metallkom-
. ·"· "Η 3U8745
ponente(n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in paraffinische Kohlenwasserstoffe, nämlich Kobalt, Nickel und Ruthenium, enthält. Zu diesem Zweck sollte das molare Verhältnis von H2 : CO in dem Einsatzmaterial für den zweiten Schritt mindestens 1,5 und vorzugsweise 1,75 bis 2,25 betragen. Wird ein H^/CO-Gemisch mit einem hohen molaren Verhältnis von H2 : CO als Einsatzmaterial für den ersten Schritt verwendet, so kann in dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Reaktionsprodukt entstehen, in welchem ein H2/CO-Gemisch vorliegt, das ein molares Verhältnis von H2 : CO von mindestens 1,5 aufweist und als solches für die Umwandlung über dem genannten Katalysator in dem zweiten Schritt geeignet ist. Eine attraktive Art und Weise, um sicherzustellen, daß in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt ein molares Verhältnis von H2 : CO von mindestens 1,5 aufweist, ist, dem Einsatzmaterial für den ersten Schritt Wasser zuzusetzen. Vermöge der Wassergasbildung saktivität des Katalysators in dem ersten Schritt reagiert dieses Wasser mit dem Kohlenmonoxid aus dem Einsatzmaterial und bildet ein H2/CO2-Gemisch. Der Zusatz von Wasser zu dem Einsatzmaterial für den ersten Schritt kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl dann erfolgen, wenn ohne den Zusatz von Wasser aus dem ersten Schritt ein Reaktionsprodukt mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO von unter 1,5 erhalten worden wäre, als auch dann, wenn, ebenfalls ohne den Zusatz von Wasser, bereits in dem ersten Schritt ein Reaktionsprodukt mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO von mindestens 1,5 erhalten worden wäre, wo es jedoch erstrebenswert ist, daß das mit dem Katalysator in dem zweiten Schritt in Berührung gebrachte Einsatzmaterial ein höheres molares Verhältnis von H2 : CO aufweist. Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren unabhängig davon, ob in dem Einsatzmatsrial für den ersten Schritt Wasser zugesetzt worden ist, aus dem ersten Schritt ein Reaktionsprodukt mit einem molaren Verhältnis von'H2 : CO von unter 1,5 erhalten, so sollte dom
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Einsatzmaterial für den zweiten Schritt Wasser in einer Menge zugesetzt werden, die ausreicht, um durch Umsetzung
mölare
mit Kohlenmonoxid dasTVerhältnis von H~ : CO auf einen Wert von mindestens 1,5 zu bringen,und in dem zweiten Schritt sollte eine bifunktionelle Katalysatorkombination verwendet werden, die zusätzlich zu den Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H^/CO-" gemisches in paraffinische Kohlenwasserstoffe auch eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit Aktivität für die Wassergasbildung aufweist. Die bifunktioneIlen Katalysatorkombinationen, die in dem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Anwendung kommen können, bestehen vorzugsweise aus zwei getrennten Katalysatoren, die der Einfachheit halber als Katalysatoren A bzw. Katalysator B bezeichnet werden. Der Katalysator A enthält die Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in paraffinische Kohlenwasserstoffe, nämlich Kobalt, Nickel und Ruthenium. Der Katalysator B enthält die Metallkomponenten mit Aktivität für die Wassergasbildung . Sowohl bei Verwendung eines monofunktionellen Katalysators als auch bei Verwendung einer bifunktioneIlen Katalysatorkombination in dem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Katalysator A vorzugsweise ein Kobaltkatalysator, beispielsweise ein durch Imprägnieren hergesteller Kobalt-Katalysator, verwendet. Sehr geeignet für den vorliegenden Zweck sind Katalysatoren, die 10 bis 40 Gewi entsteile Kobalt und 0,25 bis 5 Gewichtsteile Zirkon., Titan oder Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthalten und durch Imprägnieren eines Siliciumdioxidträgers mit einer oder mehreren wässrigen Lösung(en) aus Kobalt- und Sirkon-, Titan- oder Chromsalzen, anschließendes Trocknen der Zusammensetzung, Calcinieren bei 350 bis 700° C und Reduzieren, bei 200 bis 350° C erhalten worden sind. Geeignete B-Katalysatoren sind die üblichen Katalysatoren für die Wassergassynthese. In den bifunktioneilen Katalysatorkombinationen können die Katalysatoren A und B als physikalisches Gemisch vor-
» » f> «· 0*0 *. © ft ■»
:..:., ν .;. 3U8745 -VtS-
liegen. Wird der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines Katalysatorfestbetts durchgeführt, so bestellt dieses Bett vorzugsweise aus zwei oder mehreren im Wechsel \ angeordneten Teilchenschichten des Katalysators B bzw, Katalysators A. Der Zusatz von Wasser zu dem Einsatzmaterial für den zweiten Schritt, verbunden mit der Verwendung einer bifunktioneIlen Katalysatorkombination in dem zweiten Schritt kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl dann erfolgen, wenn das Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt ein molares Verhältnis von EU : CO von unter 1,5 aufweist als auch dann, wenn das Reaktionsprodukt aus den ersten Schritt bereits ein molares Verhältnis von Η, : CO von mindestens 1/5 aufweist, wo es jedoch wünschenswert ist, daß das in dem zweiten Schritt mit dem Katalysator A in Berührung gebrachte Einsatzmaterial ein höheres molares Verhältnis von H- : CO aufweist. Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 125 bis 300° C und einem Druck von 1 bis 150 bar und insbesondere bei einer Temperatur von 175 bis 275° C und einem Druck von 5 bis 100 bar.
Die in dem aus zwei Schritten bestehenden Verfahren hergestellten sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen können sehr zweckmäßigerweise als Einsatzmaterial für die katalytische Umwandlung in niedrige Olefine und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Diese Umwandlung erfolgt vorzugsweise dadurch, daß man die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen bei einer Temperatur von 300 bis 600° C, einem Druck von 1 bis 50 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 15 kg.kg" .h mit einem kristallinen Metallsilikat als Katalysator in Berührung bringt. Vorzugsweise werden bei dieser Umwandlung Drücke von 1 bis 10 bar verwendet.
Sehr geeignete Katalysatoren für die Umwandlung der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen sind kristalline Metallsilikate, die nach, einstündiger Calcinierung an der Luft bei
3 H8745
500° C die folgenden Eigenschaften aufweisen:
(a) Sie sind bis zu einer Temperatur von mindestens 600° C thermisch stabil.
(b) Das Röntgen-Pulverdiagramm weist als stärkste Linien die in Tabelle A angegebenen vier Linien auf.
Tabelle
d(S) Relative Intensität
11,1 + 0,2 sehr stark
10,0+0,2 sehr stark
3,84 + 0,07 " stark
3,72 + 0,06 stark
(c) In der die Zusammensetzung der Silikate wiedergebenden Formel, ausgedrückt in Mol der Oxide, in welcher zusätzlich zu Wasser, Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetalloxid sowie Siliciumdioxid ein oder mehrere Oxide eines dreiwertigen Metalls A, nämlich Aluminium, Eisen, Gallium, Rhodium, Chrom und Scandium vorliegt bzw. vorliegen, beträgt das molare Verhältnis von SiO2 : A2 O3 (der Kürze halber im folgenden mit m bezeichnet) über 10. Diese kristallinen Metallsilikate werden in der vorliegenden Patentanmeldung weiterhin als "Silikate vom Typ 1" bezeichnet. Der in der vorliegenden Patentanmeldung verwendete Ausdruck "bis zu einer Temperatur von mindestens t C thermisch stabil" bedeutet, daß, wenn das Silikat auf eine Temperatur von t° C erhitzt wird, das Röntgen-Pulverdiagramra des Silikats sich nicht wesentlich ändert. Die Silikate vom Typ 1 können aus einem wässrigen Gemisch als Ausgangsmaterial hergestellt v/erden, das die folgenden Verbindungen enthält: eine oder mehere Verbindung(en) eines Alkalimetalls (M), eine oder mehrere Verbindungen
t · # β
314 8J 4
β a ■
mit einem quaternären organischen Kation (R), eine oder mehrere Siliciumverbindung(en) sowie eine oder mehrere
in denen
Verbindung(en), /als dreiwertiges Metall A Aluminium,
Eisen, Gallium, Rhodium, Chrom und Scandium vorliegt- Die Herstellung der Silikate vom Typ 1 erfolgt dadurch, daß man das Ge.aisch bis zur Bildung des Silikats auf einer erhöhten Temperatur hält, es von der Mutterlauge abtrennt und calciniert. In dem wässrigen Gemisch, aus dem die Silikate vom Typ 1 hergestellt werden, sollten die verschiedenen Verbindungen in den folgenden Verhältnissen, ausgedrückt in Mol der Oxide, vorliegen:
M2O : SiO2 = 0,01 bis 0,35
R2O : SiO2 = 0,01 bis 0,4
SiO2 : A2 O3 > 10 und
H2O : SiO2 = 5 bis 65.
Ein Variieren der quaternären organischen Kationen in dem wässrigen Gemisch fünrt zu Silikaten vom Typ 1, der hinsichtlich des gesamten Röntgen-Pulverdiagramms an signifikanten Stellen Unterschiede aufweist.
Das gesamte Röntgen-Pulverdiagramm eines Eisensilikats wie das eines Aluminiumsilikats, die beide unter Verwendung einer Tetrapropylammoniumverbindung hergestellt warden sind, ist in Tabelle B wiedergegeben.
3H8745 • · · Relative
Tabelle B Intensität
Relative 57
Intensität e(S) 31
cl(S) 100 3,84 (D) 16
11,1 70 3,7O (D) <1
10,0 (D) 1 - 3,63 5
8,93 1 3,47 2
7,99 2 3,43 5
7,42 7 3,34 1
6,68 11 3,30 8
6,35 17 3,25 11
5,97 7 3,05 3
5,70 10 2,98 2
5,56 2 2,96 2
5,35 6 2,86 2
4,98 (D) 4 2,73 3
4,60 5 2,60 2
4,35 7 2,48
4,25 2 2,40
4,07 4
4,00
(D) = Doppellinie
Das vollständige Röntgen-Pulverdiagranun eines Eisensilikats sowie eines Alurniniumsilikats, das unter Verwendung einer
Tetrabutylamraoniumverbindung oder einer T-etrabutylphosphoniumverbindung hergestellt worden ist, geht aus Tabelle C hervor.
• Λ * ·
* 9 * A
«β *
Tabelle
Relative atf) Relative
d(S) . Intensität 3,84 Intensität
11,1 100 ' 3,70 65
10,0 70 3,63 20
7,42 2 3,47 •£2
6,68 5 3,34 2
6,35 2 3,30 1
5,9 7 16 - 3,05 4
5,70 2,98 5
5,56 8 2,86 9
4,98 6 2,60 1
4,60 3 2,48 2
4,35 5 2,40 3
4,25 ^1 2
4,00
Werden als Katalysatoren zur umwandlung der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen Silikate vom Typ 1 verwendet, so wird der Vorzug solchen Silikaten gegeben, die nur eines der vorstehend erwähnten dreiwertigen Metalle enthalten und insbesondere solchen Silikaten, die als dreiwertiges Metall Aluminium, Eisen oder Gallium enthalten.
Andere für die Umwandlung der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen sehr geeignete Katalysatoren sind folgende kristalline Aluminiumsilikate: Faujasit, Zeolith Y, Zeolith X, Mordenit, Erionit, Offretit, Zeolith to, Ferririt, Chabasit und Zeolith ZSM-34. Diese kristallinen Alurainiumsilikate werden in der vorliegenden Patentanmeldung weiter als "Silikate vom Typ 2" bezeichnet.
3U8745 -vs-
Andere sehr geeignete Katalysatoren für die Umwandlung der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen sind Silikate vom Typ 1 or 2, auf denen ein oder mehrere katalytisch aktive(s) Metall(e) durch Imprägnieren oder Ionenaustausch abgeschieden worden sind. Diese kristallinen Silikate werden in der vorliegenden Patentanmeldung weiter als "Silikate vom Typ 3" bezeichnet. Der Vorzug wird Silikaten vom Typ 3 gegeben, auf denen Magnesium oder"-Mangan abgeschieden worden ist.
Sollen die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen in im wesentlichen aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, so erfolgt die Umwandlung vorzugsweise bei einer Temperatur von 300 bis 400 0C und einer Raurageschwindigkeit von 0,5 bis 5 kg.kg .h , und der bevorzugte Katalysator ist ein Silikat vom Typ 1, dessen Wert m unter 200 beträgt.
Sollen die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen in im wesentlichen niedrige Olefine umgewandelt werden, so erfolgt die Umwandlung vorzugsweise entweder bei einer Temperatur von 400 bis 600° C, einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 10 kg.kg .h sowie unter Verwendung eines Silikats vom Typ 1 als Katalysator, dessen Wert m über 200 beträgt oder aber bei einer Temperatur von 300 bis 500 C, einem Druck von 1 bis 5 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 2 kg.kg" .h~ sowie unter Verwendung eines Silikats vom Typ 2 oder 3.als Katalysator.
Sollen sauerstoffhaltige organische Verbindungen katalytisch in niedrige Olefine und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, so geht man vorzugsweise von Dimethylather oder einem Gemisch aus sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen als Einsatzmaterial aus, das im wesentlichen aus Dimethyläther besteht. Zusätzlich zu CT-Olefinen und C1--Kohlenwasserstoffen werden bei der katalytischen Umwandlung sauerstoffhaltiger organischer Verbin-
düngen C.-Paraffine gebildet. Bei der Umwandlung ist es erstrebenswert, die Bildung von C~-Paraffinen weitgehendst zu vermeiden. Untersuchungen der Anmelderin haben ergeben, daß bei der katalytischen Umwandlung der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen die Selektivität für C~-Paraffine geringer ist, wenn die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen nicht als solche als Einsatzmaterial, sondern nur im verdünnten Zustand verwendet werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind unter anderem Wasser, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff und cT-Paraffine.
Die Kombination des erfindungsgemäßen, aus zwei Schritten bestehenden Verfahrens mit einem Verfahren für die katalytische Umwandlung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen in niedrige Olefine und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe ist sehr attraktiv, weil das Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zumindest einen Teil der vorstehend erwähnten Verdünnungsmittel enthält,, nämlich nicht umgesetzten Wasserstoff und Kohlenmonoxid ■ sowie darüber hinaus Wasser und/oder Kohlendioxid und/oder cT-Paraffine.
Die Kombination des erfindungsgemäß aus zwei Schritten bestehenden Verfahrens mit einem Verfahren für die katalytische Umwandlung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen in niedrige Olefine und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe kann auf drei Arten erfolgen.
Nach der ersten Ausführungsform wird das Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt, welches aus sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und einem Kohlendioxid und/oder Wasser und/oder cT-Paraffine enthaltenden Nebenprodukt besteht, mindestens in zwei Fraktionen aufgetrennt, von denen die eine alle sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen sowie mindestens 50 Volumenprozent des Nebenprodukts und die andere -den gesamten Wasserstoff und das Kohlenmonoxid
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entiiält. Die letztgenannte Fraktion kann den Restanteil des Nebenprodukts enthalten. Die die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen enthaltende Fraktion wird katalytisch in niedrige Olefine und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe und die den Wasserstoff und das Kohlenmonoxid enthaltende Fraktion katalytisch in dem vorstehend erwähnten zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens umgewandelt. Bei dieser Ausführungsform wird das Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt vorzugsweise in zwei Fraktionen aufgetrennt/ von denen die eine alle sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen und das gesamte Nebenprodukt und die andere den gesamten Wasserstoff und alles Kohlenmonoxid enthält.
Nach der zweiten Ausführungsform werden zumindest der gesamte Wasserstoff, das Kohlenmonoxid und die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen des Reäktionsproduktes aus dem ersten Schritt zusammen als Einsatzmaterial für den zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet. Vorzugsweise wird das gesamte Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt als Einsatzmaterial für den zweiten Schritt verwendet. Das Reaktionsprodukt aus dem zweiten Schritt, welches im wesentlichen aus im ersten Schritt gebildeten sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen sowie im zweiten Schritt gebildeten paraffinischen Kohlenwasserstoffen besteht, und welches darüber hinaus unter anderem nicht umgesetzten Wasserstoff sowie Konlenmonoxid, Wasser und möglicherweise Kohlendioxid enthält, kann als solches als Einsatzmaterial für den zusätzlichen Verfahrensschritt verwendet werden, in welchem die katalytische Umwandlung der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen in niedrige Olefine und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe stattfindet. Angesichts der Möglichkeit, daß ein Teil der in dem zweiten Schritt gebildeten paraffinischen C.-Kohlenwasserstoffe in dem zusätzlichen Verfahrensschritt in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird, was unerwünscnt sein kann, trennt man die (!,--Kohlenwasserstoffe von dem Reaktionsprodukt aus dem zweiten Schritt vorzugsweise ab, bevor man dieses Reaktionsprodukt als Einsatzmaterial für den zusätzlichen Verfahrensschritt verwendet.
Wach der dritten Ausföhrungsform werden zumindest der gesamte Viasserstoff, das Kohlenmonoxid und die sauerstoffhal-
organiscaen
tigen/Verbindungen des Reaktionsproduktes aus dem ersten Schritt zusammen in dem zusätzlichen Verfahrensschritt mit dem Katalysator in Berührung gebracht, der die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen in niedrige Olefine und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe umwandelt. Vorzugsweise wird das gesamte Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt als Einsatzmaterial für den zusätzlichen Verfahrensschritt verwendet. Von dem Reaktionsprodukt aus dem zusätzlichen Verfahrensschritt, das Wasserstoff, Kohlenmonoxid, C.-Olefine, eine
-j. _ 4
an Aromaten reiche C^-Fraktion, C.-Paraffine, Wasser und möglicherweise Kohlendioxid aus dem ersten Schritt enthält, sollten zumindest der Wasserstoff und das Kohlenmonoxid als Einsatzmaterial für den zweiten Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden. Gegebenenfalls kann das gesamte Raaktionsprodukt aus dem zusätzlichen Verfahrensschritt als Einsatzmaterial für den zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfanrens verwendet werden. Vorzugsweise trennt man die cT-Olefine von dem Reaktionsprodukt des zusätzlichen Verfahrensschritts ab, bevor man dieses Reaktionsprodukt als Einsatzmaterial für den zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet.
Die Anmelderin hat festgestellt, daß, wenn in dem zweiten Verfahrensschritt der bereits erwähnte, Zirkon, Titan oder Chrom als Proraotor enthaltende Kobalt-Imprägnierungskatalysator verwendet wird, ein Gemisch von schweren paraffinischen Kohlenwasserstoffen entsteht, welches vor allem für eine Umwandlung in Mitteldestillate in hohen Ausbeuten durch Hydrocracken geeignet ist. Die Hydrocrackung zeichnet sich durch eine niedrige Gasentwicklung sowie einen niedrigen Wasserstoffverbrauch aus.
Die Erfindung sei nunmehr anhand des folgenden Beispiels erläutert.
Beispiel
Es wurden die folgenden Katalysatoren untersucht: Katalysator 1
Ein Cu/ZnO/Cr203-Katalysator mit einem atomaren Verhältnis von Cu : Zn : Cr von 5:3:2.
Katalysator 2 -
Ein bei 800° C calcinierter -y^Al-O--Katalysator. katalysator 3
Ein Cu/ZnO/Al-O-j-Katalysator mit einem atomaren Verhältnis von Cu : Zn von 0,55.
Katalysator 4
: Ein CO/Zr/SiO-p-Katalysator, der 25 Gewichtsteile Kobalt und 0,9 Gewichtsteile Zirkon je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthielt und durch Imprägnieren eines SiIiciumdioxiä-
■ trägers mit einer ein Kobalt- und ein Zirkoniumsalz enthaltenden wässrigen Lösung, anschließendes Trocknen der Zusammensetzung, Calcinieren
hergestellt worden war.
' Katalysator 5
; mensetzung, Calcinieren bei 500° C und Reduzieren bei 250° C
\ Ein kristallines Aluminiumsilikat, das nach einstündiger
Calcinierung an d * schäften aufwies:
Calcinierung an der Luft bei 500 C die folgenden Eigen-
3U8745
-30-
(a) Es war bis zu einer Temperatur von mindestens 800° C thermisch stabil.
(b) Das Rontgen-Pu.lverdiagramm entsprach im wesentlichen Tabelle B.
(c) In der die Zusammensetzung des Silikats wiedergebenden Formel, ausgedrückt in Mol der Oxide, betrug das molare Verhältnis von SiO2 : Al3O3 über 10.
Katalysatorgemisch I
Ein physikalisches Gemisch des Katalysators 1 und des Katalysators 2 ' in einem Gewichtsverhältnis von 1:1.
Katalysatorgemisch II
Eine Schicht des Katalysators 3 und eine Schicht des Katalysators 4 in einem Volumenverhältnis von 1:2.
Die Katalysatoren 1 und 4 und die Katalysatorgemische I und II wurden im Hinblick auf die Herstellung von Methanol oder Dimethyläther in einem Schritt sowie auf die Herstellung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen und Methanol oder Dimethyläther in zwei Schritten getestet. Die Untersuchung erfolgte in einem oder zwei ein Katalysatorfestbett enthaltenden Reaktor (en) von 50 ml Fassungsvermögen. Es wurden 7 Versuche durchgeführt. Die Versuche 1,2 und 4 wurden in einem Schritt durchgeführt; die anderen Versuche erfolgten in zwei Schritten. Bei allen Versuchen wurde im ersten Schritt ein Druck von 60 bar angewandt. Bei allen in zwei Schritten durchgeführten Versuchen wurde das gesamte Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt als Einsatzmaterial für den zweiten Schritt verwendet. Das Einsatzmaterial für den ersten Schritt von Versuch 7 war aus einem aus H« und CO bestehenden Ausgangsgemisch mit einem molaren Verhältnis von H3 : CO von 0,5 erhalten worden.
Diesem aus H.. und CO bestehenden Gemisch wurde so viel Wasser zugesetzt, daß nach einer von außen induzierten Wassergasbildungsreaktion über dem Katalysator 3 ein molares Verhältnis von H2 : CO von 1,0 erhalten wurde. Das bei der Wassergasbildung entstandene C0„ (14,3 Volumenprozent, bezogen auf das Gasgemisch) wurde nicht abgetrennt. Das CO2-iialtige H2/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von EL· : CO von 1,0 wurde als Einsatzmaterial für den ersten Schritt von Versuch 7 verwendet.
Die Ergebnisse der Versuche 1 bis 7 sind in der Tabelle D wiedergegeben.
In Versuch 8 wurde ein aus drei Schritten bestehendes Verfahren zur Umwandlung eines Ef/CO-Gemisches in aromatische Kohlenwasserstoffe,· niedrige Olefine und paraffinische Kohlenwasserstoffe unter Verwendung der Zusammensetzung des Produktes aus dem ersten Schritt des in Tabelle D enthaltenen Versuchs 7 simuliert.
Versuch 8
Das Produkt aus dem ersten Schritt von Versuch 7 kann in zwei Fraktionen aufgetrennt werden, nämlich eine Fraktion A, die aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO von 0,88 besteht, und in eine Fraktion B, die aus Dimethyläther; Kohlendioxid und Wasser in einem Volumenverhältnis von 24,1: 70,5 : 5,4 besteht. In Versuch 8 wurden die beiden Fraktionen getrennt umgewandelt.
Die Fraktion A wurde über das Katalysatorgenasch II bei einer Temperatur von 2 40 C, eineia Druck von 36 bar, einer
— 1 — 1
Raumgeschwindigkeit von 1000 Nl.1 .h und unter Zusatz von 0,17 1 Wasser je Liter Katalysator/h geleitet. Die ^mgewandelte Menge des H2/CO~Gemisches betrug 87 Volumenprozent. Zieht man die umgesetzte Menge des I^/CO-Gemisches in dem
ersten Schritt des Versuchs 7 in Rechnung, so bedeutet dies eine Gesamtumwandlung des H^/CO-Gemisches von 93 Vo lurnenp r oz en t.
Die Fraktion B wurde über den Katalysator 5 bei einer Temperatur von 500° C, einem Druck von 1 bar und einer Raumgescnwindigkeit von 1 g Dimethyläther/g Katalysator/h geleitet. Die umgewandelte Menge an Dimethylather betrug 100 %. Das entstandene Kohlenwasserstoffgemisch wies die folgende Zusammensetzung auf:
30 Gew.-% einer an Aromaten reichen Cc-Fraktion 60 Gew.-% einer C^-Olefin-Fraktion 10 Gew.-% einer C^-Paraffin-Fraktion.
Von den vorstehend beschriebenen Versuchen 1 bis 8 sind nur die aus zwei Schritten bestehenden Versuche 3 sowie 5 bis 7 und der aus drei Schritten bestehende Versuch 8 erfindungsgemäße Versuche. Die aus einem Schritt bestehenden Versuche 1/2 und 4 liegen außerhalb des Rahmens der Erfindung. Sie sind in der vorliegenden Patentanmeldung zu Vergleichszwecken herangezogen worden.
Bezüglich der in Tabelle D wiedergegebenen Ergebnisse kann folgendes vermerkt werden:
1 2 3 4 5 6 7
, Hr. 1 1 1 1 I I I
enge,
10 10 2,5 10 5. 6 5
0C 250 250 250 300 300 300 300
Tabelle
Versuch Wo *
Im ersten Schritt verwendeter Katalysator, Hr.
Im ersten Schritt verwendete Katalysatormenge,
nil
Im ersten Schritt angewandte Temperatur,
Raumgeschwindigkeit des H^/CO-Gemisches,
bezogen auf das gesamte Katalysatorvolurnen \
(1 . und 2. Schritt), l.l"1.h~1 4000 1000 1000 1000 1000 100.0 1000
Molares Verhältnis von H„ : CO in dem Einsatzmaterial für den ersten Schritt 2,0 2,0' 2,0 1,0 1,0 1,5 1,0^ In dem Einsatzmaterial für den ersten Schritt -P-enthaltene Menge an CO0, Vol.-% 4 4 4 - - - 14,3
Umgev/andelte Menge des H /CO-Gemisches in -P"""
. . ■ *■ cn
dem ersten Schritt, Vol.-%, 41 56 41 66 48 40 46
Zusammensetzung des in dem ersten Schritt ..
erhaltenen Produktes, Vol.-% '..
CO
H2 CH3OH CH3OCH3 Co2 H2O
27 4 /0 23 4 ,4 27 4 /0 30 ,4 38,2 27 9 ,3 33 9 Δ · ·
50 1 ,0 42 1 ,2 50 1 ,0 30 ,4 38,2 54 9 /5 29 26 ,3 '
17 /6 28 ,1 17 ,6 - - - — - 2 " * Λ ♦ *
ι-
- -■■ - 19 ,6 . 11,8 ,1 ,0 \'.it
,0 ,1 /0 1 9 /6 11,8 ,1 ,3 t; (
,4 /6 ,4 — —
Fortsetzung der Tabelle D
Versuch Wr. 12 3 4
Molares Verhältnis von H_ : CO des im
ersten Schritt erhaltenen Produktes 1,85 1,80 1,85 1,0
Im zweiten Schritt verwendeter Katalysator, Nr. - 4
Im zweiten Schritt verwendete Katalysatormenge,
ml - - 7,5
Dem Einsatzmaterial für den zweiten Schritt zugesetzte Wassermenge, ml (1 Katalysator
in dem zweiten Schritt)" .h -
In dem zweiten Schritt angewandte Temperatur,0C - - 230 In dem zweiten Schritt vorherrschender Druck, bar - - 40 -
In dem zweiten Schritt umgewandelte Menge des
H2/CO-Gemisches, Vol-% - 90 86 85 84 vo
Zusammensetzung der paraffinischen Kohlen- '
wasserstofffraktion des Produktes aus dem ν
zweiten Scnritt, Gew.-% - . "**
C4 - 11,5
C-- bis C12 , 30
C bis C19 - - 23
C20 - - 35,5
Umgewandelte Gesaiaitmenge des H^/CO-Gemisches
(1. und 2. Schritt), Vol.-% 41 56 94 66
1,0 2,0 0,88
II 4 II
5 4 5
CO
140 OO
170 -J
2 40 2 40 240 cn
45 40 55
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Die Versuche 1 und 2 zeigen die Herstellung von Methanol in einem Schritt. In Versucn 1 ist die Umwandlung des H-ZCO-Gemisches gering (41 Vol.-%). Verglichen mit Versuch 1 ist die Raumgeschwindigkeit in Versuch 2 um.den Faktor 4 verringert. Aus Versuch 2 geht hervor, daß hierdurch ein Ansteigen der umgewandelten Menge des H?/CO-Gemisches (von 41 auf 56 Vol.-%) bewirkt wird, die umgewandelte Menge jedoch immer noch' viel zu gering ist, um das Verfahren im großtechnischen Maßstab ohne Kreislaufrückführung des nicht umgewandelten H2/CO-Gemisches anwenden zu können.
Beispiel 3 demonstriert die Herstellung von Methanol und paraffinischen Kohlenwasserstoffen unter Anwendung des aus zwei Schritten bestehenden Verfahrens nach der Erfindung. Hier wird nun unter Anwendung derselben Raumgeschwindigkeit wie in Versuch 2 (nunmehr bezogen auf das gesamte Katalysatorvolumen im ersten und im zweiten Schritt) eine Umwandlung des -H2/C0-Gemisches von 94 Vol.-% erzielt.
Versuch 4 zeigt die Herstellung von Dimethyläther in einem Schritt. Verglichen mit Versuch 2 (Herstellung von Methanol in einem Schritt) ist die umgewandelte Menge des H2/CO-Gemisches nunmehr höher (66 anstelle von 56 Vol.-%), jedoch ist die umgewandelte Menge für die Durchführung des Verfahrens im großtechnischen Maßstab ohne Kreislaufrückführung des nicht umgewandelten H2/CO-Gemisches immer noch viel zu gering.
Die Versuche 5 bis 7 zeigen die Herstellung von Dimethyläther und paraffinischen Kohlenwasserstoffen unter Anwendung des aus zwei Schritten bestehenden Verfahrens nach der Erfindung. Verglichen mit Versuch 4 wird in Versuch 5 eine Umwandlung des H2/CO-Gemisches von 9 3 Vol.-% unter Verwendung derselben Katalysator-Gesamtmenge erzielt. Aus den Versuchen 5 und 6 geht das aus zwei Schritten bestehende Verfahren nach der Erfindung hervor, in dem von H2/CO-Gemischen mit unterschiedlichen molaren Verhältnissen· von H2 : CO ausgegangen wird. Aufgrund des niedrigen molaren Verhältnisses von H2 : CO des Produktes aus
3U8745
dem ersten Schritt- von Versuch 5 (1,0) wird dem Einsatzmaterial für-;dMn zweiten Schritt dieses Versuches Wasser zugesetzt. Versuch 7 ist eine Variante von Versuch 5, in welchem das H2/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H- : CO
von 1,0,. welches als Einsatzmaterial für den ersten Scnritt verwendet wird, dadurch erhalten wurde,, daß man ein H2/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO von 0,5,
aus dem das entstandene Kohlendioxid nicht entfernt wurde/
für dia Reaktion zur Wassergasbildung von außen induzierte. Wie in Versuch 5, wird auch in Versuch 7 angesichts des geringen molaren Verhältnisses von H„ : CO des Reaktionsproduktes aus dem ersten Schritt (0,88) dem Einsatzmaterial für den zweiten Schritt Wasser zugesetzt.

Claims (9)

  1. P atentansprüche
    \y Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen sowie paraffinischer Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzei chnet , daß man ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO von mindestens 0,5 in einem ersten Schritt mit einem Katalysator in Berührung bringt, der eine oder mehrere Metallkomponente (n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in sauerstoffhaltige organische Verbindungen enthält, und daß man das in dem Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt vorliegende Kohlenmonoxid sowie den Wasserstoff, gegebenenfalls zusammen mit anderen Bestandteilen dieses Reaktionsproduktes, in einem zweiten Schritt mit einem monofunktionellen Katalysator in Berührung bringt, der eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H„/CO-Gemisches in paraffinische Kohlenwasserstoffe aufweist, wobei die Metallkomponenten Ko- S
    bait, Nickel und Ruthenium sind, mit der Maßgabe, daß, wenn das Einsatzmaterial für den zweiten Schritt ein molares Verhältnis von H2 : CO von unter 1,5 aufweist, diesem Einsatzmaterial Wasser in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid das molare Verhältnis von H2 : CO auf einen Wert von mindestens 1,5 zu bringen, und daß in dem zweiten Schritt eine bifunktionelie Katalysatorkombination verwendet wird, die zusätzlich zu den Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in paraffinische Kohlenwasserstoffe aucn eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit Aktivität für die Wassergasbildung aufweist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem ersten Scnritt des Verfahrens ein Katalysator verwendet v,
    wird, der die Fähigkeit besitzt, ein H2/CO-üemisch in im we- ''
    sentlichen Methanol oder Dimethyläther umzuwandeln. i \
    ι ■■··■ -
    -Vi-
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, aaß der erste Schritt des Verfahrens bei einer Temperatur von 225 bis 325 C und einem Druck von 50 bis 150 bar durchgeführt wird,
  4. 4, Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis' 3, dadurch gekenn-
    zeichnet, daß der in dem zweiten Schritt des Verfahrens verwendete Katalysator mit Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemiscnes in paraffinische Kohlenwasserstoffe ein Katalysator ist, der 10 bis 40 Gewichtsteile Kobalt und 0,25 bis
  5. 5 Gewichtsteile Zirkon, Titan oder Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthält und durch Imprägnieren eines Siliciumdioxidträgers mit einer oder mehreren wässrigen Lösung(en) aus Kobalt- und Zirkon, Titan- oder Chromsalzen, anschließendes Trocknen der Zusammensetzung, Calcinieren bei 350 bis C und Reduzieren bei 200 bis 350° C hergestellt worden ist.
    '5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Einsatzmaterial für den zweiten Schritt Wasser zugesetzt wird und daß der zweite Schritt unter Verwendung eines Katalysatorfestbetts durchgeführt wird, das aus zwei oder mehreren im Wechsel angeordneten .Teilchenschichten des Katalysators für die Wassergasbildung und des Katalysators mit einer Aktivität für die Umwandlung eines Hp/CO-Gemisches in paraffinische Kohlenwasserstoffe besteht.
  6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Schritt bei einer Temperatur von 175 bis 275° C und einem Druck von 5 bis 100 bar durchgeführt wird.
  7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem ersten Schritt des Verfahrens gebildeten sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen in einem zusätzlichen Verfahrensschritt katalytisch und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in niedrige Olefine und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden.
    3U8745
    β ο
    β «
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzlicxie Verfahrensschritt bei einer Temperatur von 300 bis 600 C, einem Druck von 1 bis 50 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 15 kg.kg" .h~ und unter Verwendung eines kristallinen Metallsilikats als Katalysator durchgeführt wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von im wesentlichen aromatischen Kohlenwasserstoffen aus den sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen der Katalysator in dem zusätzlichen Verfahrensschritt ein wie vorstehend beschriebenes Silikat vom Typ 1 ist, dessen Viert m unter 200 beträgt.
    1O4 Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von im wesentlichen niedrigen Olefinen aus den sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen der Katalysator in dem zusätzlichen Verfahrensschritt ein wie vorstehend beschriebenes Silikat vom Typ 1 ist, dessen Wert m aber 200 beträgt, und daß der zusätzliche Verfahrensschritt bei einer Temperatur von 400 bis 600° C und einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 10 kg.kg" .h durchgeführt wird.
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