DE3038951A1

DE3038951A1 - Verfahren zur verfluessigung von kohle

Info

Publication number: DE3038951A1
Application number: DE19803038951
Authority: DE
Inventors: Arthur J. Rodeo Calif. Dahlberg; Christopher W. Larkspur Calif. Kuehler; Joel W. El Cerrito Calif. Rosenthal
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1979-10-18
Filing date: 1980-10-15
Publication date: 1981-06-11
Also published as: CA1147683A; AU542244B2; DE3038951C2; AU6325580A; US4350582A; NL8005741A; GB2060685A; FR2467879B1; GB2060685B; FR2467879A1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Verflüssigung von Rohkohle. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren, bei dessen Durchführung feinteilige Kohle in einem auf das Verfahren zurückgehenden Lösungsmittel aufgelöst wird, das einen geringen Gehalt an heptanunlöslichen Bestandteilen enthält, wobei die Kohle anschließend unter spezifischen Verfahrensbedingungen einer Hydrocrackung unterzogen wird.

Kohle ist die am häufigsten vorkommende Brennstoffquelle. Aufgrund der schwindenden Erdölreserven bemüht man sich in steigendem Ausmaße um eine Gewinnung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Kohle in technischem Maßstab. Eine vielversprechende Lösung auf diesem Gebiet ist die direkte Verflüssigung von Kohle, wobei gleichzeitig minimale Gasmengen erzeugt werden.

Die erwähnte Lösung geht hauptsächlich auf die frühe Arbeit von F. Bergius zurück, der festgestellt hat, daß Fahrzeugtreibstoffe durch Hochdruckhydrierung einer Paste aus Kohle, Lösungsmittel und Katalysator hergestellt werden können.

Spätere Arbeiten zeigten, daß man mit Vorteil spezifische Hydrierungslösungsmittel bei tieferen Temperaturen und Drucken einsetzen kann. Beim Einsatz derartiger Lösungsmittel, wie teilweise gesättigten polycyclischen Aromaten, wird der Wasserstoffübergang zu der Kohle erleichtert und das Auflösen begünstigt. Die bei der Durchführung einer einzigen Auflösungsstufe erhaltenen Produkte weisen jedoch hohe Gehalte an Asphaltenen auf, besitzen hohe durchschnittliche Molekulargewichte und hohe Viskositäten. Diese Qualitäten machen es schwierig, die feinen Kohlerückstandsteilchen zu entfernen, die in dem Produkt enthalten sind und ge-

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eine Größe zwischen 1 und 25 Mikron besitzen.

Die Natur des Kohlerückstands oder der nicht-aufgelösten Feststoffe ist noch nicht restlos aufgeklärt, bei den Rückständen scheint es sich jedoch um eine Mischung aus organischen und anorganischen Bestandteilen zu handeln. Das organische Rückstandsmaterial ähnelt Koks und das anorganische Material den bekannten Kohleaschebestandteilen. Die Entfernung dieser Teilchen ist natürlich erforderlich, um einen sauber brennenden Treib- bzw. Brennstoff mit geringem Aschegehalt zu erhalten.

Demgemäß wurde viel Forschungsaufwand auf die Entwicklung von Methoden zur Erleichterung einer Entfernung des Rückstandes nach nicht herkömmlichen Methoden aufgewendet. Eine der versuchten Lösungen ist die Zugabe eines Ausfällungsmittels oder Antilösungsmittels zu dem mit Rückstand beladenen Produkt. Geeignete Ausfällungsmittel sind aliphatische oder naphthenische Kohlenwasserstoffe. Diese Mittel sind mit dem Verflüssigungslösungsmittel mischbar, lösen jedoch den dabei ausgefällten Kohlerückstand nicht auf. Die US-PS 3 852 182 und 4 075 080 sind repräsentative Beispiele für bisher auf diesem Gebiet vorgeschlagene Lösungen.

Eine derartige Verwendung von Antilösungsmitteln oder Ausfällungsmitteln ist jedoch mit ernsthaften Nachteilen behaftet. Die Produktflüssigkeiten, die beim Betrieb von in einer Stufe arbeitenden Auflösungsvorrichtungen anfallen, weisen gewöhnlich einen hohen Gehalt an Asphaltenen auf. In herkömmlicher Weise werden Asphaltene als kohlenstoffhaltige Materialien mit hohem Molekulargewicht und Wasserstoffunterschuß bezeichnet, die in geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie n-Heptan, unlöslich sind. Die breiteren Definitionen der Asphaltene umfassen ein weites Spektrum von kohlenwasserstoffartigen Materialien, die sich noch näher charakterisieren lassen. Ein heptanun-

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lösliches Asphalten kann unter Einsatz von Benzol, Chloroform und Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel in der genannten Reihenfolge weiter extrahiert werden. Die benzollöslichen Asphaltene zeichnen sich durch einen hohen Anteil an Molekülen mit einem Molekulargewicht zwischen ungefähr 450 und 650 und nur einem geringen Wasserstoffunterschuß aus. Die chloroformlöslichen Asphaltene sind durch einen hohen Anteil an Molekülen mit einem Molekulargewicht zwischen ungefähr 1000 und ungefähr 1200 gekennzeichnet. Die DMF-löslichen Asphaltene sind durch einen hohen Anteil an Molekülen mit einem Molekulargewicht zwischen ungefähr 1800 und ungefähr 2000 gekennzeichnet und weisen einen erheblichen WasserstoffUnterschuß auf. In einem typischen Kohleverflüssigungsextrakt machen die benzol-, chloroform- und DMF-löslichen Asphaltenfraktionen ungefähr 50, 35 bzw. 15 Volumenprozent der heptanunlöslichen Asphaltenfraktion aus.

Im vorliegenden Falle wird dieses Spektrum von kohlenwasserstoffhaltigen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht ganz allgemein als heptanunlösliche Bestandteile bezeichnet, um eine Verwechselung mit der traditionellen Definition von Asphaltenen, welche die benzolunlöslichen Materialien ausschlieBen würde, zu vermeiden.

Asphaltene sind in den eingesetzten Kohlelösungsmitteln löslich, dennoch neigen sie zu einer Ausfällung aus der Lösung bei der Zugabe von kurzkettigen Antilösungsmitteln. Ihre Ausfällung begünstigt eine Agglomeration der unlöslichen Asche, bedingt jedoch erhebliche Produktverluste der hochsiedenden Fraktionen der aufgelösten Kohle. Eine Lösung für dieses Problem wird in der US-PS 4 029 567 vorgeschlagen.

Gemäß der US-PS 4 081 360 wird das Problem von einer anderen Seite angegangen, und zwar durch Unterdrücken der Asphaltenbildung während der Kohleverflüssigungsstufe.

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Die genannte Patentschrift lehrt die Verflüssigung von Kohle mit einem hydrierten Kohlelösungsmittel mit niedrigem Asphaltengehalt und die anschließende Zugabe eines leichten aromatischen Lösungsmittels zur Erleichterung der Ascheabtrennung. Andere, in der gleichen Richtung arbeitende Lösungen sind den US-PSen 3 997 425, 4 081 358, 4 081 359, 4 082 643 und 4 082 644 zu entnehmen.

Ein direktes Zweistufenkohleverflüssigungsverfahren entstand durch die Anfügung einer katalytischen Stufe zur weiteren Hydrierung und zum Zusammenbrechen der in der Auflösungsvorrichtung erzeugten Produkte mit höherem Molekulargewicht. Rückwirkend betrachtet scheint eine derartige Stufe ein Präzedenzfall zu sein. Das direkte Durchschicken eines mit Feststoffen beladenen Stroms durch einen katalytischen Reaktor wurde jedoch bisher höchstens als unpraktisch eingestuft. Die Zweistufeneinheiten lösten die meisten der im Zusammenhang mit der Entfernung von Kohlerückständen auftretenden Probleme, da das hydrogecrackte Produkt relativ leicht und von relativ niedriger Viskosität war, so daß die Verwendung von herkömmlichen Feststoffentfernungsmethoden möglich war. Der Asphaltengehalt des Produktablaufs aus dem katalytischen Reaktor wurde drastisch durch die katalytisch induzierte Hydrierung vermindert. Repräsentative Literaturstellen, welche die in Stufen ablaufende Kohleverflüssigungsverfahren beschreiben, sind die US-PS 4 018 663, 4 083 769 und 4 111 788.

In der US-PS 4 018 663 wird ein Zweistufenverfahren beschrieben, bei dessen Durchführung eine Kohle/Öl-Aufschlämmung durch einen ersten Reaktor, der eine Charge aus porösem, nichtkatalytischem Kontaktmaterial enthält, in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Druck von 69 bis 138 Atmosphären sowie bei einer Temperatur von 4 00 bis 450⁰C geschickt wird. Der Ablauf aus diesem Reaktor wird dann vor-■ zugsweise filtriert, um den Kohlerückstand zu entfernen, und einem katalytischen Reaktor zur Durchführung einer Entschwefelung, Denitrifikation sowie Hydrierung der gelösten

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Kohle zugeführt.

Die US-PS 4 083 769 beschreibt ein Verfahren, bei dessen Durchführung eine Kohle/Lösungsmittel-Aufschlämmung mit Wasserstoff durch eine erste Auflösungszone geschickt wird, die unter einem Druck von mehr als 210 Atmosphären sowie unter einer höheren Temperatur als sie im Vorerhitzer vorliegt, betrieben wird. Der Ablauf aus der Auflösungsvorrichtung wird dann in einer katalytischen Zone hydriert, die ebenfalls unter einem Druck von mehr als 210 Atmosphären sowie bei einer Temperatur zwischen 370 und 440⁰C gehalten wird, um flüssigenKohlenwasserstoff und ein Recyclisierungslösungsmittel zu erzeugen.

Die US-PS 4 111788 beschreibt ein Verfahren, bei dessen Durchführung eine Kohle/Öl-Aufschlämmung durch eine Auflösungsvorrichtung geleitet wird, die keinen Katalysator enthält, worauf der Ablauf in einem Katalysatorfließbett bei einer Temperatur behandelt wird, die wenigstens 14⁰C niedriger ist als die Temperatur der Auflösungsvorrichtung. Ein Teil der Produktflüssigkeit wird vorzugsweise für eine Verwendung als Lösungsmittel recyclisiert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verflüssigung von Kohle zur Erzeugung von normalerweise flüssigen sauberen Kohlenwasserstoffen, wobei Gase nur in minimalen Mengen erzeugt werden und das Verfahren in äußerst reproduzierbarer Weise durchgeführt werden kann. Bei der Durchführung des Verfahrens wird eine Kohle/Lösungsmittel-Aufschlämmung hergestellt durch Vermischen von feinteiliger Kohle mit einem Lösungsmittel, worauf die Mischung mit zugesetztem Wasserstoff durch eine erste Auflösungszone geleitet wird, die frei von von außer» zugesetztem Katalysator oder Kontaktmaterialien ist. Die Auflösungsvorrichtung wird bei einer Temperatur betrieben, die dazu ausreicht, die Kohle in erheblichen Mengen aufzulösen, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 425 und 48O⁰C.

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Der Ablauf aus der Auflösungsvorrichtung wird dann in einer katalytischen Reaktionszone unter Hydrocrackungsbedingungen, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 340 und 400⁰C sowie unter einem Druck zwischen 70 und 210 Atmosphären, zur Gewinnung eines zweiten Ablaufs mit einem normalerweise flüssigen Anteil, der eine kleinere Menge an heptanunlöslichen Materialien enthält, normalerweise in einer Menge zwischen 2 und 5 Gew.-% des normalerweise flüssigen Anteils, kontaktiert. Wenigstens ein Teil des normalerweise flüssigen Ablaufs aus der katalytischen Reaktionszone wird mit einem Antilösungsmittel zur Ausfällung von im wesentlichen allen zurückbleibenden heptanunlöslichen Bestandteilen vermischt. Der von heptanunlöslichen Bestandteilen freie Ablauf wird als Lösungsmittel für die Kohle nach der Ausfällung rückgeführt oder recyclisiert.

Vorzugsweise ist der Ablauf, welcher für eine Verwendung als Aufschlämmungslösungsmittel recyclisiert wird, eine (200⁰C+)-Siedefraktion. Der Hydrocrackungskatalysator, der in der Reaktionszone eingesetzt wird, wird vorzugsweise in einem Festbett gehalten, wobei man jedoch auch ein Fließbett oder sich bewegendes Bett verwenden kann. Bevorzugte Hydrocrackungskatalysatoren weisen Nitrierungskomponenten auf, wie Nickel-Molybdän, Kobalt-Molybdän oder Nickelwolfram, auf einer schwachsauren Crackunterlage, wie Aluminiumoxid.

Das Material, das durch die Auflösungszone geschickt wird, hat dort vorzugsweise eine Verweilzeit von 0,25 bis 1 h. Die Auflösungszone ist vorzugsweise frei von Katalysator, der von außen zugesetzt wird, oder von anderen Kontaktteilchen· oder Materialien, kann jedoch mit Leitblechen versehen sein, damit abgelenkte Fließbedingungen vorliegen. Eine Raumzeitgeschwindigkeit der Aufschlämmung von beispielsweise 0,1 bis 2 und vorzugsweise 0,2 bis 0,5 wird in der katalytischen Reaktionszone aufrechterhalten.

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Die beigefügte Zeichnung erläutert geeignete Fließwege in Blockform zur Durchführung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Kohle und ein Lösungsmittel mit einem geringen Gehalt an heptanunlöslichen Bestandteilen werden in einer Mischzone 10 aufgeschlämmt und durch die Leitung 15 der Auflösungszone 20 zugeleitet. Wasserstoff wird der Auflösungszone 20 zugeführt und der Ablauf aus dieser Zone über die Leitung 30 einer katalytischen Reaktionszone 35 zugeführt. Der Ablauf aus der Zone 35 wird einer Abtrennzone 55 zugeleitet, in welcher leichte Gase entfernt werden. Der zurückbleibende Ablauf besteht aus einem Flüssigkeit/Feststoff-Strom/ der aus der Zone 55 einer ersten Feststoffabtrennungszone 60 zugeleitet wird, wo ein an Feststoffen armer Strom 65 und ein an Feststoffen reicher Strom erzeugt werden. Der an Feststoffen arme Strom wird aus der Zone 60 der Ausfällungszone 70 zur Gewinnung eines Recyclisierungslösungsmittels 110 zugeleitet, während der an Feststoffen reiche Strom aus der Zone 60 einer zweiten Feststoffabtrennungszone 80 zugeleitet wird.

Nachfolgend wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert. Feinteilige Kohle wird in einem Wasserstoffdonatorlösungsmittel in der Mischzone 10 vermischt. Das erfindungsgemäße Ausgangsmaterial ist eine feste feinteilige Kohle, wie Anthrazit, bituminöse Kohle, subbituminöse Kohle, Lignit oder eine Mischung davon. Die bituminöse und die subbituminöse Kohle werden besonders bevorzugt, ferner ist es vorzuziehen, daß die Kohlen bis auf eine Teilchengröße von weniger als 100 mesh (Tyler Standard-Siebreihe) zerkleinert oder vermählen werden, wobei jedoch auch größere Kohlegrößen verarbeitet werden können.

Das Lösungsmittel besteht aus partiell hydrierten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, die im allgemeinen einen oder mehrere Ringe, die wenigstens teilweise gesät-

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tigt sind, aufweisen. Das Lösungsmittel geht auf das nachfolgend beschriebene Verfahren zurück, wobei es sich vorzugsweise um eine bei 200⁰C oder darüber siedende Fraktion handelt, die im wesentlichen frei von heptanunlöslichen Bestandteilen und unlöslichen Feststoffen ist. Man kann zwar niedriger siedende Fraktionen verwenden, derartige Fraktionen neigen jedoch dazu, in unnötiger Weise den Wasserstoffpartialdruck der Einheit herabzusetzen und sind daher von fraglichem Wert. Darüber hinaus besitzen die niedriger siedenden Fraktionen nicht die höheren Viskositäten, die für gute Kohletransporteigenschaften in Aufschlämmungsform erforderlich sind.

Die feinteilige Kohle wird mit dem Lösungsmittel vermischt, beispielsweise in einem Gewichtsverhältnis des Lösungsmittels zu der Kohle von ungefähr 0,5:1 bis 5:1 und vorzugsweise von ungefähr 1:1 bis 2:1. Aus der Mischzone 10 wird die Aufschlämmung durch die Leitung 15 der Auflösungszone 20 unter Druck zugeführt oder in diese Zone eingepumpt. Die Auflösungseinrichtung wird beispielsweise bei einer Temperatur von 425 bis 48O⁰C und vorzugsweise 425 bis 455⁰C und insbesondere bei einer Temperatur zwischen 440 und 450⁰C während einer solchen Zeitspanne betrieben, die dazu ausreicht, im wesentlichen alle Kohle aufzulösen. Wenigstens 70 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 90 Gew.-% der Kohle, auf feuchtigkeits- und aschefreier Basis, werden in der Zone 20 aufgelöst, wobei eine Mischung aus Lösungsmittel, aufgelöster Kohle und unlöslichen Feststoffen oder Kohlerückstand gebildet wird. Die Kohleaufschlämmungstemperaturen werden vorzugsweise unterhalb 480⁰C in der Auflösungseinrichtung gehalten, um ein übermäßiges thermisches Cracken zu verhindern, durch welches merklich die Gesamtausbeute der normalerweise flüssigen Produkte vermindert wird.

Wasserstoff wird ebenfalls in die Auflösungszone durch die Leitung 25 eingeführt und besteht normalerweise aus frischem Wasserstoff oder einem Wasserstoff-enthaltenden Recyclisierungsgas. Andere Reaktionsbedingungen in der Auflösungszone

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sind beispielsweise eine Verweilzeit von 0,1 bis 2 h und vorzugsweise 0,25 bis 1 h, ein Wasserstoffpartialdruck zwischen 35 und 680 Atmosphären und vorzugsweise zwischen 100 und 340 Atmosphären und insbesondere 100 bis 170 Atmosphären sowie eine Wasserstoffgasgeschwindigkeit von 355 bis 3550 1 pro 1 der Aufschlämmung und vorzugsweise 380 bis 1780 1 pro 1 der Aufschlämmung. Die physikalische Struktur der Auflösungsvorrichtung als solche ist vorzugsweise derart, daß die Aufschlämmung nach oben oder nach unten fließt. Vorzugsweise ist die Zone mit Leitblechen versehen oder ausreichend lang, damit Fließbedingungen mit Hindernissen vorgesehen sind, welche eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf kontinuierlicherBasis ermöglichen. Die Auflösungsvorrichtung enthält keinen Katalysator oder Kontaktteilchen aus einer äußeren Quelle, wobei jedoch das mineralische Material, das in der Kohle enthalten ist, eine gewisse katalytische Wirkung ausüben kann.

Die Mischung aus aufgelöster Kohle, Lösungsmittel und unlöslichen Feststoffen aus der Auflösungsvorrichtung 20 wird durch die Leitung 30 einer Reaktionszone 35 zugeleitet, die Hydrocrackungskatalysator enthält. In der Hydrocrackungszone erfolgen die Hydrierung und Crackung gleichzeitig, wobei die Verbindungen mit höherem Molekulargewicht weiter hydriert und zu Verbindungen mit niederem Molekulargewicht umgewandelt werden. Der Schwefel wird entfernt und in Schwefelwasserstoff umgewandelt, desgleichen wird der Stickstoff entfernt und in Ammoniak überführt, während der Sauerstoff entfernt und in Wasser umgewandelt wird. Vorzugsweise ist die katalytische Reaktionszone eine Festbettzone, wobei jedoch auch ein Fließbett oder sich bewegendes Bett in Frage kommen können. Die Mischung aus Gasen, Flüssigkeiten und unlöslichen Feststoffen wandert vorzugsweise aufwärts durch den katalytischen Reaktor, kann jedoch auch nach unten laufen.

Die in der Hydrocrackungszone eingesetzten Katalysatoren können alle bekannten und im Handel erhältlichen Hydrocrak-

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kungskatalysatoren sein. Ein geeigneter Katalysator für eine Verwendung in der Hydrocrackungszone besteht aus einer Hydrierungskomponente und einer milden Crackkomponente. Vorzugsweise ist die Hydrierungskomponente auf einem feuerfesten, schwachsauren Crackunterlagenmaterial aufgebracht. Geeignete Unterlagematerialien sind beispielsweise Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Verbundmaterialien aus zwei oder mehreren feuerfesten Oxiden, wie Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Magnesiumoxid, Siliziumdioxid-Zirkonoxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Siliziumdioxid-Titanoxid, Siliziumdioxid-Zirkonoxid-Titanoxid, mit Säure behandelte Tone oder dgl. Saure Metallphosphate, wie Aluminiumphosphate, können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Crackunterlagen bestehen aus Aluminiumoxid sowie Verbundmaterialien aus Siliziumoxid und Aluminiumoxid. Geeignete Hydrierungskomponenten werden aus Metallen der Gruppe IVb, aus Metallen der Gruppe VIII sowie aus ihren Oxiden, Sulfiden oder Mischungen davon ausgewählt. Besonders bevorzugt werden Cobalt-Molybdän, Nickel-Molybdän oder Nickel-Wolfram auf Aluminiumoxidträgern.

Die Temperatur in der Hydrocrackungszone sollte vorzugsweise unterhalb 410⁰C und insbesondere zwischen 340 und 400°C zur Verhinderung eines Foulings gehalten werden. Die Temperatur in der Hydrocrackungszone sollte daher vorzugsweise um 55 bis 85⁰C unterhalb der Temperatur in der Auflösungszone gehalten werden, was durch Kühlen des Ablaufs aus der Auflösungsvorrichtung nach herkömmlichen Methoden, beispielsweise durch indirekten Wärmeaustausch mit anderen Verfahrensströmen oder durch Abschrecken mit Wasserstoff erfolgen kann. Andere Hydrocrackungsbedingungen sind beispielsweise ein Wasserstoffpartialdruck von 35 Atmosphären bis 680 Atmosphären und vorzugsweise 70 Atmosphären bis 210 Atmosphären und insbesondere 100 bis 170 Atmosphären, eine Wasserstoffgeschwindigkeit von 355 bis 3550 1 pro 1 der Aufschlämmung und vorzugsweise 380

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bis 1780 1 Wasserstoff pro 1 der Aufschlämmung und eine Raum-Zeit-Geschwindigkeit zwischen 0,1 und 2 und vorzugsweise 0,2 und 0,5.

Vorzugsweise ist der Druck in der nichtkatalytischen Auflösungsstufe und in der katalytischen Hydrocrackungsstufe im wesentlichen gleich, damit Zwischenpumpen entfallen können.

Vorzugsweise wird der gesamte Ablauf aus der Auflösungszone der Hydrocrackungszone zugeführt. Da jedoch kleine Mengen an Wasser und leichten Gasen (C--C.) in der ersten Stufe durch Hydrierung der Kohleflüssigkeiten erzeugt werden, wird der Katalysator in der zweiten Stufe der Einwirkung eines Wasserstoffpartialdruckes unterzogen, der niedriger als in dem Falle ist, in welchem diese Materialien nicht vorliegen. Da höhere Wasserstoffpartialdrucke eine Erhöhung der Katalysatorlebensdauer bedingen, kann es bei einer Durchführung in technischem Maßstabe vorzuziehen sein, einen Teil des Wassers und der leichten Gase zu entfernen, bevor der Strom in die Hydrocrackungsstufe gelangt. Ferner kann durch eine zwischen den Stufen erfolgende Entfernung des Kohlenmonoxids sowie der anderen Sauerstoff-enthaltenden Gase der Wasserstoffverbrauch in der Hydrocrackungsstufe reduziert werden. Der Produktabstrom 40 aus der Reaktionszone 35 wird vorzugsweise in eine gasförmige Fraktion 45 und eine Flüssigkeit/Feststoff-Fraktion 50 in der Zone 55 aufgeteilt. Die gasförmige Fraktion enthält vorzugsweise Leichtöle, die unterhalb ungefähr 200⁰C sieden, sowie normalerweise gasförmige Komponenten, wie H₂, CO, CO-, H-O sowie die C.-C^-Kohlenwasserstoffe. Vorzugsweise wird der Wasserstoff von den anderen gasförmigen Komponenten abgetrennt und erneut der Hydrocrackungsstufe oder Auflösungsstufe zugeleitet. Die Flüssigkeits/Feststoff-Fraktion 50 wird der Trennungszone 60 zugeleitet, in welcher der Strom in einen an Feststoffen armen Strom 65 und einen an Feststoffen reichen Strom 75 getrennt wird. Unlösliche Fest-

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stoffe werden von dem an Feststoffen armen Strom in der Zone 60 nach herkömmlichen Methoden abgetrennt, beispielsweise durch eine Wasserzyklonbehandlung, Filtrieren, Zentrifugieren,sowie Schwerkraftabsetzen oder eine Kombination aus diesen Methoden. Vorzugsweise werden die unlöslichen Feststoffe durch Schwerkraftabsetzen abgetrennt. Dies ist ein weiterer besonderer erfindungsgemäßer Vorteil, da der Ablauf aus der Hydrocrackungsreaktionszone eine niedrige Viskosität und ein relativ niedriges spezifisches Gewicht von weniger als 1 besitzt. Die geringe Schwerkraft des Ablaufs ermöglicht eine schnelle Abtrennung der Feststoffe durch Schwerkraftabsetzen, so daß im allgemeinen 90 Gew.-% der Feststoffe schnell abgetrennt werden können. Tatsächliche Tests haben ergeben, daß ein Feststoffgehalt von nur 0,1 Gew.-% durch Schwerkraftabsetzvorrichtungen erreicht werden kann. Vorzugsweise werden die unlöslichen Feststoffe durch Schwerkraftabsetzen bei einer erhöhten Temperatur zwischen 150 und 205°C sowie bei einem Druck zwischen 1 und 340 Atmosphären und vorzugsweise 1 und 70 Atmosphären entfernt. Die Abtrennung der Feststoffe bei einer erhöhten Temperatur sowie unter erhöhtem Druck ist besonders zweckmäßig, um die Flüssxgkeitsviskosität und die Dichte auf einem Minimum zu halten und eine Blasenbildung zu verhindern. Der an Feststoffen arme Produktstrom wird über die Leitung 65 entfernt und der Ausfällungszone 70 zugeleitet, während der an Feststoffen reiche Strom der zweiten Feststoffabtrennungszone 80 über eine Leitung 75 zugeleitet wird. Die Zone 80 kann eine Destillation, eine Flüssigkeitsverkokung, eine verzögerte Verkokung, ein Zentrifugieren, eine Wasserzyklonbehandlung, eine Filtrierung, ein Absetzen oder eine Kombination aus den vorstehenden Methoden umfassen. Die in dem Separator anfallenden Feststoffe werden aus der Zone 80 über die Leitung 95 abgezogen und weiterverwendet, während die Produktflüssigkeit durch die Leitung 100 abgezogen wird. Das flüssige Produkt ist im wesentlichen feststoff frei, und es enthält weniger als 1 Gew.-% Feststoffe.

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Der an Feststoffen arme Strom, der über die Leitung 65 der Zone 70 zugeleitet worden ist, enthält ungefähr 2 bis 5 Gew.-% heptanunlösliche Bestandteile und ungefähr 0,1 bis 0_r5 Gew.-% Kohlerückstand. Der Gehalt an heptan *- unlöslichen Bestandteilen ist zwar gering und tatsächlich niedriger als im Falle des Standes der Technik, es wurde jedoch festgestellt, daß ein derartiger Gehalt allmählich den Hydrocrackungskatalysator in der Zone 35 verschmutzt. Diese allmähliche Verschmutzung oder dieses allmähliche Fouling sind im Falle von katalytischen Reaktoren, die bei hohen Temperaturen arbeiten, ohne Bedeutung, im Falle von Reaktoren, die bei tieferen Temperaturen betrieben werden, beeinflußt jedoch die Fouling-Rate nachteilig die Gebrauchsdauer.

In der Ausfällungszone 70 wird der an Feststoffen arme Strom mit einem Antilösungsmittel zur Ausfällung im wesentlichen der ganzen zurückbleibenden heptanunlöslichen Bestandteile oder wenigstens zur Erzielung eines Gehaltes an heptanunlöslichen Bestandteilen von weniger als 1 Gew.-% vermischt.

Geeignete Antilösungsmittel sind kurzkettige aliphatische oder naphthenische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan oder Cycloheptan. Das Antilösungsmittel sollte mit dem an Feststoffen armen Strom in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 1:10 bis 10:1 und vorzugsweise 1:5 bis 1:1 zur Ausfällung der heptanunlöslichen Bestandteile vermischt werden. Die Zugabe des Antilösungsmittels wird vorzugsweise bei Temperaturen und Drukken unmittelbar unterhalb des kritischen Punktes des Antilösungsmittels durchgeführt.

Die verfestigten heptanunlöslichen Bestandteile können dann nach herkömmlichen Methoden entfernt werden, beispielsweise durch Filtrieren, Schwerkraftabsetzen, Zentrifugieren oder Wasserzyklonbehandlung. Nach der Abtrennung wird der flüs-

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sige Strom über die Leitung 110 der Mischzone für einen Einsatz als Lösungsmittel zugeführt, während die verfestigten Asphaltene aus dem System über die Leitung 115 abgezogen werden.

Vorzugsweise wird nur eine Fraktion des an Feststoffen armen Stroms und insbesondere eine (200⁰C+)-Fraktion der Ausfällungsstufe zur Entfernung der heptanunlöslichen Bestandteile unterzogen, es liegt jedoch im Rahmen der Erfindung, den gesamten Strom aus der Reaktionszone zur Ausfällung der heptanunlöslichen Bestandteile mit den Feststoffen auszufällen, um das Lösungsmittel zu recyclisieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt extrem saubere und normalerweise flüssige Produkte. Die normalerweise flüssigen Produkte, d. h. alle Produktfraktionen, die oberhalb C, sieden, besitzen ein ungewöhnlich niedriges spezifisches Gewicht, einen Schwefelgehalt von weniger als 0,1 Gew.-%, im allgemeinen weniger als 0,2 Gew.-%, und einen geringen Stickstoffgehalt von weniger als 0,5 Gew.-%, im allgemeinen weniger als 0,2 Gew.-%.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist zu entnehmen, daß das erfindungsgemäße Verfahren einfach ist und die Herstellung von sauberen, normalerweise flüssigen Produkten aus Kohle ermöglicht, die für viele Zwecke geeignet sind. Die vielseitig einsetzbaren Produkte eignen sich insbesondere als Turbinentreibstoffe, während besondere Fraktionen als Benzin, Düsentreibstoffe oder andere Treibstoffe verwendbar sind.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Verflüssigung von Kohle, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kohle/Lösungsmittel-Aufschlämmung durch Vermischen feinteiliger Kohle mit einem Lösungsmittel gebildet wird, die Aufschlämmung mit zugesetztem Sauerstoff durch eine aufgelöste Zone zum Auflösen der Kohle in erheblichen Mengen geleitet wird, wenigstens zu einem Teil des Ablaufes aus der Auflösungszone in einer Reaktionszone, die einen Hydrocrakkungskatalysator enthält, unter Hydrocrackungsbedingungen zur Erzeugung eines zweiten Abstroms, der in

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Heptan unlösliche Bestandteile enthält, kontaktiert
wird, ein Antilösungsmittel mit wenigstens einem Teil
des zweiten Ablaufes, der Keptanunlösliche Bestandteile enthält, zur Erzeugung einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die im wesentlichen frei von heptanunlös- ^: liehen Bestandteilen ist, vermischt wird und die
Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die im wesentlichen frei von heptanunlösliehen Bestandteilen ist, für eine Verwendung als Kohlelösungsmittel erneut dem Verfahren
zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil des zweiten Ablaufes eine (200⁰C+)-Siedefraktion ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Ablauf, der heptanunlösliche Bestandteile
enthält, einen Gehalt an heptanunlösliehen Bestandteilen von 2 bis 5 Gew.-% aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gew.-Verhältnis des Antilösungsmittels zu dem Anteil des zweiten Ablaufs zwischen 1:10 und 10:1 schwankt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Vermischungsstufe heptanunlösliche Bestandteile ausfallen, die durch TZasserzyklönbehandlung, Filtrieren, Zentrifugieren, Schwerkraftabsetzen oder eine Kombination aus Wasserzyklonbehandlung, Filtrieren, Zentrifugieren und Schwerkraftabsetzen abgetrennt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

die heptanunlös liehen Bestandteile durch Wasserstoff zyklinbehandlung abgetrennt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die heptanunlöslichen Bestandteile durch Filtrieren
abgetrennt werden ^30024/0 β § β
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die heptanunlöslichen Bestandteile durch Schwerkraftabsetzen abgetrennt werden.
9» Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die heptanunlöslichen Bestandteile durch Zentrifugieren abgetrennt werden.
10. Verfahren zur Verflüssigung von Kohle, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kohle/Lösungsmittel-Aufschlämmung durch Vermischen feinteiliger Kohle mit einem Lösungsmittel hergestellt wird, die Aufschlämmung mit zugesetztem Wasserstoff durch eine Auflösezone zum Auflösen der Kohle in erheblicher Menge geleitet wird, wenigstens ein Teil des Ablaufs aus der Auflösezone in einer Reaktionszone, die einen Hydrocrackungskatalysator enthält, unter Hydrocrackungsbedingungen zur Erzeugung eines zweiten Ablaufs mit einem normalerweise flüssigen Anteil, der heptanunlösliche Bestandteile und Kohlereste enthält, kontaktiert wird, ein erheblicher Teil des Kohlerückstands von wenigstens einem Teil des normalerweise flüssigen Anteils zur Erzeugung einer an Feststoffen armen Flüssigkeit abgetrennt wird, ein Antilösungsmittel mit wenigstens einem Teil der an Feststoffen armen Flüssigkeit zur Ausfällung von im wesentlichen allen heptanunlöslichen Bestandteilen darin sowie zur Erzeugung einer im wesentlichen an heptanunlöslichen Bestandteilen freien Flüssigkeit vermischt wird, und die im wesentlichen an heptanunlöslichen Bestandteilen freie Flüssigkeit für eine erneute Verwendung als Lösungsmittel zurückgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil des normalerweise flüssigen Anteils eine (200⁰C+) Siedefraktion ist.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Antilösungsmittels zu dem Teil der an Feststoffen armen Flüssigkeit zwischen 1:10 und 10:1 liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil des Kohlerückstands durch Wasser Zyklonbehandlung, Filtrieren, Zentrifugieren, Schwerkraftabsetzen oder durch eine Kombination aus Wasserzyklonbehandlung, Filtrieren, Zentrifugieren und Schwerkraftabsetzen abgetrennt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil des Kohlerückstands durch Filtrieren abgetrennt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil des Kohlerückstands durch Wasserzyklonbehandlung abgetrennt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil des Kohlerückstands durch Zentrifugieren abgetrennt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil des Kohlerückstands durch Schwerkraftabsetzen abgetrennt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 1 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Ablauf aus der Auflösungszone der Reaktionszone, die den Hydrocrackungskatalysator enthält, zugeleitet wird.
19. Verfahren nach Anspruch 1 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser und leichte Gase aus dem Ablauf aus der Auflösezone vor dem Zuleiten des restlichen Ablaufs zu der Reaktionszone, die den Hydrocrackungskatalysator enthält, entfernt werden.

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20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflösungszone frei von von außen zugeführtem Katalysator und Kontaktteilchen gehalten und bei einer Temperatur zwischen 425 und 480⁰C betrieben wird, wobei die Hydrocrackungsbedingungen eine Temperatur zwischen 340 und 400⁰C und einen Wasserstoffpartialdruck zwischen 70 und 210 Atmosphären umfassen.
21. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflösungszone frei von von außen zugeführtem Katalysator und Kontaktteilchen gehalten wird und bei einer Temperatur zwischen 425 und 48O⁰C betrieben wird, und die Hydrocrackungsbedingungen eine Temperatur zwischen 340 und 400⁰C und einen Wasserstoffpartialdruck zwischen 70 und 210 Atmosphären umfassen.

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