DE2735609A1 - Verfahren zur verfluessigung von kohle - Google Patents
Verfahren zur verfluessigung von kohleInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verflüssigung von
Kohle in einem NHD-Lösungsmittel (Nicht-Wasserstoff-Donor-Lösungsmittel,
also kein Wasserstoff spendendes Lösungsmittel) zu flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten in Gegenwart
eines Katalysators, der in situ aus einer geringen Menge an Metallen hergestellt wird, die der Mischung von Kohle
und Lösungsmittel als öllösliche Metallverbindungen zugesetzt werden.
Die Verflüssigung von Kohle zu flüssigen Kohleprodukten in
einem Wasserstoff-Donor-Lösungsmittel ist allgemein bekannt.
Bei derartigen Verfahren wird eine Aufschlämmung von Kohle in einem Wasserstoff-Donor-Lösungsmittel in Gegenwart von
molekularem Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umgesetzt. Bei diesem bekannten Verfahren wird das
Wasserstoff-Donor-Lösungsmittel, das während der Kohleverflüssigung
an Wasserstoff verarmt, im allgemeinen vor der Rückführung in die Kohleverflüssigungszone einer Hydrierung
unterworfen.
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Es ist weiterhin bekannt, Kohle in flüssige Produkte umzuwandeln, indem man Kohle hydriert, die mit einem öllöslichen
Metallnaphthenat imprägniert ist, oder Kohle in einem flüssigen Medium wie öl hydriert, das einen Siedebereich von 250 bis
325°C hat und ein öllösliches Metallnaphthenat enthält. Es wurde gefunden, daß, berechnet als Metall, Konzentrationen
an Metallnaphthenatkatalysatoren bis herunter zu 0,01 % für die Umwandlung der Kohle effektiv sind.
Ferner ist ein Verfahren bekannt zur Verflüssigung von subbituminöser
Kohle in einem Wasserstoff-Donor-öl in Gegenwart von Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Wasser und einem Alkalioder
Ammoniummolybdat, bezogen auf die Kohle in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.%.
Es wurde nun gefunden, daß eine wirksame Verflüssigung von
Kohle mit molekularem Wasserstoff eintritt, wenn man ein NHD-Lösungsmittel (non-hydrogen donor solvent) verwendet und
die Kohleverflüssigungsreaktion in Gegenwart einer geringen Menge eines Katalysators durchführt, der aus einer
zugesetzten öllöslichen Metallverbindung hergestellt wird. Darüber hinaus kann das NHD-Lösungsmittel, ohne daß man es
einer Hydrierung unterwerfen muß, in die Verflüssigungszone zurückgeführt werden. Deshalb entfällt durch Verwendung eines
NHD-Lösungsmittels das Erfordernis einer externen Lösungs-
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mittelhydrierungsstufe wie es bei herkömmlichen Kohleverflüssigungsverfahren
unter Einsatz von Wasserstoffdonorlösungsmitteln im allgemeinen erforderlich ist.
Weitere Vorteile der Verwendung von öllöslichen Metallverbindungen
in einem NHD-Lösungsmittel bei der Kohleverflüssigung
ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Patentansprüchen. Alle ppm-Angaben in der Beschreibung und in
den Patentansprüchen sind auf das Gewicht bezogen (also Gew.-ppm)
Die Bezeichnung "Hydrokonvertierung" wird verwendet für eine katalytische Umwandlung von Kohle zu flüssigen Kohlenwasserstoffen
in Gegenwart von Wasserstoff.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Verflüssigung von Kohle zur Herstellung eines Öls, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man
(a) eine Mischung aus Kohle, einem NHD-Lösungsmittel und einer öllöslichen Metallverbindung mit einem Metall aus den
Gruppen VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems oder Mischungen derselben herstellt,
(b) die öllösliche Metallverbindung in der Mischung durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur in Gegenwart eines
Wasserstoff enthaltenden Gases in einen Katalysator umwandelt,
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(c) die resultierende, den Katalysator enthaltende Mischung in einer Verflüssigungszone unter Kohleverflüssigungsbedingungen
mit einem molekularen Wasserstoff enthaltenden Gas umsetzt und
(d) ein ein ölprodukt und Feststoffe enthaltendes Kohleverflüssigungsproduktgemisch
gewinnt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ferner
ein Verfahren zur Verflüssigung von Kohle zur Herstellung eines Öls vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man
(a) eine Mischung aus nasser Kohle, einem NHD-Lösungsmittel
und einer zugesetzten öllöslichen Metallverbindung herstellt, wobei die öllösliche Metallverbindung, berechnet als Metall
und bezogen auf das Gewicht der Kohle in der Mischung, in einer Menge von etwa 10 bis 700 ppm zugesetzt wird und eine
Metallverbindung wie oben definiert ist,
(b) die öllösliche Metallverbindung in der Mischung in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases in einen Katalysator
umwandelt,
(c) die resultierende, den Katalysator enthaltende Mischung in einer Verflüssigungszone unter Kohleverflüssigungsbedingungen
mit einem Wasserstoff und etwa 5 bis 50 Mol.% Kohlenmonoxid
enthaltenden Gas umsetzt und
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(d) ein ein ölprodukt und Feststoffe enthaltendes Kohleverflüssigungsproduktgemisch
gewinnt.
Im folgenden soll die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert werden; es zeigen:
Fig. 1 ein Fließschema einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens;
Fig. 2 ein Fließschema einer weiteren Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens.
erfindungsgemäßen Verfahrens.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ganz allgemein
zur Hydrokonvertierung von Kohle zur Herstellung von flüssigen Kohleprodukten (das heißt normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff produkten) in einem NHD-Lösungsmittelverfahren.
Die Bezeichnung "Kohle" wird im Rahmen dieser Beschreibung
zur Bezeichnung von normalerweise festem kohlenstoffhaltigem Material, umfassend alle Arten von Kohle wie Anthracitkohle, bituminöse Kohle, semibituminöse Kohle, subbituminöse Kohle, Braunkohle, Torf und Mischungen derselben verwendet.
zur Hydrokonvertierung von Kohle zur Herstellung von flüssigen Kohleprodukten (das heißt normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff produkten) in einem NHD-Lösungsmittelverfahren.
Die Bezeichnung "Kohle" wird im Rahmen dieser Beschreibung
zur Bezeichnung von normalerweise festem kohlenstoffhaltigem Material, umfassend alle Arten von Kohle wie Anthracitkohle, bituminöse Kohle, semibituminöse Kohle, subbituminöse Kohle, Braunkohle, Torf und Mischungen derselben verwendet.
Bei dem in Fig. 1 dargestellten Verfahren wird die Kohle in
Form von Teilchen mit Teilchendurchmessern bis zu etwa 0,32 cm (geeigneterweise mit einer Teilchengröße entsprechend 8 Tyler
Form von Teilchen mit Teilchendurchmessern bis zu etwa 0,32 cm (geeigneterweise mit einer Teilchengröße entsprechend 8 Tyler
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mesh) über Leitung 10 in eine Mischzone 12 eingebracht, in der
sie mit einem über Leitung 14 eingespeisten NHD-Lösungsmittel
vermischt wird. Das Lösungsmittel und die Kohle werden in einem Lösungsmittel/Kohle-Gewichtsverhältnis von etwa 0,8:1
bis 4:1 und vorzugsweise 1:1 bis 2:1 miteinander vermischt.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten NHD-Lösungsmittel
sind Lösungsmittel, die bezogen auf das Gewicht des Gesamtlösungsmittels weniger als 0,8 Gew.% Donorwasserstoff
enthalten. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel eine NHD-Verbindung oder eine Mischung von derartigen Verbindungen mit
einem atmosphärischen Siedepunkt von 177 bis 454°C und vorzugsweise 177 bis weniger als 343°C. Geeignete NHD-Lösungsmittel
sind unter anderem aromatische Verbindungen wie Alkylbenzole, Alky!naphthaline, alkylierte polycyclische Aromaten, Heteroaromaten
und Mischungen derselben sowie nicht hydriertes Creosotöl, Zwischenprodukte vom katalytischen Cracken von
Erdöleinsatzprodukten, aus Kohle gewonnene Flüssigkeiten, Schieferöl und ähnliche Materialien. Dem NHD-Lösungsmittel
wird über Leitung 16 eine öllösliche Metallverbindung, in der das Metall ein Metall der Gruppen VB, VIB, VIIB, VIII
oder Mischungen derselben ist, zugesetzt, so daß in der Mischzone 12 eine Mischung von öllöslicher Meta11verbindung, NHD-
Lösungsmittel und Kohle gebildet wird. Die öllösliche Metallverbindung wird, berechnet als Metall und bezogen auf das
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Gewicht der Kohle in der Mischung, in einer Menge von 10 bis weniger als 2000 ppm, vorzugsweise 25 bis 950 ppm, insbesondere
50 bis 700 ppm und besonders bevorzugt 50 bis 400 ppm zugesetzt.
Geeignete öllösliche Metallverbindungen, die unter den Verfahrensbedingungen
in aktive Katalysatoren umwandelbar sind, sind unter anderem (1) anorganische Metallverbindungen wie
Halogenide, Oxyhalogenide, hydratisierte Oxide, Heteropolysäuren (z.B. Phosphormolybdänsäure, Molybdänkieselsäure);
(2) Metallsalze von organischen Säuren wie acyclischen und alicyclischen aliphatischen Carbonsäuren mit zwei oder mehr
Kohlenstoffatomen (z.B. Naphthensäuren), aromatischen Carbonsäuren
(z.B. Tolylsäure), Sulfonsäuren (z.B. Toluolsulfonsäure), Sulfinsäure, Mercaptanen, Xanthogensäure, Phenolen, aromatischen
Di- und Polyhydroxyverbindungen; (3) organometallische Verbindungen wie Metallchelate, z.B. mit 1,3-Diketonen,
Ethylendiamin, Ethylendiamintetraessigsäure, Phthalocyaninen usw.; (4) Metallsalze von organischen Aminen wie aliphatischen
Aminen, aromatischen Aminen und quaternären Ammoniumverbindungen.
Der Metallbestandteil der öllöslichen Metallverbindung ist
ein Metall der Gruppen VB, VIB, VIIB oder VIII des periodischen
Systems oder Mischungen derselben (periodisches System von
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E. H. Sargent and Company, copyright 1962, Dyna Slide Company), das heißt Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram,
Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel und die Edelmetalle einschließlich Platin, Iridium, Palladium, Osmium, Ruthenium
und Rhodium. Vorzugsweise werden Molybdän, Vanadin und Chrom verwendet, wobei Molybdän und Chrom und insbesondere Molybdän
besonders bevorzugt werden. Bevorzugte Verbindungen der Metalle sind unter anderem die Salze von acyclischen (geradkettigen
oder verzweigtkettigen) aliphatischen Carbonsäuren, Salze von alicyclischen aliphatischen Carbonsäuren, Heteropolysäuren,
hydratisierte Oxide, Carbonyle, Phenolate und organische Aminsalze. Besonders bevorzugte Typen von Metallverbindungen
sind die Heteropolysäuren, zum Beispiel Phosphormolybdänsäure. Eine weitere bevorzugte Metallverbindung
ist ein Salz einer alicyclischen aliphatischen Carbonsäure wie Metallnaphthenat. Die am meisten bevorzugten Verbindungen
sind Molybdännaphthenat, Vanadinnanhthenat und Chromnaphthenat.
Wenn die öllösliche Metallverbindung zum NHD-Lösungsmittel
gegeben wird, löst es sich in dem Lösungsmittel auf. Zur lüldung des Katalysators wird die Metallverbindung (Katalysatorvorläufer)
in der Aufschlämmung von Kohle und NHD-Lösungsmittel umgewandelt.
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Zur Umwandlung der gelösten Metallverbindung in einen aktiven Katalysator können verschiedene Verfahren verwendet werden.
Ein bevorzugtes Verfahren (Vorbehandlungsverfahren) zur Bildung des Katalysators aus der öllöslichen Verbindung gemäß der
Erfindung besteht darin, daß man die Mischung aus Metallverbindung, Kohle und Lösungsmittel in Gegenwart eines Wasserstoff
enthaltenden Gases bei einem Druck von 36,2 bis 353 kg/cm auf eine Temperatur von etwa 325 bis 438°C erhitzt. Das Wasserstoff
enthaltende Gas kann reiner Wasserstoff sein, ist jedoch gewöhnlich ein Wasserstoffstrom, der einige andere
gasförmige Verunreinigungen enthält, zum Beispiel ein wasserstoff hai tiger bei Reformierverfahren gewonnener Gasstrom.
Vorzugsweise enthält das Wasserstoff enthaltende Gas außerdem Schwefelwasserstoff. Der Schwefelwasserstoff kann etwa 1 bis
90 Mol.%, vorzugsweise etwa 1 bis 50 Mol.% und insbesondere
etwa 1 bis 30 Mol.% der Wasserstoff enthaltenden Gasmischung ausmachen. Die Vorbehandlung wird über einen Zeitraum von
etwa 5 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise von etwa 10 Minuten bis 1 Stunde durchgeführt. Es wird angenommen, daß die thermische
Behandlung in Gegenwart von Wasserstoff oder in Gegenwart von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff die Umwandlung
der Metallverbindung in den entsprechenden metallhaltigen aktiven Katalysator, der außerdem als Verkokungsinhibitor
wirkt, erleichtert.
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Die den resultierenden Katalysator enthaltende Kohle/Lösungsmittel-Aufschlänunung
wird dann in eine Kohleverflüssigungszone eingeleitet, die weiter unten beschrieben wird.
Ein anderes Verfahren zur Umwandlung der öllöslichen Metallverbindung
besteht darin, die Mischung aus Metallverbindung, Kohle und NHD-Lösungsmittel mit einem Wasserstoff enthaltenden
Gas umzusetzen, so daß ein Katalysator im Einsatzmaterial in situ in der Verflüssigungszone hergestellt wird. Das
Wasserstoff enthaltende Gas kann etwa 1 bis 30 Mol.% Schwefelwasserstoff
enthalten.
Was auch immer die exakte Struktur der resultierenden Umwandlungsprodukte
der öllöslichen Metallverbindung sein mag, der resultierende Metallbestandteil ist ein katalytisch wirksames
Mittel und ein Verkokungsinhibitor.
Bei dem in Fig. 1 dargestellten Verfahren wird die Mischung von öllöslicher Metallverbindung, NHD-Lösungsmittel und Kohle
über Leitung 18 aus der Mischzone 12 abgenommen und in die Vorbehandlungszone 13 eingespeist, in die wiederum über
Leitung 15 eine Gasmischung eingeleitet wird, die Wasserstoff und etwa 1 bis 90 Mol.%, vorzugsweise 1 bis 50 Mol.% und
insbesondere 1 bis 30 Mol.% Schwefelwasserstoff enthält.
Die Vorbehandlungszone wird auf einer Temperatur von etwa
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342 bis 415°C und einem Gesamtdruck von 36,2 bis 353 kg/cm2
gehalten. Die Vorbehandlung wird über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten bis 1 Stunde durchgeführt. Das aus der Vorbehandlungszone
austretende Produkt wird über Leitung 19 abgenommen. Falls erwünscht, kann ein Teil des Schwefelwasserstoffs
aus diesem Produkt entfernt werden. Das Produkt aus der Vorbehandlungszone wird über Leitung 19 in den Verflüssigungsreaktor
22 eingeleitet, über Leitung 20 wird ein Wasserstoff enthaltendes Gas in den Verflüssigungsreaktor 22
eingespeist. Das Wasserstoff enthaltende Gas kann reiner Wasserstoff sein, ist jedoch im allgemeinen ein einige andere gasförmige
Verunreinigungen enthaltender Wasserstoffstrom, z.B. ein Wasserstoff enthaltender Gasstrom von Reformierverfahren.
Geeignete Wasserstoff enthaltende Gasmischungen zur Einspeisung in die Verflüssigungszone sind unter anderem rohe Synthesegase,
das heißt Gase, die Wasserstoff und etwa 5 bis 50 Mol.% und
vorzugsweise etwa 10 bis 30 Mol.% Kohlenmonoxid enthalten.
Wenn nasse Kohle (das heißt Kohleteilchen in Verbindung mit Wasser) als Einsatzmaterial verwendet wird, ist es besonders
erwünscht, rohes Synthesegas zu verwenden, das heißt ein Gas, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält. Bei einer solchen
Ausführungsform wird die Metallverbindung vorzugsweise eine Metall enthaltende organische Verbindung, berechnet als Metall
und bezogen allein auf das Gewicht der Kohle, in einer Menge von 10 bis 700 ppm und vorzugsweise 50 bis 500 ppm zugesetzt.
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Das über Leitung 20 eingespeiste Gas kann zusätzlich Schwefelwasserstoff
in einer Menge von etwa 1 bis 30 Mol.% enthalten.
Die Kohleverflüssigungszone wird auf einer Temperatur von
etwa 343 bis 538°C, vorzugsweise 416 bis 468°C und insbesondere 440 bis 468°C und einem Wasserstoffpartialdruck von
2 36,2 bis 353 und vorzugsweise 71,3 bis 212 kg/cm gehalten.
Der Durchsatz, der definiert ist als Volumeneinheit der Mischung von Kohle und Lösungsmittel je Stunde und je Volumeneinheit
des Reaktors (V/h/V), kann je nach erwünschtem Umwandlungsgrad stark schwanken. Geeignete Durchsätze können im
Bereich von etwa 0,1 bis 10 Volumeneinheiten Einsatzprodukt je Stunde je Volumeneinheit des Reaktors, vorzugsweise im
Bereich von etwa 0,25 bis 6 V/h/V und insbesondere im Bereich von etwa 0,5 bis 2 V/h/V liegen. Das aus der Kohleverflüssigungszone
austretende Produkt wird über Leitung 24 abgenommen.
Dieses aus der Kohleverflüssigungszone abgenommene Produkt
enthält Gase, ein Ölprodukt und einen festen Rückstand, der seiner Natur nach katalytisch ist. Das aus der Kohleverflüssigungszone
austretende Produkt wird weitergeleitet in eine Trennzone 26, aus der die Gase über Leitung 28 über Kopf
entfernt werden. Dieses Gas kann zur Entfernung von ungewünschten Mengen an Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid in
herkömmlicher Weise gereinigt werden und anschließend in die Kohleverflüssigungszone zurückgeführt werden. Die Feststoffe
können vom ölprodukt ebenfalls in herkömmlicher Weise
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abgetrennt werden. Dies kann beispielsweise durch Absetzenlassen oder Zentrifugieren oder Filtrieren geschehen. Die
abgetrennten Feststoffe werden über Leitung 30 aus der Trennzone 26 abgenommen. Falls erwünscht, kann zumindest ein Teil
der abgetrennten Feststoffe oder des Feststoffkonzentrats direkt über Leitung 31 in die Kohleverflüssigungszone oder
zum Kohle/Lösungsmittel-Einsatzprodukt zurückgeführt werden.
Der restliche über Leitung 30 entfernte Teil der Feststoffe kann als solcher verworfen werden, da er gewöhnlich keine
ökonomisch gewinnbaren Mengen an Kohle (char) enthält. Das ölprodukt wird über Leitung 32 aus der Trennzone 26 abgenommen
und in eine Fraktionierzone 34 weitergeleitet, in der eine leichte Fraktion über Leitung 36 gewonnen wird,
die unterhalb etwa 204 C siedet. Eine schwere Fraktion wird über Leitung 38 abgenommen und eine mittlere Fraktion über
Leitung 40, das heißt eine Fraktion, die das NHD-Lösungsmittel einschließt und unter Atmosphärendruck bei 204 bis 3710C
siedet. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird zumindest ein Teil der mittleren Fraktion mit einem Gehalt von weniger als 0,8 Gew.% Donorwasserstoff,
wobei das zurückgewonnene NHD-Lösungsmittel mit eingeschlossen ist, über Leitung 42 ohne irgendeine eingeschobene
Wiederhydrierung in die Mischzone 12 oder direkt in die Kohleverflüssigungszone zurückgeführt.
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Es sei darauf hingewiesen, daß bei nichtkatalytischen Wasserstoffdonorkohleverflüssigungsverfahren
die schweren Sumpfprodukte der fraktionellen Destillation des Kohleverflüssigungsölprodukts
Feststoffe enthalten. Diese Feststoffe enthaltenden schweren Sumpfprodukte werden typischerweise einer
Wirbelbettverkokung unterworfen, da ein erheblicher Teil des Kohlenstoffs des Einsatzproduktes in den Feststoffen in Form
von Kohle (char) enthalten ist und zurückgewonnen werden muß. Im Gegensatz dazu kann der Feststoffrückstand beim erfindungsgemäßen
Verfahren, da er keine erheblichen Mengen an Kohle enthält, von dem aus der Verflüssigungszone austretenden
Produkt auf bekannte Weise abgetrennt und verworfen oder als Katalysator verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren
ermöglicht also die Ausschaltung der Verkokungsstufe.
Fig. 2 zeigt verschiedene mögliche Verfahrensabwandlungen bei
der Behandlung des aus der Verflüssigungszone austretenden
Produktes, das aus dem Verflüssigungsreaktor 22 über Leitung 24 abgenommen wird. Das aus der Verflüssigungszone austretende
Produkt wird in eine Gas/Flüssig-Trennvorrichtung 26 eingeleitet, in der Wasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe
über Leitung 28 über Kopf entfernt werden. Für die Weiterbehandlung des aus dem Trennkessel 26 über Leitung 30 abgenommenen
flüssigen Produkts, das dispergierte Katalysatorfeststoffe enthält, bestehen drei bevorzugte wahlweise durchführbare
Möglichkeiten.
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Nach Möglichkeit "A" wird der Flüssigkeits/Feststoff-Strora
über Leitung 32 in die Konzentrierungszone 34 eingespeist, wo dieser beispielsweise durch Destillation, Feststoffausfällung
oder Zentrifugation in ein reines, flüssiges Produkt, das über Leitung 36 abgenommen wird, und eine konzentrierte
Aufschlämmung in öl (das heißt 20 bis 40 Gew.%) getrennt wird.
Zumindest ein Teil der konzentrierten Aufschlämmung kann als ein Spülstrom über Leitung 38 entfernt werden, um die Bildung
von festen Materialien im Kohleverflüssigungsreaktor zu kontrollieren, und der Rest der Aufschlämmung wird über
Leitung 40 und Leitung 30 zurück in den Verflüssigungsreaktor 22 geleitet. Der Spülstrom kann anschließend zur Gewinnung
von Katalysator und flüssigem Produkt filtriert werden oder verbrannt oder vergast werden, um Wärme bzw. Wasserstoff
für das Verfahren zu liefern.
Bei der Verfahrensmöglichkeit "B" wird der Spülstrom aus der Konzentrierungszone 34 weggelassen und das gesamte Aufschläiranungskonzentrat
über Leitung 40 abgenommen und in die Trennzone 44 über Leitungen 30 und 42 eingeleitet. In dieser
Zone wird ein Hauptteil der restlichen flüssigen Phase von den Feststoffen durch Zentrifugieren, Filtrieren oder eine
Kombination von Absetzen und Abziehen abgetrennt. Flüssiges Produkt wird über Leitung 46 und Feststoffe werden über
Leitung 48 aus der Zone abgenommen. Zumindest ein Teil der
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Feststoffe und damit verbundene Flüssigkeit werden zur Regulierung
der Bildung von Feststoffen im Verfahren über Leitung 50 weggespült, und der Rest der Feststoffe wird über Leitung
52 und Rückführungsleitung 30 in den Verflüssigungsreaktor
22 zurückgeführt. Die Feststoffe können entweder wie gewonnen oder nach geeigneter Reinigung (nicht dargestellt) zur Entfernung
von anhaftendem schweren öl und Koksablagerungen zurückgeführt werden.
Bei Verfahrensmöglichkeit "C" wird die Aufschlämmung von Feststoffen in öl, die aus der Trennvorrichtung 26 über Leitung
30 austritt, direkt über Leitung 42 in die Trennzone 44 eingeleitet, wo die Feststoffe und die flüssigen Produkte durch
Zentrifugieren oder Filtrieren voneinander getrennt werden. Die gesamten oder ein Teil der aus dem Kessel 44 über Leitung
48 austretenden Feststoffe können über Leitung 50 aus dem Verfahren ausgeschieden werden, und der Rest kann in den
Verflüssigungsreaktor zurückgeführt werden. Flüssiges Produkt wird über Leitung 46 abgenommen. Falls erwünscht, kann zumindest
ein Teil der schweren Fraktion des hydrokonvertierten ölprodukts in die Kohleverflüssigungszone zurückgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder satzweise oder
kontinuierlich durchgeführt werden.
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Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen Molybdännaphthenat
als Katalysatorvorläufer in einem NHD-Lösungsmittel verwendet wurde, das heißt in Q£-Methylnaphthalin. Diese
Versuche wurden mit Kontrollversuchen verglichen, bei denen hydriertes Creosotöl mit einem Donorwasserstoffgehalt von
1,54 Gew.%, also ein Wasserstoffdonorlösungsmittel, verwendet
wurde.
Das bei diesen Versuchen verwendete Einsatzprodukt war eine 50/50-Mischung von Wyodak-Kohle und Lösungsmittel. Die
Molybdänkonzentration berechnet als elementares Metall und bezogen allein auf die Kohle betrug 404 Gew.-ppm Molybdän.
Bei den Versuchen, bei denen eine Vorbehandlung durchgeführt wurde, bestand das Vorbehandlungsgas aus einer Mischung von
18 % H-S und 82 % Wasserstoff. Die Vorbehandlungsbedingungen
2 waren ein Anfangsdruck bei Raumtemperatur von 106,5 kg/cm
und eine Vorbehandlungstemperatur von 385°C. Die Verflüssigungsbedingungen
waren 438 C und 142 kg/cm Wasserstoffdruck über einen Zeitraum von 1 Stunde. Die Ergebnisse dieser
Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
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Kohleverflüssigung
404 Gew.-ppm Mo bezogen auf Kohle als Naphthenat
50/50 Wyodak-Kohle/Lösungsmittel
50/50 Wyodak-Kohle/Lösungsmittel
| 438°C, | Versuch Nr. | 1 Stunde, | , 142+ | kg/cm2 H | 2 | 4 | 5 | I | |
| Lösungsmittel | 1 | 2 | 3 | A | B | IO | |||
| Vorbehandlung | A* | A | B | vo | |||||
| Temperatur, 2C | - | - | - | 385 | 385 | I | |||
| Druck, kg/cm (Anfangsdruck | - | - | - | ||||||
| bei Raumtemperatur) | 106,5 | 106,5 | |||||||
| α> | Zeit, Minuten | - | - | - | 30 | 30 | |||
| ο | Vorbehandlungsgas | — | - | — | H2/18% H2 | S H2/18% H2S | |||
| CO | Behandlungsgas | - | - | - | H2 | H2 | |||
| Ausbeuten, Mol.% C zu: | H2 | H2 | H2 | Δ | |||||
| cn | CO + CO2 C1-C^-Kohlenwasserstoffe |
Δ | Δ | Δ | 6,00 | 5,10 | |||
| ■^ | öl 3 | 6,1 | 5,84 | 6,21 | 4,24 | 5,60 | |||
| ο | Koks | 6,0 | 5,72 | 6,50 | 87,09 | 86,56 | |||
| cn | 68,5 | 83,03 | 69,61 | 2,67 | 2,74 | ||||
| 19,4 | 5,51 | 17,68 | |||||||
Conradson Kohlenstoff des
flüssigen Produkts 13,21 11,0 16,3 5,81 6,87
Lösungsmittel A = hydriertes Creosotöl
Lösungsmittel B = 1-Methylnaphthalin
Lösungsmittel B = 1-Methylnaphthalin
* kein Katalysator
Wie aus der Tabelle hervorgeht, zeigt der Vergleich von Versuch 3 mit Versuch 1 , daß das NHD-Lösungsmittel mit zugesetztem
Molybdän etwas bessere Ergebnisse als das herkömmliche Wasserstoffdonorlösungsmittel (Versuch 1) liefert.
Versuch 5 zeigt beim Vergleich mit Versuch 1, daß dieses Verfahren sehr viel besser als die herkömmliche Wasserstoffdonorlösungsmittelverflüssigung
ist. Versuch 5 verglichen mit Versuch 2 zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren unter
bevorzugten Bedingungen der katalysierten Wasserstoffdonorlösungsmittelverflüssigung
überlegen ist. Der Vergleich von Versuch 5 mit Versuch 4 zeigt, daß unter bevorzugten Bedingungen
ein NHD-Lösungsmittel ebenso leistungsfähig wie ein Wasserstoffdonorlösungsmittel ist.
se:kö
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Leerseite
Claims (40)
1. Verfahren zur Verflüssigung von Kohle zur Herstellung
eines Öls, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) eine Mischung aus Kohle, einem NHD-Lösungsmittel
und einer öllöslichen Metallverbindung mit einem Metall aus den Gruppen VB, VJB, VIIB oder VIII des Periodensystems
oder Mischungen derselben herstellt,
(b) die öllösliche Metallverbindung in der Mischung
durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur in Gegenwart
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ORIGINAL INSPECTED
eines Wasserstoff enthaltenden Gases in einen Katalysator umwandelt,
(c) die resultierende, den Katalysator enthaltende Mischung in einer Verflüssigungszone unter Kohleverflüssigungsbedingungen
mit einem molekularen Wasserstoff enthaltenden Gas umsetzt und
(d) ein ein ölprodukt und Feststoffe enthaltendes Kohleverflüssigungsproduktgemisch
gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das gewonnene ölprodukt in Fraktionen auftrennt,
dabei unter anderem eine Lösungsmittelfraktion mit weniger als 0,8 Gew.% Donor-Wasserstoff erhält und zumindest
einen Teil dieser Lösungsmittelfraktion, ohne eine Hydrierung durchzuführen, in die Verflüssigungszone
zurückführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) die öllösliche Metallverbindung berechnet
als Metall und bezogen auf das Gewicht der Kohle in der Mischung in einer Menge von etwa 10 bis weniger
als 2000 ppm zusetzt.
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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine öllösliche Metallverbindung aus der Gruppe
bestehend aus anorganischen Verbindungen, Salzen von
organischen Säuren, organometallischen Verbindungen
und Salzen organischer Amine verwendet.
bestehend aus anorganischen Verbindungen, Salzen von
organischen Säuren, organometallischen Verbindungen
und Salzen organischer Amine verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine öllösliche Metallverbindung aus der Gruppe bestehend
aus Salzen von acyclischen aliphatischen Carbonsäuren und Salzen von alicyclischen aliphatischen
Carbonsäuren verwendet.
Carbonsäuren verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als öllösliche Metallverbindung ein Salz der Naphthensäure
verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine öllösliche Metallverbindung verwendet, die als
Metall Molybdän, Chrom oder Vanadin enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als öllösliche Metallverbindung Molybdännaphthenat verwendet.
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9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als öllösliche Metallverbindung Phosphormolybdänsäure
verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man in Verfahrensstufe (b) ein Wasserstoff enthaltendes Gas mit einem Gehalt von 1 bis 90 Mol.% Schwefelwasserstoff
verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Verfahrensstufe (b) ein Wasserstoff enthaltendes
Gas mit einem Gehalt von etwa 1 bis 50 Mol.% Schwefelwasserstoff verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die öllösliche Metallverbindung durch Erhitzen der Mischung in Gegenwart des Wasserstoff enthaltenden Gases
auf eine Temperatur von etwa 325°C bis 538°C in einen Katalysator umwandelt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die öllösliche Metallverbindung in einen Katalysator
umwandelt, indem man die Mischung aus öllöslicher Metallverbindung, Kohle und NHD-Lösungsmittel zuerst in Gegen-
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wart des Wasserstoff enthaltenden Gases auf eine Temperatur von etwa 325°C bis 438°C erhitzt, und anschließend
die resultierende, den Katalysator enthaltende Mischung mit Wasserstoff unter Kohleverflüssigungsbedingungen
umsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Wasserstoff enthaltendes Gas verwendet, das
außerdem Schwefelwasserstoff enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die öllösliche Metallverbindung in situ in Gegenwart
eines Wasserstoff enthaltenden Gases in der Kohleverflüssigungszone unter Kohleverflüssigungsbedingungen in
einen Katalysator umwandelt.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohleverflüssigung bei einer Temperatur im Bereich
von etwa 343 bis 538 C und einem Wasserstoffpartialdruck
2 im Bereich von 36,2 bis 353 kg/cm durchführt.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,1 bis 10 Volumeneinheiten der Einsatzmischung
je Stunde je Volumeneinheit Verflüssigungszone durchsetzt.
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— D —
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich mindestens einen Teil der Feststoffe aus
dem Verflüssigungsproduktgemisch abtrennt und zumindest einen Teil dieser abgetrennten Feststoffe in die Verflüssigungszone
zurückführt.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator als einzigen Katalysator in der Verflüssigungszone
verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Lösungsmittel und die Kohle in einem Lösungsmittel/Kohle-Gewichtsverhältnis
von etwa 0,8:1 bis 4:1 miteinander vermischt.
21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß . man das Lösungsmittel und die Kohle in einem Lösungsmittel/Kohle-Gewichtsverhältnis
von etwa 1:1 bis 2:1 miteinander vermischt.
22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein NHD-Lösungsmittel mit bezogen auf das Gewicht
des Lösungsmittels weniger als 0,8 Gew.% Donor-Wasserstoff verwendet.
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23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man ein NHD-Lösungsmittel verwendet, das eine Verbindung
oder eine Mischung von Verbindungen mit einem atmosphärischen Siedepunkt im Bereich von etwa 177 bis 454 C enthält.
24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man ein NHD-Lösungsmittel verwendet, das eine Verbindung
oder eine Mischung von Verbindungen mit einem atmosphärischen Siedepunkt im Bereich von etwa 177 bis weniger als
343°C enthält.
25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Verfahrensstufe (a) eine Mischung aus nasser
Kohle, einem NHD-Lösungsmittel und etwa 10 bis 7OO ppm der öllöslichen Metallverbindung herstellt und in Verfahrensstufe
(c) die resultierende, den Katalysator enthaltende Mischung mit einem Gas umsetzt, das Wasserstoff
und etwa 5 bis 50 Mol.% Kohlenmonoxid enthält.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß
man in Verfahrensstufe (a) die öllösliche Metallverbindung, berechnet als Metall und bezogen auf das Gewicht der
Kohle, in einer Menge von etwa 50 bis 500 ppm zusetzt.
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27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als öllösliche Metallverbindung eine Metall enthaltende
organische Verbindung verwendet.
28. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als öllösliche Metallverbindung eine Molybdän enthaltende
organische Verbindung verwendet.
29. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als öllösliche Metallverbindung Phosphormolybdänsäure
verwendet.
30. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man in Verfahrensstufe (a) eine Mischung aus nasser Kohle, einem NHD-Lösungsmittel und einer zugesetzten öllöslichen,
Molybdän enthaltenden, organischen Verbindung herstellt, wobei man die organische Verbindung, berechnet als
Metall und bezogen auf das Gewicht der Kohle in der Mischung in einer Menge von etwa 10 bis weniger als
2000 ppm zusetzt, und in Verfahrensstufe (c) die resultierende, den Katalysator enthaltende Mischung mit einem
Gas umsetzt, das Wasserstoff und etwa 5 bis 50 Mol.% Kohlenmonoxid enthält.
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31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung eine Verbindung aus der
Gruppe bestehend aus Salzen organischer Säuren, organometallischen Verbindungen und Salzen organischer Amine
verwendet.
32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß
man als organische Verbindung eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Salzen acyclischer aliphatischer
Carbonsäuren und Salzen alicyclischer aliphatischer Carbonsäuren verwendet.
33. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung Molybdännaphthenat verwendet
.
34. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man in Verfahrensstufe (b) ein Wasserstoff enthaltendes
Gas mit einem Gehalt von etwa 1 bis 90 Mol.% Schwefelwasserstoff verwendet.
35. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man in Verfahrensstufe (c) ein Gas mit einem zusätzlichen
Gehalt von etwa 1 bis 30 Mol.% Schwefelwasserstoff verwendet.
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36. Kohleverflüssigungskatalysator, gekennzeichnet durch
folgende Herstellungsweise:
(a) Herstellung einer Mischung aus Kohle, einem NHD-Lösungsmittel
und einer zugesetzten öllöslichen Metallverbindung, wobei die öllösliche Metallverbindung,
berechnet als Metall und bezogen auf das Gewicht der Kohle in der Mischung, in einer Menge von etwa 10 bis
weniger als 2000 ppm zugesetzt wird und das Metall ein Metall aus den Gruppen VB, VIB, VIIB oder VIII des
periodischen Systems oder eine Mischung derselben ist,
(b) Umwandlung der öllöslichen Verbindung in der Mischung in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases in
einen ersten Katalysator,
(c) Umsetzung der resultierenden, den ersten Katalysator enthaltenden Mischung mit einem Wasserstoff enthaltenden
Gas unter Kohleverflüssigungsbedingungen in einer Verflüssigungszone
unter Erhalt eines ein ölprodukt und einen zweiten Katalysator enthaltenden Produkts,
(d) Abtrennung des zweiten Katalysators vom aus der Verflüssigungszone austretenden Produkt und
(e) Gewinnung des abgetrennten zweiten Katalysators.
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37. Kohleverflüssigungskatalysator nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die in Herstellungsstufe (a) zugesetzte
Metallverbindung Molybdännaphthenat ist.
38. Kohleverflüssigungskatalysator nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die in Herstellungsstufe (a) zugesetzte
Metallverbindung Phosphormolybdänsäure ist.
39. Verfahren zur Verflüssigung von Kohle zur Herstellung
eines Öls, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Kohle und einem NHD-Lösungsmittel in Gegenwart des
gemäß Anspruch 36 in Herstellungsstufe (e) gewonnenen Katalysators unter Kohleverflüssigungsbedingungen mit
einem Wasserstoff enthaltenden Gas umsetzt.
40. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man in Verfahrensstufe (c) ein Gas verwendet, daß zusätzlich etwa 1 bis 30 Mol.% Schwefelwasserstoff enthält.
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