DE711376C - Verfahren zur Herstellung von Schmieroelen durch Druckhydrierung von Braunkohle oder Torf - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Schmierölen durch Druckhydrierung von Braunkohle oder Torf Es ist bereits bekannt, Schmieröle durch Druckhydrierung zu gewinnen oder zu verbessern- Es ist fernerhin bekannt, aus Kohle durch katalytische Druckhydrierung ein--Verflüssigungsprodukt mit niedrigem Asphaltgehalt herzustellen und aus diesem durch weitere katalytische Druckhydrierung ein Schmieröl zugewinnen. DieseVerfahren haben den Nachteil, daß die Ausbeuten gering sind und die Beschaffenheit der erhaltenen Schmieröle zu wünschen übrigläßt.
• Es wurde eine Arbeitsweise gefunden, durch die man auf dem Wege der Druckhydrierung eine überraschend gute Ausbeute an -wertvollem Schmieröl erzielt. Sie besteht darin, daß man Braunkohle oder Torf in mit öl angep.astetem Zustand mit Wasserstoff unter Druck bei Temperaturen unterhalb q.30° mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit möglichst ohne Zugabe von Katalysatoren behandelt, daß ein ,asphaltreiches Verflüssigungsprodukt entsteht, dieses alsdann von festen Rückständen befreit, das abgetrennte asphalthaltige Schweröl mit fein verteilten Katalysatoren in einer' Menge von mindestens 1r% in der Sumpfphase mit Wasserstoff unter einem oberhalb Zoo at liegenden Druck bei Temp-,-ratuTen unterhalb q.30,° behandelt, die oberhalb 325° siedenden Anteils des entstehenden Produktes von festen und sehr hochmolekularen Anteilen befreit und über einen fest angeordneten Hydrierungskatalysator mit Wasserstoff unter Drücken oberhalb Zoo at bei Temperaturen unter q.30° leitet.
• Man verfährt etwa wie folgt: Die Ausgangsstoffe -werden in fein gemahlenem Zustand mit öl angepastet, wofür zweckmäßig ein Mittelöl dient. Die Kohl@epaste wird dann mit Wasserstoff unter Drück bei einer Temperatur von 35o bis q.30°, zweckmäßig 39o bis 41o°, behandelt. Man kann bei dieser Arbeitsweise größere oder auch kleinere Wasserstoffmengen, z. B. 25o bis 700 oder looo bis 3000 1 Wasserstoff je Kilogramm Kohle, anwenden. Der Durchsatz beträgt zweckmäßig 0,, 1 bis 0,,3 kg je Liter Reaktionsraum und Stunde. Man erhält hierbei neben wenig Benzin (5 bis 150,10) ein asphaltreiches Verflüssigungsprodukt. Die Verwendung von Katalysatoren ist nicht erforderlich, da ein möglichst hoher Asphaltgehalt des Verflüssigungsproduktes erstrebt wird. Mitunter ist es jedoch ratsam, der Koldepaste Verteilungsmittel zuzusetzen. Bei :einer stark asphaltbildenden Kohle kann man, besonders wenn eine kleinere Wasserstoffmenge angewandt wird, unter Umständen auch kleine Mengen von Hydrierungskatalysatoren zugeben. Bei der Verwendung von Mittelöl. als Anpasteöl treten manchmal Schwierigkeiten bei der Vorheizung auf, da je nach der Temperaturhöhe eitre mehr oder weniger starke Verdampfung des Mittel-.. öls stattfindet. Es ist daher empfehlenswert, einen Teil des hochsiedenden Verflüssigungsproduktes (Abschlamm), der aus einem dem Reaktionsgefäß nachgeschalteten Abscheider entnommen werden kann, der mit Mittelöl angepasteten Kohle zuzugeben. Das hochsiedende Verflüssigungsprodukt kann beispielsweise 25 bis 500,o der angepasteten Kohle .ausmachen. Die Temperatur des Abscheiders kann so gehalten werden, daß in diesem eine Trennung in Benzin und Mittelöl einerseits und hochsiedendem Verflüssigungsprodukt andererseits erfolgt. Durch Erniedrigung der Temperatur kann auch bewirkt werden, daß lediglich Benzin mit dem Wasserstoff aus dem Abscheider abzieht, während die mittlere Ölfraktion mit dem hochsiedenden Verflüssigungsprodukt verbleibt.
• Das Verflüssigungsprodukt wird in jedem Falle zur Befreiung von Ascheanteilen, gegebenenfalls zusammen mit der Mittelölfraktion, filtriert oder zweckmäßigerweise zentrifugiert. Der Schleuderrückstand wird zur Gewinnung des darin enthaltenen Öles geschwzelt. Man kann denselben jedoch auch nochmals druckhydrieren und dann schleudern oder schwelen. Durch die damit erzielte Asphaltverminderung wird eine höhere Ölausbeute aus dem Schleuderrückstand erzielt. Von dem erhaltenen Öl wird dann das Mittelöl durch Destillation entfernt: Dieses wird zum Anpasten verwendet, so daß lediglich Benzin einerseits und asphalthaltiges Schweröl andererseits gewonnen werden. Durch Verändern der zurückzuführenden Menge an Hochsiedendem kann man die Mittelölausbeute so einstellen, daß es gerade zum Anpasten frischer Kohle ausreicht.
• Das asphalthaltige Schweröl wird dann mit fein gemahlenen Hydrierkatalysatoren vermischt. Als solche kommen die Oxyde, Sulifide, Phosphate, Halogenide von Molybdän, Wolfram, Chrom, Vanadin, Uran, Germanium, Zinn, Blei, Titan, Zink, Eisen, Nickel, Kobalt u. dgl. oder deren organische Verbindungen oder Gemische dieser in Betracht. Es sind hierbei größere Mengen Katalysator erforderlich, als beim technischen Arbeiten in der Sumpfphase üblich, d . h. mindestens i °-o, zweckmäßig jedoch noch mehr, z. B. 2 bis 50,!o und darüber. Die Katalysatoren können auch auf Träger, z. B. Grude, aktive Kohle, Koks, Bleicherde, die gegebenenfalls mit Fluorwasserstoff vorbehandelt sind, aktive Kieselsäure u. dgl., aufgebracht sein. Nach Vermischung mit dem Katalysator wird das Schweröl zusammen mit Wasserstoff t!nter einem Druck von mehr als Zoo at, zweckmäßig 25o bis 5oo at, oder mehr in der Sumpfphase bei Temperaturen von 35o bis zweckmäßig 38o bis q.io-, behandelt. Der Durchsatz beträgt hierbei zweckmäßig o,i bis i kg, insbesondere o,2 bis o,5 kg, je Liter Reaktionsraum. Bei dieser Arbeitsweise entsteht nur wenig Benzin und Mittelöl, während ein im wesentlichen asphaltfreies Schweröl gebildet wird. Dieses wird, zusammen mit dem Mittelöl, das durch entsprechende Temperatureinstellung des Abscheiders mit dem Schweröl gemeinsam erhalten werden kann, mit Hilfe einer mechanischen Trennungsmethode, z. B. durch Schleudern, von Katalysatoren und gegebenenfalls vorhandenen .anderen festen Anteilen abgetrennt. Es wird alsdann in einen leichtsiedend--n Anteil und in Schweröl zerlegt, wobei die untere Siedegrenze des Schweröls zweckmäßig bei etwa 35o' gewählt wird.
• Die darüber siedenden Anteile werden vorteilhaft durch Behandlung mit verflüssigten, bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffen, bei erhöhter Temperatur gegebenenfalls ,auch mit anderen selektiv wirkenden Lösungsmitteln oder durch Vakuumdestillation von höchstsiedenden, in geringer Menge vorhandenen Stoffen befreit.
• Das Schweröl wird nunmehr zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von mehr als 200, zweckmäßig 25o bis 5oo at, über einen fest im Reaktionsgefäß angeordneten Hydrierungskatalysator bei einer Temperatur von 33o bis q.30°, zweckmäßig 365 bis ,11o', geleitet. Als Katalysatoren kommen hierbei Schwermetallsulfide, insbesondere die Sulfide der Metalle der 6. Gruppe oder der Eisengruppe, in Betracht. Der Durchsatz beträgt hierbei 0,3 bis 1,5 kg je Liter Reaktionsraum. Man erhält bei dieser Arbeitsweise ein gutes Maschinenöl von flacher Temperaturviscositätskurve, dessen Viscosität gegebenenfalls durch Zusatz von synthetischen Polymerisationsprodukten noch erhöht werden kann.
• Durch das vorliegende Verfahren wird gegenüber den eingangs geschilderten bekannten Verfahren die Schmierö!,ausbeu,e gesteigert und ein wertvolleres Schmieröl erhalten. Für diese neuen Wirkungen ist ausschl,aggeb,2nd, daß die Reduktion der Asphalte in der zweiten Stufe des Verfahrens in Abwesenheit der festen Rückstände erfolgt; denn nur in diesem Falle können die fein verteilten Katalysatoren ihre volle Wirksamkeit entfalten und sind vor allem ,auch genügend lange wirksam und klingen nicht schon ab, bevor die Reaktion zu Ende geführt ist. Auch die Rückgewinnung der Katalysatoren ist viel einfacher, ja wirtschaftlich überhaupt erst möglich, da die Katalysatoren in den nach der zweiten Stufe abgetrennten festen Stoffen in hoher Konzentration, z. B. etwa 85 bis 95 %, vorliegen.
• Beispiel Frisch gemahlene Braunkohle wird mit einem durch Druckhydrierung derselben Kohle gewonnenen Mittelöl im Verhältnis von i : i angepastet und mit Wasserstoff unter einem Druck von 250 at in gasbeheizten- Röhren auf 41o° erhitzt und in ein erweitertes Reaktionsgefäß geleitet. Von hier aus gelangen die gesamten Reaktionsprodukte in einen Abscheider, der auf einer Temperatur von 400° gehalten wird. Am oberen Teil des Abscheiders entweichen Wasserstoff und ein Produkt, das zu 8% aus Benzin und 85% aus bis 325° siedenden Anteilen besteht. Am Boden des Abscheiders wird der Abschlamm abgezogen, der aus: nicht ,abgebauter Kohle, Asche und einem 250/0 Mittelöl enthaltenden asphalthaltigen Schweröl besteht. Ein Teil dieses Produktes wird ohne vorherige Entspannung zur Erleichterung der Aufheizung der anb -pasteten Kohle in den Vorheizer zurückgeführt, wobei auf i Teil Kohlepaste o,5 Teile Abschlamm entfallen. Aus dem oben aus dem Abscheider abziehenden Produkt wird durch Destillation das Benzin entfernt. Das vom Benzin befreite Produkt wird dann dem dem Abscheider entnommenen Abschlamm zugesetzt und bei einer Temperatur von i 5o' geschleudert. Der Schleuderrückstand wird dann geschwelt; das dabei erhaltene Schwelöl wird ebenfalls dem Abschlamm vor dem Schleudern zugesetzt. Das Schleuderöl wird bei 325° gestoppt. Auf diese Weise wird das Mittelöl in der Menge, in welcher es zum Anpasten frischer Kohle benutzt wird, zurückerhalten. Somit sind aus der Kohle lediglich geringe Mengen Benzin und große Mengen asphalthaltigen Schweröls entstanden.
• Das über 325° siedende Schleuderöl, das weniger als o, 2 0!o Asche enthält, wird mit 2 0/0 fein gemahlener Molybdänsäure gemischt und zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 250 at in gasbeheizten Röhren auf 400° erhitzt, durch ein erweitertes Reaktionsgefäß und .anschließend in einen Abscheider, der auf einer Temperatur von 39o° gehaltenwird, geleitet. In letzterem wird ein bestimmter Flüssigkeitsstand eingehalten und am. oberen Ende Benzin und ein zum überwiegenden Teil aus Mitte161 bestehendes öl abgelassen, während am unteren Ende der Abschlamm abgezogen wird. Dieser wird mit dem aus dem Abscheider abgeführten, vom Benzin befreiten öl vermischt und geschleudert Der Schleuderrückstand wird geschwelt. Das Schleuderöl wird dann bis 35o° getoppt. Die unter 35o° siedenden Anteile werden auf Benzin verarbeitet. Die über 35o° siedenden Anteile werden mit verflüssigtem Propan bei 70° behandelt. Das Raffinat wird zusammen mit Wasserstoff bei 37o° unter einem Druck von 25o at über einen aus Wolframsulfid bestehenden Katalysator geleitet, wobei ein gutes Schmieröl gewonnen wird. Das Schmieröl hat 6;5°E bei 5o° und einen Viscositätsindex von 8o. Es ist demnach ein mittleres Maschinenöl mit flacher Temperaturviscositätskurve. Der nach Abdestillieren des Propans erhaltene Rückstand wird zusammen mit dem über 325` siedenden Schleuderöl der Druckhydrierung unterworfen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Schmierölen durch Druckhydrierung von Braunkohle oder Torf in drei Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgangsstoff in angepastetem Zustand mit Wasserstoff unter Druck bei Temperaturen unterhalb 43o° mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit möglichst ohne Zugabe von Katalysatoren behandelt, daß ein ,asphaltreiches Verflüssigungsprodukt entsteht, dieses alsdann von festen Rückständen befreit, das daraus abgetrennte asphalthaltige Schweröl mit fein verteilten Katalysatoren in einer Menge von mindestens i % in der Sumpfphase mit Wasserstoff unter einem oberhalb Zoo at liegenden Druck bei Temperaturen unterhalb 43o' behandelt, die oberhalb 325° siedenden Anteile des entstehenden Produktes von festen und von sehr hochmolekularen Anteilen, z. B. mittels eines Lösungsmittels, befreit und über .einen fest angeordneten Hydrierungskatalysator mit Wasserstoff unter Drücken oberhalb Zoo at bei Temperaturen unterhalb 43o° leitet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bei dem Verfahren selbst erhaltenes, im wesentlichen aus Mittelöl bestehendes Produkt als Anpasteöl verwendet und der Paste außerdem einen Teil des hochsiedenden Verflüssigungsproduktes der ersten Stufe zugibt.