DE2548405A1

DE2548405A1 - Miniatursonde

Info

Publication number: DE2548405A1
Application number: DE19752548405
Authority: DE
Inventors: Robert Anthony Macur
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-11-01
Filing date: 1975-10-29
Publication date: 1976-05-13
Also published as: US3957613A; IT1043561B; FR2289908A1; GB1528183A; BE835102A; SE7512240L; JPS5168294A

Description

Dr. rer. nat. Horst Schüler PATENTANWALT

6 Frankfurt/Main 1, 28. 10. 1975

Niddastraße 52 Dr . Sb . /he .

Telefon (0611) 237220 Telex: 04-16759 mapat d Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt/M.

Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

3732-15CS-1276

General Electric Company

1 River Road
Schenectady, N.Y./U.S.A.

Mini aturs onde

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Miniatursonde mit poly-

funktionellen Elektroden für die gleichzeitige Bestimmung der Konzentrationen spezifischer Ionen und Gase in Flüssigkeiten und Gasen. Die Erfindung ist in erster Linie in einer Sonde verwirklicht, mit der die Partialdrucke von Kohlendioxid und Sauerstoff und der pH-Wert oder Wasserstoffionen und Bicarbonat-Ionen in Gasen bzw. Flüssigkeiten bestimmt werden können.

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Die erflndungsgemäße Sonde ist zur Analyse von Flüssigkeiten und Gasen vorgesehen, doch ist sie besonders brauchbar zum Analysieren von Blut in einem Blutgefäß, da die Sonde dünn ist und vielfache analytische Funktionen mittels nur eines einzigen Einstiches in das Blutgefäß ausführen kann.

Es sind bereits Sonden zum Anzeigen eines einzelnen Bestandteiles bekannt, wie des pH-Wertes oder von Wasserstoff-Ionen und von Kohlendioxid- oder Sauerstoffpartialdrucken in einer Flüssigkeit bzw. in einem Gas. Sonden zum Messen des pH-Wertes sind in den ÜS-PS 3 671 4l4, 3 709 810 und 3 726 777 beschrieben. Kohlendioxidsonden sind in den US-PS 3 673 O69, 3 705 088, 3 709 812 und 3 719 576 beschrieben. Eine Sonde zum Messen von Sauerstoff ist in der ÜS-PS 3 839 I78 beschrieben. Verfahren zum Herstellen von Sonden sind in der US-PS 3 798 750 beschrieben.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte multifunktlonelle Miniatursonde, die besonders geeignet ist für die in vitro und auch die in vivo-Analyse von Körperflüssigkeiten und die allgemein brauchbar ist zum Messen gasförmiger und ionischer Bestandteile biologisch aktiver Atmosphären und Lösungen, wie sie bei der Umgebungskontrolle, z. B. von Abwassern, und der Nahrungsmittelverarbeitung und weiteren Anwendungen angetroffen werden.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer multifunktionellen Miniatursonde zum gleichzeitigen Bestimmen von Probenbestandteilen, wie Sauerstoff, Kohlendioxid und spezifischen Ionen, wie Wasserstoff-und Bicarbonat-Ionen, sowie anderer Ionen, für welche die Sonde im besonderen vorgesehen ist. Die Sonde soll weiter eine Einheit bilden und dünn sein, so daß sie besonders gut geeignet ist für den Gebrauch in einem Blutgefäß, um von dort analytische Information zu erhalten mit nur einem einzelnen Einstich in das Blutgefäß.

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Allgemein umfaßt eine beispielhafte Ausführungsform der Sonde einen zentralen Draht aus Tantal, Wolfram oder Molybdän. Eine Spitze dieses Drahtes ist nicht isoliert und ein Teil benachbart der Spitze ist isoliert und stellt damit einen Abstand zu einer umgebenden Silber/Silberhalogenid-Bezugselektrode her. Die beiden Elektroden sind mit einem geeigneten Elektrolyten umgeben, der in eine Membran- oder Diffusionssperre eingekapselt ist, die durchlässig ist sowohl für Sauerstoff als auch ein selektives Ion, wie Wasserstoff-Ionen, um pH-Messungen zu ermöglichen. Diese Elektrode ist geeignet zur Anzeige von Sauerstoffgas und Wasserstoff-Ionen. Ein zweites elektrochemisch unabhängiges Elektrodensystem ist axial im Abstand von dem ersten angeordnet und um den zentralen Draht herum--gebaut. Das zweite System weist eine Silber/ Silberhalogenid-Bezugselektrode auf. Die Bezugselektrode befindet sich in einem isolierenden Abstand zu einer anderen Elektrode, die aus Iridium oder Palladium zusammengesetzt ist und eine Beschichtung aus einem Oxid des ausgewählten Metalles aufweist. Diese Elektrode ist zur Anzeige von Kohlendioxid geeignet. Das zweite Elektrodensystem ist von einem Elektrolyten umgeben, der in einer Membran eingekapselt ist, die zumindest für Kohlendioxid durchlässig ist. Elektrisch leitende Elemente erstrecken sich auß der Sonde, damit Potentialmessungen zwischen den verschiedenen Elektroden in der Sende und zwischen inneren Elektroden und äußeren Hilfselektroden ausgeführt werden können. Die gemessenen Potentiale werden in Beziehung gesetzt zu den Konzentrationen der Ionen und Gase, für deren Anzeige in einer Probe die Sonde geeignet ist.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, wobei sich daraus weitere spezifische Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben. Die einzige Figur der Zeichnung ist ein Teilschnitt einer Sonde, in dem das Elektrodensystem dargestellt ist und der weiter diagrammartig die Mittel zum Messen der Potentiale zeigt, welche die Konzentrationen der Probenbestandteile zu ermitteln gestatten.

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Das distale Ende der in der Zeichnung abgebildeten Sonde umfaßt ein Elektrodensystem 10 zum Bestimmen des Partialdruckes von Sauerstoff und der Wasserstoff-Ionenkonzentration bzw. des pH-Wertes in einer gasförmigen bzw. flüssigen Probe. Das axial benachbarte Elektrodensystem 11 dient zum Bestimmen des Partialdruckes von Kohlendioxid in Flüssigkeiten und Gasen, in welche die Sonde eingeführt ist. Das eine oder das andere der genannten Systeme kann abgeändert werden, oder es können weitere nicht-dargestellte Elektrodensysteme hinzugefügt werden, um die Sonde zum Bestimmen anderer Gase oder Ionen anzupassen.

Das Elektrodensystem 10 umfaßt einen zentralen Draht 12, der aus Molybdän, Tantal oder Wolfram bestehen kann und vorzugsweise aus Wolfram besteht. Der zentrale Draht 12 kann aber auch ein metallisches oder nicht-metallisches faden- bzw. drahtförmiges Substrat umfassen, auf das eines dieser Metalle aufgebracht ist, um so eine elektrochemisch aktive Spitze zu ergeben. Die nicht isolierte distale Endspitze des Drahtes 12 ist eine auf Sauerstoff ansprechende Elektrode. In der vorliegenden Ausführungsform erstreckt sich der Wolframdraht 12 über im wesentlichen die Länge der Sonde, die normalerweise hier nicht-gezeigte, geeignete elektrische Verbindungen an seinem proximalen Ende 13 aufweisen würde, damit die Potentiale zwischen den Elektroden in den Systemen und 11 von außen gemessen werden können.

Der zentrale Wolframdraht weist einen diesen Draht umgebenden isolierenden überzug Ik auf. Dieser überzug erstreckt sich bis zum proximalen Ende 13 der Sonde. Der isolierende überzug I^ wird von einem Silberrohr 15 umgeben, dessen äußerer Umfang mit einem Silberhalogenid, außer dem FlUOrId₇ überzogen ist, wie z. B. " mit Silberchlorid 16 und dient als Bezugselektrode. Das Rohr 15 könnte auch aus nicht-metallischem Material oder einem anderen Metall als Silber bestehen, das dann mit einer lochfreien Schicht aus Silber bedeckt ist, die lediglich als Substrat für die elektrochemisch aktive Region der Elektrode 15 aus Silberhalogenid dient. Das Elektrodenrohr 15 erstreckt sich bis zum proximalen Ende 13

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- 5 der Sonde.

Die rohrförmige Silberelektrode 15 und insbesondere die freigelegte, mit Silberhalogenid beschichtete Region 16 ist elektrisch von dem übrigen der Struktur isoliert mittels eines umgebenden Isolationsrohres 17, das aus Polytetrafluoräthylen bestehen kann.

Andere gute Isolationsmaterialien können hier auch eingesetzt werden. Pie Spitzenelektrode 12 aus Wolframdraht, der Isolator 14 und die Silber/Silberhalogenid-Bezugselektrode 16 stehen in Berührung mit einem Elektrolyten 18. Der Elektrolyt ist in einer Membran oder Diffusionssperre 19 eingeschlossen, die im vorliegenden Falle für Wasserstoff-Ionen und Sauerstoff durchlässig ist. Das aus Wolframdraht 12, Silber/Silberhalogenid-Bezugselektrode 16, Elektrolyt 18 und Diffusionssperre 19 bestehende Elektrodensystem ergibt zusammen von außen meßbare Potentiale, welche den Partialdruck des Sauerstoffes in einer Probe anzeigen, welche die Diffusionsbarriere umgibt. Ein Potential, das zwischen der inneren Silber/Silberhalogend-Bezugselektrode 16 und einer äußeren Elektrode 42 gemessen wird, die in der Zeichnung nahe dem proximalen Ende der Sonde dargestellt ist und sich ebenfalls in ionischer Verbindung mit der Probe befindet, gestattet es₇den Wert der Wasserstoff-Ionenkonzentration bzw. den pH-Wert der Probe zu bestimmen, wie im folgenden ausführlicher beschrieben werden wird. Das Elektrodensystem weist daher die aktiven Bestandteile auf, die Potentiale erzeugen, die eine Anzeige darstellen für den Sauerstoff-Partialdruck und den pH-Wert.

Die Elektrode 12, sei sie aus Tantal, Molybdän oder Wolfram hergestellt, weist vorzugsweise die Form eines Drahtes auf mit einem Durchmesser von etwa 0,25 bis 0,3 nun, wenn die Sonde zum Messen von engen Proben oder zum Einführen in ein Blutgefäß verwendet werden soll. Doch kann sowohl diese Elektrode als auch die anderen Elektroden größer sein und irgendeine geeignete Konfiguration für die anderen Anwendungen aufweisen. Die Isolationsschicht 14 kann eine Alkanex-Polyesterharz-Lackschicht sein, die durch Ein-

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tauchen aufgebracht ist, wobei während dessen die Elektrodenspitze 12 maskiert ist. Die Isolationsschicht 17 kann außer aus Teflon auch aus dem Copolymer bestehen, das von der DuPont Company unter dem Warenzeichen Tefzel vertrieben wird. Tefzel ist ein Co-

und

polymer aus Teflon/Polyäthylen. Andere geeignete Isolationsmaterialien für die rohrförmige Isolationshülse 17 sind Polypropylen, Polyäthylen, Parbglasur, Epoxyharz und das unter dem Warenzeichen Mylar vertriebene Isolationsmaterial der DuPont Company.

Der Elektrolyt 18 umfaßt vorzugsweise eine 0,15 molare Halogenidsalzlösung in Wasser mit Ausnahme des Pluorids sowie einen Puffer_; wie Kaliumbiphthalat, damit der Elektrolyt vorzugsweise einen PH-Wert von etwa 5 hat. Der Elektrolyt sollte einen pH-Wert von größer als ¹I,8 und kleiner als 5>4 haben. Zu diesem Zweck kann irgendeiner der bekannten Puffer, wie Borat und Phosphat eingesetzt werden, doch sollte die Konzentration des Puffers mit der erwünschten Pufferkapazität oder mit der erwünschten Lebenserwartung des Sensors abgestimmt sein. Der Elektrolyt wird vorzugsweise verdickt, um die Aufbringung zu erleichtern und das Aufbringen der Diffusionssperre 19 zu vereinfachen, was ebenfalls durch Eintauchen in eine Lösung mit einem flüchtigen Lösungsmittel geschieht. Die Molarität M des gelösten Halogenidsalzes, die z. B. Kaliumchlorid oder Natriumchlorid sein kann, ist nicht sehr kritisch, sofern die ablaufenden elektrochemischen Reaktionen betroffenjsind. Bei einem Sensor jedoch, der in Körperflüssigkeiten, wie Blut_;Verwendung finden soll, ist es erwünscht, eine Osmolarität von etwa 300 Milliosmolen^haben, da dies den Elektrolyten im wesentlichen isoton,oder passender, isoosmotisch mit den Elektrolyten und nicht-Elektrolyten in der Körperflüssigkeit macht. Dadurch ,daß man den Elektrolyten isoosmotisch macht, verringert man die Tendenz für eine Bewegung von Wasser zwischen der Körperflüssigkeitsprobe und dem Elektrolyten innerhalb der Diffusionssperre 19 in beiden Richtungen auf Minimum. Weitere Informationen zu dem auf Sauerstoff ansprechenden Elektrodensystem 10 ist in der US-PS 3 839 178 vorhanden.

b 0 9 8 2 0 / 0 ? s 4

2 5 4 8 A Π 5

Geeignete Diffusionssperren 19 können vorzugsweise nach dem in der US-PS 3 7^3 588 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Eine gemäß den Beispielen dieser Patentschrift hergestellte Sperre ist durchlässig für Sauerstoff und kann auch durchlässig für Wasserstoffionen und andere Kationen sein, indem man die gewünschten Ionenträger einbringt.

Das auf Kohlendioxid ansprechende Elektrodensystem 11 soll im folgenden näher beschrieben werden. Seine Bestandteile haben Gegenstücke in der US-PS 3 719 576.

Das in der Figur dargestellte Elektrodensystem zum Bestimmen von Kohlendioxid umfaßt eine Silber/Silberhalogenid-Bezugselektrode 30, die eine Portsetzung des Silberrohres 15 und seines Silberhalogenid-überzuges 16 ist. Die Bezugselektrode 30 ist durch die Isolationsschicht 10 elektrisch unabhängig von der Elektrode 16 gemacht worden, wobei diese Isolationsschicht 17 aus irgendeinem der oben für den Isolator 14 beschriebenen Materialien zusammengesetzt sein kann. Das die Silberhalogenidschicht 13 tragende Silberrohr 15 ist von einem Isolationsrohr 31 umgeben, das ein Rohr sein kann, oder irgendeines der oben zur Verwendung als Isolator 17 erwähnten Materialien. Das Isolationsrohr ist von einem Palladiumrohr 32 umgeben, dessen Endstück auf seinem Umfang mit Palladiumoxid 33 überzogen ist, womit eine elektrochemisch aktive Elektrode geschaffen wurde. Die Palladiumoxid-Elektrode 33 und die Silber/Silberhalogenid-Bezugselektrode 30 sind durch den Isolator 31 elektrisch voneinander isoliert. Die aktiven überzogenen Regionen der Elektroden 30 und 33 und der Isolator 32 stehen gegenseitig in Berührung mit einem Elektrolyten

den 3¹I, der einen leitenden Pfad zwischen/Elektroden 30 und 33 schafft. Der Elektrolyt 3^ ist in einer Diffusionssperre 35 eingekapselt, die im vorliegenden Falle für Kohlendioxidgas durchlässig und für Wasserstoff-Ionen undurchlässig ist. Zumindest das Palladiumsubstrat 32 erstreckt sich bis zum proximalen Ende der Sonde, wo geeignete elektrische Verbindungen zum Messen der Potentiale zwischen der aktiven Palladiumoxid-Region 33 und der aktiven

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Region 30 der Bezugselektrode angebracht worden sind. Die Potentiale repräsentieren den Kohlendioxid-Partialdruck in der Probe, in welche die Sonde eingetaucht ist.

In dem Kohlendioxid-Elektrodensystem 11 kann anstelle von Palladium 32 und Palladiumoxid 33 Iridium und Iridiumoxid eingesetzt werden. Die Herstellung von Palladium- und Iridiumoxid-Elektroden, mit denen der pH-Wert und Kohlendioxid gemessen werden könnnen ist in der US-PS 3 719 576 beschrieben. Der Elektrolyt 3^ kann eine wäßrige Lösung aus 0,001 bis 0,15 molaren Bicarbonat mit ausreichend Natriumchlorid, um den Elektrolyten im wesentlichen lsoosmotisch mit der zu messenden Probe zu machen, umfassen. Der Elektrolyt liegt vorzugsweise in Form einer verdickten Lösung vor. Stärke oder methylierte Cellulose kann zum Verdicken verwendet werden. Die Kohlendioxid-durchlässige Diffusionssperre kann ein Organopolysiloxan/Polycarbonat-Blockpolymer sein, wie es in der US-PS 3 189 622 beschrieben ist und diese Diffusionssperre kann auf den verdickten Elektrolyten durch Eintauchen aufgebracht werden, wie es in der US-PS 3 719 576 beschrieben ist. Die Kohlendioxid-durchlässige, ionenundurchlässige Diffusionssperre 35 kann sich von der Verbindungslinie mit der Sauerstoff- und Wasserstoffionen-durchlässigen Sperre 19 bis zum proximalen Ende der Sonde erstrecken. Es ist bevorzugt, daß sich die Membran 35 durchgehend bis zum proximalen Ende 13 in der Sonde erstreckt, da dies lediglich ein tieferes Eintauchen der Sonde in die Lösung erforderlich macht, aus der die Diffusionssperre 35 gebildet wird. Dies macht es unnötig, einen getrennten Isolator auf das Teilstück der Sonde vom Elektrodensystem 11 zum proximalen Ende der Sonde hin aufzubringen, da das Diffusionssperren-Material auch isolierend ist.

Die zwischen den inneren und äußeren Elektroden der Sonde gemessenen Potentiale sind Hinweise auf die Konzentration der Ionen, wie des Wasserstoffions, und der Partialdrucke, wie des Partialdruckes von Sauerstoff und Kohlendioxid in der Probe. Alle

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Messungen werden mit geeignet kalibrierten Voltmetern hoher Eingangsimpedanz ausgeführt. Ein beispielhaftes Meßsystem ist in der US-PS 3 710 778 beschrieben. Die Meßstromkreise sind hierin schematisch illustriert. Das Meßgerät 41 dient der Messung des Partialdruckes von Kohlendioxid. Es ist zum Messen des Potentials zwischen der Palladium/Palladiumoxid-Elektrode 33 im Inneren des Kohlendioxid-Elektrodensystems 11 und der Silber/Silberhalogenid-Elektrode 31 ebenfalls im Innern des . lektrodensystems Il verbunden .

Die Konzentration der Bicarbonat-Ionen in einer Probe, in welche die Sonde eingeführt ist, wird auf der Grundlage der Kenntnis der Kohlendioxid-Konzentration und des pH-Wertes vorzugsweise ausgerechnet. Ein Potential, das der Bicarbonationen-Konzentration entspricht,konnte zwischen der Silberhalogenid-Elektrode 30 innerhalb des Kohlendioxids-Elektrodensystems 11 und einer äußeren Bezugselektrode 42 gemessen werden. Die Bezugselektrode 42 ist eine übliche Silber/Silberchlorid-Elektrode, die außerhalb der Sonde in Berührung mit der Probe steht. Ist die Sonde in das Blutgefäß eingeführt, um dort die Bicarbonationen-Konzentration zu messen, dann ist die Bezugselektrode 42 vorzugsweise so befestigt, daß sie in Berührung steht mit der Haut der entsprechenden Person, oder einer Flüssigkeitsäule in der Kanüle, welche den pH-Teil enthält. Wird die Sonde in einer in vitro Probe verwendet, dann kann die Bezugselektrode 42 durch Eintauchen oder anders in direkte ionische Verbindung mit der wäßrigen Probelösung gebracht werden.

Ist der Partialdruck des Kohlendioxids von der obigen Kohlendioxid-Messung bekannt, dann kann die Bicarbonationen-Konzentration nach der Henderson-Hasselbalch-Gleichung folgendermaßen errechnet werden:

pH = pKa + log (HCO-)

0,0303 pco₂

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worin pCOp der Partialdruck des Kohlendioxids in Torr ist, (HCO") die Konzentration der Bicarbonat-Ionen in Milliäquivalent pro Liter und

pKa die gleiche Größe hat,wie der negative Logarithmus der Dissoziationskonstante, die in diesem Falle einen Wert von 6,1 hat und dimensionslos ist.

Wenn daher zwei der drei Größen: pH-Wert, Kohlendioxid-Partialdruck oder Bicarbonationen-Konzentration bekannt sind, dann kann die dritte Größe errechnet werden.

Zwischen der Wolframelektrode 12 innerhalb des Sauerstoff-Elektrodensystems 10 und der Silber/Silberhalogenid-Elektrode 16, die sich ebenfalls innerhalb des Sauerstoffelektrodensystems 10 befindet, kann ein Potential gemessen werden, das dem Partialdruck des Sauerstoffes in der Probe entspricht. Die Silber/Silberhalogenid-Elektrode 16 in dem Säuerstoffsystem 10 und die Silber/Silberhalogenid-Elektrode 30 in dem Kohlendioxidsystem 11 sind tatsächlich gemeinsame Elektroden insofern, als die angebrachten äußeren Verbindungen betroffen sind, da das Silberrohr mit den halogenierten Regionen 16 und 31 sich zum proximalen Ende 13 der Sonde erstreckt, damit die äußeren Verbindungen daran angebracht werden können. Die beiden genannten Silber/Silberhalogenid-Elektroden sind jedoch unabhängig insofern, als die innere Aktivität betroffen ist. Das dem Sauerstoff-Partialdruck entsprechende Potential wird mit dem Voltmeter 44 hoher Eingangsimpedanz gemessen.

Die Messung des pH-Wertes wird mit einem Voltmeter 45 hoher Eingangsimpedanz vorgenommen, das wirksam mit der Silber/Silberhalogenid-Elektrode 16 innerhalb des Sauerstoff-Elektrodensystems und einem Körper verbunden ist, der mit der Silber/Silberchlorid-Bezugselektrode 42 in Berührung steht, oder darin eingetaucht ist. Der Elektrolyt 18 in dem Sauerstoff-Elektrodensystem 10 war auf einen pH-Wert von fünf gepuffert worden. Der pH-Wert der Sauer-

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stoffelektrode wird sich daher nicht ändern, wenn das Kohlendioxid in der Probe im normalen physiologischen Bereich von 10 bis 100 Torr variiert. In Reaktion auf pH-Wertänderungen wird sich das Potential über die Sauerstoffgas- und Wasserstoffionendurchlässige Membran nur auf der Außenseite der Membran 19 ändern. Das Potential zwischen der Außenseite der Membran 19 und der äußeren Bezugselektrode 42 entspricht daher tatsächlich dem pH-Wert .

Ein typisches Verfahren zum Herstellen einer mlkrofunktionellen Sonde derArt wie sie in der Zeichnung abgebildet ist, ist das folgende:

Ein Kerndraht 12 aus Wolfram* Molybdän oder Tantal wird einer Oberflächenreinigung mit einem entfettenden Lösungsmittel, wie Methylenchlorid,unterworfen. Der Draht wird dann mit Ausnahme seiner distalen und proximalen Spitzen in eine Lösung eines isolierenden Harzes in einem flüchtigen Lösungsmittel eingetaucht, wie Alkanex-Polyesterharz-Lack. Der überzogene Draht wird dann auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt, um das Lösungsmittel zu verdampfen und dann auf 200⁰C, um den überzug zu vernetzen. Diese Überzugsstufe wird mehrere Male wiederholt. Der Draht 12 kann aber auch anstelle des Überziehens mit einem Harzlack in ein Rohr, z. B. in das Poly tetrafluorä thy len-Rohr 1*1 eingeführt werden. In einem solchen Falle ist es erwünscht, zuerst ein Abdichtungsmittel, wie ein selbsthärtendes Silikon, auf den Draht aufzubringen und dann das Rohr 1*1 über den Draht zu streifen. Der Zweck des Abdichtungsmittels ist es, zu verhindern, daß Flüssigkeit vom Elektrolyten durch die Kapillarwirkung sich entlang des Drahtes bewegt. Es können auch irgendwelche wärmeschrumpfbaren Harze, wie Polyäthylen, Polytetrafluoräthylen oder Polyvinylchlorid verwendet werden.

Das am meisten geeignete Verfahren zum Bilden der Silberhalogenid-Oberflächen 16 und 30, wenn nicht ein Silberrohr 15 benutzt wird, is/t es, die bisher beschriebenen Bestandteile in einen Lack einzutauchen, der fein zerteilte Silberteilchen enthält. Der Lack

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kann Alkanex-Polyesterharz-Lack als Binder für die Silberteilchen enthalten. Es wird nur ein überzug aufgebracht. Der Silberüberzug benachbart der ersten isolierenden Region 14 in dem Sauerstoff/ pH-Elektrodensystem 10 und die Silberhalogenidregion 31 in dem Kohlendioxid-Elektrodensystem 11 werden gleichzeitig in situ anodisch mit einep Strom von 0,5 Milliampere unter Verwendung eines 0,1 normalen HCl-Bades mit einer Platinelektrode als Gegenelektrode halogeniert. Das Bilden der Silberchloridregionen 16 und wird in der gerade beschriebenen Weise ausgeführt, nachdem die isolierenden Regionen 17 und 31 in den einzelnen Elektroden-Baueinheiten erzeugt wurden. Die isolierenden Teile 17 und 31 können z. B. durch Auf streichen eines Bandes aus Alkanexharz, Vorzugs*· weise in zwei überzügen, auf dem Silberrohr gebildet werden. Die isolierende Region 31 sollte sich bis zum proximalen Ende 13 der Sonde erstrecken.

Ein Palladium- oder Iridiumrohr 32 wird dann so über den isolierenden Teil 31 gestreift, daß es in dem Kohlendioxid-Elektrodensystem, wie es in der Zeichnung dargestellt ist, endet. Bevor das Rohr 32 aufgesetzt wird, muß der in Berührung mit dem Elektrolyten des Kohlendioxid-Elektrodensystems 11 stehende Teil einen überzug aus Palladium- oder Iridiumoxid 33 auf seiner Oberfläche aufweisen, Dies wird vor dem Zusammenbau durch Eintauchen des Endes des Rohres 32 in 50 Gew.-ilges Natriumhydroxid in Wasser, Erhitzen des Rohres auf 800⁰C in Luft für 20 Minuten, Abkühlen des Rohres, Spülen in destilliertem Wasser und abschließendes Trocknen in Luft aufgebracht.

Ein überzug aus verdicktem Elektrolyten 34 wird dann auf das Kohlendioxid-Elektrodensystem 11 aufgebracht. Dann wird die Sonde mit ihrem proximalen Endstück nach unten in eine Lösung von PoIysiloxy/Polycarbonat-Blockcopolymer in Methylenchlorid eingetaucht. Das Methylenchlorid verdampft. Die gebildete äußere Umhüllung 35 ist dann zwischen beiden Enden durchgehend. Diese Umhüllung ist isolierend und stellt eine Diffusionssperrschicht 35 für die Diffusion von Kohlendioxid in und aus dem Elektrolyten 34 dar. Die Sperre 35 wird dann mit einem Messer an der Linie 36 auf dem

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Umfang geschnitten und die Sperre von dem Isolator 17 bis zur Spitze der Sonde gestreift. Das Spitzenende einschließlich der Silberhalogenid-Region 16, dem Isolator 14 und der Wolframspitze 12 wird dann gespült und getrocknet.

Benachbart der distalen Spitze wird das Elektrodensystem 10 zur Bestimmung von Sauerstoff und pH mit dem verdickten Elektrolyten 18 überzogen. Dem folgt das Eintauchen des distalen Endstückes in eine geeignete Lösung zum Bilden der Membran oder Diffusionssperre 19, die für Sauerstoffgas und Wasserstoffionen durchlässig ist. Es kann ein geeignetes Diffusionssperrmaterial der US-PS 3 743 588 ausgewählt werden, wobei auf die Beispiele 1 bis 9 dieser Patentschrift Bezug genommen wird, in denen offenbart ist, wie man einen Film oder eine Diffusionssperre durch Auflösen eines Blockcopolymers, das ionische Träger enthält, in Methylenchlorid-Lösung herstellen und durch Gießen aufbringen kann. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die distale Endspitze in diese.Lösung eingetaucht, nachdem der Elektrolyt 18 aufgebracht ist und man läßt das Methylenchlorid verdampfen, so daß eine lochfreie Diffusionssperre 19 gebildet wird.

Nachdem die vorbeschriebenen Stufen ausgeführt sind, werden die elektrischen Anschlüsse an den proximalen Enden der Elektrodensysteme vorgenommen, wie in der US-PS 3 719 576 beschrieben, in der ein Kohlendioxid-Sensor offenbart ist»

In der beispielhaften Ausführungsform sind die aktiven und isolierenden Elemente der Elektrodensysteme axial zueinander angeordnet, um eine langgestreckte dünne Sonde zu bilden, die besonders geeignet ist für das Einführen in Blutgefäße. Diese Sonde ist auch geeignet für isolierte Proben begrenzten Volumens. Es sollte jedoch klar sein, daß es lediglich darauf ankommt, daß die wesentlichen Komponenten vorhanden sind, daß sie jedoch in verschiedener Weise bemessen und angeordnet werden können, solange die Elektrodensysteme voneinander isoliert sind. So können

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-M-

zusätzliche Elektrodensysteme zum Messen anderer spezifischer Ionen ebenfalls koaxial entlang des Körpers der Sonde angeordnet werden, so daß außer Sauerstoff und Kohlendioxid und Wasserstoff ionen noch andere spezifische Ionen während eines einzigen Einführens in ein Blutgefäß bestimmt werden können. Wird die Sonde in einem Blutgefäß eingesetzt, dann wird sie selbstverständlich durch eine nicht-gezeigte Kanüle geführt.

Es ist auch möglich, daß das auf Kohlendioxid ansprechende Elektrodensystem 11 anstelle des auf Sauerstoff und pH-Wert ansprechenden Elektrodensystems10 an der Spitze der Sonde angeordnet ist. In einem solchen Falle würde der zentrale Draht aus Palladium bestehen und einen Palladiumoxid-überzug tragen und Diffusionssperren und Elektrolyten würden ausgetauscht werden. Es würde auch ein Wolframrohr anstelle des Palladiumrohres eingesetzt werden, um das Elektrodensystem 11 für das Ansprechen auf Sauerstoff/pH einzurichten.

Es ist somit ein Elektrodensystem 10 im einzelnen beschrieben worden, um ein solches System zum Nachweisen von Ionen, wie dem Wasserstoffion, und Gasen, wie Sauerstoff, in einer Sonde zu illustrieren, die auch ein separates, auf Gas ansprechendes System aufweist, das die Bestimmung der Konzentration eines anderen Ions, wie des Bicarbonat-Ions erleichtert. Mit den auf Gas ansprechenden Systemen können auch selektive Systeme für andere Ionen kombiniert werden, um Wasserstoff, Kalium, Natrium, Kalzium, Magnesium und Ammoniumkationen,sowie Chlorid,Lacta und Pyruvatanionen nachzuweisen, die man derzeit für biologisch bedeutsame Anionen und Kationen hält. Hierfür müssen geeignete Elektroden, Elektrolyten und Diffusionssperren verwendet werden. Informationen hinsichtlich weiterer Systeme können dem Buch "Ion Selective Electrodes" herausgegeben von Richard A. Durst, veröffentlicht vom National Bureau of Standard, special publication 314, November 1969, Library of Congress Card No 79-601302 entnommen werden. In diesem Buch sind ionenselektive Elektroden besprochen, von denen einige gasdurchlässige Diffusionssperren benutzen, die in den Systemen der vorliegenden Anmeldung arbeiten

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Claims

- 15 Ansprüche

1Λ MuItifunktionelie Sondeneinheit zum gleichzeitigen Bestimmen

\ /der Mengen ausgewählter Ionen- und Gasbestandteile in einer

Probe, gekennzeichnet durch

a) eine erste Elektrode mit einem langgestreckten Teilstück, das einen elektrochemisch aktiven ersten Elektrodenteil aufweist zur Erzeugung eines Potentials in Reaktion auf einen der genannten Bestandteile der Probe, wenn der erste Elektrodenteil in elektrochemischer Verbindung mit der Probe steht,

b) eine zweite Elektrode mit einem elektrochemisch aktiven Elektrodenteil zum Erzeugen eines zweiten Potentials in Reaktion auf einen anderen der Bestandteile in der Probe, wenn der zweite Elektrodenteil in elektrochemischer Ver-

• bindung mit der Probe steht, wobei die zweite Elektrode durch das genannte langgestreckte Teil getragen ist und

c) eine Isolation zwischen der ersten und der zweiten Elektrode.

2, Sonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß

a) mindestens eine der Elektroden eine Bezugselektrode einschließt mit einem elektrochemisch aktiven Teil in isolierendem Abstand zu einem der vorgenannten elektrochemisch aktiven Teile, wobei die Bezugselektrode isoliert von dem langgestreckten Teil gestützt ist,

b) ein Elektrolyt in wechselseitigem Kontakt mit dem aktiven Teil der Bezugselektrode und dem aktiven Teil mindestens einer der Elektroden steht und

c) eine Diffusionssperre den Elektrolyten einschließt.

3. Sonde nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die zweite Elektrode eine zweite Bezugselektrode einschließt, die einen elektrochemisch aktiven Teil aufweist, der mit

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isolierendem Abstand zu einem der elektrochemisch aktiven Teile steht, wobei die zweite Bezugselektrode isoliert von dem langgestreckten Teil gestützt ist und b) einen Elektrolyten in gegenseitigem Kontakt mit dem aktiven Teil der zweiten Bezugselektrode und dem aktiven Teil der mit der Bezugselektrode zusammenarbeitenden Elektrode steht.

Multifunktionelle Sondeneinheit zum gleichzeitigen Nachweisen ausgewählter Ionen- und Gasbestandteile einer Probe, gekennzeichnet durch

a) ein langgestrecktes erstes leitendes Teil mit einem Endstück zur Verbindung mit einem elektrischen Meßstromkreis,

b) mehrere Elektroden, die selektiv auf Ionen- und Gasbestandteile ansprechen, wenn die Elektroden in eine Probe eingetaucht sind, die vorbestimmte Ionen und Gase enthält,

c) eine Elektrode mit einer ersten elektrochemisch aktiven Region auf dem ersten leitenden Teil entfernt von dem genannten einen Endstück, wobei diese erste aktive Region ein erstes Potential erzeugt, das repräsentativ ist für einen ersten Bestandteil in der Probe, wenn sich die Elektrode in elektrochemischer Verbindung mit einer Probe befindet,

d) eine andere Elektrode, die ein zweites langgestrecktes leitendes Teil mit einem Ende zur Verbindung mit einem elektrischen Meßstromkreis umfaßt und isoliert von dem genannten ersten leitenden Teil getragen ist, wobei sich auf dem zweiten leitenden Teil eine elektrochemisch aktive Region befindet, die ein anderes Potential erzeugt, das repräsentativ für einen anderen Bestandteil ist, wenn sich die andere Elektrode in elektrochemischer Verbindung mit einer Probe befindet,

e) eine Isolation zwischen der einen und der anderen Elektrode, um die genannten Elektroden vor elektrochemischer Wechselwirkung zu isolieren,

f) eine Isolation zum Isolieren der zweiten Elektrode von einer Probe, in welche die Sonde eingeführt wird,

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g) eine gegenüber den einzelnen Bestandteilen selektive Diffusionssperre, die mindestens eine der Elektroden einschließt und

h) einen Elektrolyten innerhalb der Sperre und in Kontakt mit der zuletzt genannten Elektrode.

5. Sonde nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die erste elektrochemisch aktive Region der ersten Elektrode ein Metall ist^ ausgewählt aus Wolfram, Molybdän und Tantal, wobei die Region auf Sauerstoff anspricht,

b) eine Silber/Silberhalogenid-mit Ausnahme von Fluorid-Bezugselektrode im isolierten Abstand von der ersten elektrochemisch aktiven Region angeordnet ist und ein langgestrecktes leitendes Teil sich von der Bezugselektrode zur Verbindung mit einem elektrischen Meßstrom-r kreis außerhalb der Sonde erstreckt,

c) ein Elektrolyt in Kontakt mit der auf Sauerstoff ansprechenden elektrochemisch aktiven Region und mit der Silberhalogenid-Bezugselektrode steht und

d) . die Diffusionssperre den Elektrolyten und die Bezugselektrode und die auf Sauerstoff ansprechende Region einschließt und die Diffusionssperre für ein ausgewähltes Ion und Sauerstoff durchlässig 1st.

6. Sonde nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

der Elektrolyt eine Halogenidionen- und pufferhaltige, wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von etwa 5 ist.

7. Sonde nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet» daß die Diffusionssperre für das Wasserstoffion durchlässig ist.

8. Sonde nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das ausgewählte Ion, für das die

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Diffusionssperre durchlässig ist, ausgewählt ist aus Wasserstoff-, Kalium-, Natrium-, Kalzium-, Magnesium- und Am Kationen und Chlorid-, Lactat- und Pyruvat-Anionen.

9. Sonde nach Anspruch 5, d ad urch gekennzeichnet , daß

a) die elektrochemisch aktive Region der zweiten Elektrode auf Kohlendioxid anspricht und ein Metall und ein Oxid des gleichen Metalles umfaßt, wobei das Metall ausgewählt ist aus Palladium und Iridium,

b) eine andere Silber/Silberhalogenid-Bezugselektrode

in isolierendem Abstand von der zuletzt genannten elektrochemisch aktiven Region angeordnet ist und langgestreckte leitende Mittel . sich von der zuletzt genannten Bezugselektrode aus für einen Anschluß an einen elektrischen Meßstromkreis nach außerhalb der Sonde erstrecken.

c) ein anderer Elektrolyt in Kontakt mit der anderen auf Kohlendioxid ansprechenden elektrochemisch aktiven Region und mit der anderen Bezugselektrode steht,

d) eine Diffusionssperre vorhanden ist, welche die auf Kohlen-

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dioxid ansprechende E3ßktrodeTBezugselektrode und den anderen Elektrolyten einschließt, wobei die Sperre zumindest für Kohlendioxid durchlässig ist.

10. Sonde nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der andere Elektrolyt eine wäßrige Lösung ist, die Bicarbonat- und Halogenid-Ionen enthält.

11. Multifunktionelie Sondeneinheit zum gleichzeitigen selektiven Nachweisen von Ionen- und Gasbestandteilen in einer Probe, gekennzeichnet durch:

a) eine Vielzahl langgestreckter leitender Teile mit entsprechenden proximalen Endstücken zum Anschließen an elektrische Meßstromkreise außerhalb der Sonde,

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b) mindestens zwei der genannten leitenden Mittel haben elektrochemisch aktive Regionen in leitender Beziehung mit den leitenden Teilen, wobei die aktiven Regionen selektiv auf Bestandteile der Probe aus der Gruppe von Ionen und Gasen ansprechen, wenn die aktiven Regionen in eine Probe eingeführt sind,

c) Mittel zum Isolieren der elektrochemisch aktiven Regionen voneinander,

d) einen Elektrolyten, der zumindest eine der elektrochemisch aktiven Regionen kontaktiert,

e) ein Diffusionssperrenmaterial, das für mindestens einen der Bestandteile der Probe durchlässig ist und den Elektrolyten einschließt, und

f) Mittel zum Isolieren der leitenden Teile von einer Probe, in welche die Sonde eingeführt ist.

12. Sonde nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß

a) eine der leitenden Teile eine zweite elektrochemisch aktive Region trägt , die im Abstand von der ersten elektrochemisch aktiven Region angeordnet ist,

b) Mittel zum Isolieren der beiden elektrochemisch aktiven Regionen voneinander vorhanden sind und

c) eine der beiden aktiven Regionen isolierend:im Abstand von der aktiven Region auf einem der genannten Teile angeordnet ist und daß der Elektrolyt in Berührung steht mit der genannten ersten und der genannten zweiten aktiven Region und daß die Diffusionssperre den Elektrolyten einkapselt.

13. Sonde nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß

a) die genannte erste und zweite elektrochemisch aktive Region auf dem genannten einen leitenden Teil Silber/Silberhalogenid-Bezugselektroden umfassen, wobei eine aktive Region auf einen der genannten leitenden Teile auf Sauer-

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stoff anspricht und in Verbindung steht mit einer der genannten Bezugselektroden,

b) ein anderes langgestrecktes leitendes Teil mit einer elektrochemisch aktiven Region in isolierendem Abstand von der anderen der genannten BezugselektrodenVwobei die zuletzt genannte Region auf Kohlendioxid anspricht in Verbindung mit der anderen Bezugselektrode,

c) die zuletzt genannten elektrochemisch aktiven Regionen in wechselseitigem Kontakt mit einem Elektrolyten stehen und eine andere Kohlendioxid-durchlässige Diffusionssperre den Elektrolyten einschließt und

d) die andere Diffusionssperre für Sauerstoff und ein vorbestimmtes Ion durchlässig ist.

14. Sonde nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die mit der einen Bezugselektrode zusammenarbeitende auf Sauerstoff ansprechende elektrochemisch aktive Region ein Metall ist, ausgewählt aus Tantal, Molybdän und Wolfram und die Bezugselektrode ebenfalls auf Ionen anspricht, die durch die Diffusionssperre hindurchwandern,_tund

b) die mit der anderen Bezugselektrode zusammenarbeitende auf Kohlendioxid ansprechende elektrochemisch aktive Region ein Metall ist, ausgewählt aus Palladium und Iridium mit einem Oxidüberzug des ausgewählten Metalles darauf.

15. Sonde nach Anspruch lH, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlendioxid-durchlässige Diffusionssperre aus Silikon/Polycarbonat-Blockcopolymer besteht.

16. Sonde nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die für Sauerstoff und Wasserstoff-Ionen durchlässige Diffusionssperre ein hydrophobes Elastomer umfaßt, das eine Elektrizitätskonstante von 4 bis 13 hat und einen Wasserstoff-Ionenträger enthält, der als Entkuppler für Phosphatreste in Mitochondrien und Chloroplasten bekannt ist,

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wobei der Entkuppler hydrophob und lipophil gemacht worden ist.

17. Multifunktionelie Sondeneinheit zum gleichzeitigen Nachweisen von Wasserstoffionen und Kohlendioxid- und Sauerstoff-Gas, gekennzeichnet durch

a) eine Vielzahl langgestreckter leitender Teile mit proximalen Endstücken zum Anschließen an elektrische Meßstromkreise außerhalb der Sonde,

b) eine Vielzahl von Elektrodensystemen, dieYnachbarte Elektroden umfassen, die auf ausgewählte Gase und Ionen und Kombinationen davon ansprechen, wobei diese Elektroden in leitender Beziehung zu den langgestreckten leitenden Teilen stehen,

c) eines der genannten Systeme spricht auf Sauerstoff-Gas und Wasserstoff-Ionen an und das andere der genannten Systeme auf Kohlendioxid-Gas,

d) wobei das auf Säuerstoff-Gas und Wasserstoff-Ionen ansprechende System eine erste Elektrode umfaßt, mit einer elektrochemisch aktiven Region, die aus einem Metall, ausgewählt aus Molybdän, Tantal und Wolfram, zusammengesetzt ist,

e) eine zweite Elektrode in dem einen System in isoliertem Abstand zu der genannten ersten Elektrode, wobei die zweite Elektrode eine elektrochemisch aktive Region aufweist, die aus Silber/Silberhalogenid, ausgenommen Pluorid, zusammengesetzt ist,

f) das auf Kohlendioxid ansprechende andere Elektrodensystem umfaßt eine dritte Elektrode mit einer elektrochemisch aktiven Region, die aus Silber/Silberhalogenid. ausgenommen Pluorid, zusammengesetzt ist,

g) eine vierte Elektrode in dem genannten anderen System in isoliertem Abstand zu der genannten dritten Elektrode, wobei die vierte Elektrode eine elektrochemisch aktive Region aufweist, die aus einem Metall zusammengesetzt ist, ausgewählt aus Palladium und Iridium und einen Überzug aus dem jeweiligen Metalloxid aufweist,

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h) isolierende Mittel zwischen den Elektrodensystemen,

i) einen Elektrolyten in gegenseitigem Kontakt mit der ersten und zweiten Elektrode und eine den Elektrolyten und die erste und die zweite Elektrode einkapselnde, für Sauerstoff und Wasserstoff-Ionen-duchlässige Diffusionssperre,

j) einen Elektrolyten in gegenseitigem Kontakt mit der dritten und vierten Elektrode und eine den zuletzt genannten Elektrolyten und die dritte und vierte Elektrode einkapselnde j zumindest für Kohlendioxid-durchlässige Diffusionssperre,

k) wobei die zuletzt genannte Sperre auch als Isolation dient und sich bis zum proximalen Endstück erstreckt und

1) Potentiale außerhalb der Sonde gemessen werden zwischen der ersten und zweiten Elektrode, welche den Partialdruck des Sauerstoffes in der Probe anzeigen und das Potentialydas zwischen einer äußeren Elektrode, die in ionischer Verbindung mit der Probe steht, über die Sperre und der genannten zweiten Elektrode gemessen wird, die Wasserstoffionen-Konzentration der Probe anzeigt und daß zwischen der dritten und vierten Elektrode gemessene Potential den Partialdruck des Kohlendioxids in der Probe anzeigt.

18. Sonde.nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß die Kohlendioxid-durchlässige Diffusionssperre ein Silikon/Polycarbonat-Blockcopolymer ist.

19. Sonde nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß der Elektrolyt, der in Berührung mit der dritten und vierten Elektrode steht, eine wäßrige Lösung ist, die Bicarbonat und Halogenid-Ionen, mit Ausnahme von Fluorid-Ionen, enthält.

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20. Sonde nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß die Sauerstoff-und Wasserstoff-Ionen-durchlässige Diffusionssperre aus einem hydrophoben Elastomer mit einer Dielektrizitäts-Konstanten von ^ bis 13 besteht und sie einen Wasserstoff-Ionenträger enthält, der ein bekannter Entkuppler von Phosphatresten in Mitochondrien und Chloroplasten ist, wobei der Entkuppler hydrophob und lipophil gemacht worden ist.

21. Sonde nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß der Elektrolyt, der in Kontakt steht mit der ersten und zweiten Elektrode, eine wäßrige Lösung von Halogenid-Ionen,mit Ausnahme von Fluorid-Ionen, umfaßt, sowie einen Puffer, um den Elektrolyten auf einen pH-Wert von etwa 5 einzustellen.

22. Probeneinheit zum Bestimmen der Partialdrucke von Kohlendioxid und Sauerstoff in einer Probe, sowie deren pH-Wert, gekennzeichnet durch

a) einen zentralen, langgestreckten Draht aus einem Metall, ausgewählt aus Molybdän, Tantal und Wolfram,

b) den Draht umgebende erste Isolationsschicht, die eine Spitzenregion freiläßt, welche eine auf Sauerstoff ansprechende Elektrode bildet,

c) eine im wesentlichen aus Silber bestehende, die erste Isolationsschicht umgebende Schicht, wobei auf der Silberschicht mindestens zwei Regionen mit Silberhalogenid, mit Ausnahme des Fluoride, überzogen sind, wobei die überzogenen Regionen die erste und zweite Bezugselektrode bilden und die genannte Spitzenregion-Elektrode mit der genannten ersten Elektrode beim Nachweisen von Sauerstoff zusammenarbeitet,

d) eine die Silberschicht umgebende zweite Isolationsschicht, um die Silberhalogenid-beschlchteten Bezugselektroden-Regionen zu trennen,

e) eine die Silberschicht derart umgebende dritte Isolationsschicht, daß die zweite halogenidüberzogene Bezugselek-

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troden-Reglon zwischen der zweiten und dritten Isolationsschicht freigelassen ist,

f) die dritte Isolationsschicht umgebende Metallschicht ausgewählt aus Palladium und Iridium mit einer Endregion, die eine mit einem Oxid des ausgewählten Metalles überzogene Elektrode bildet, wobei diese Region durch die dritte Isolationsschicht im Abstand von der zweiten Bezugselektrode gehalten ist und die zweite Bezugselektrode und die genannte oxidbeschichtete Elektrode beim Nachweisen von Kohlendioxid zusammenarbeitet,

g) einen Halogenid-Ionen und einen Puffer enthaltenden Elektrolyten in gegenseitigem Kontakt mit der Spitzenregion und der ersten Bezugselektrode, wobei der Puffer in dem Elektrolyten einen pH-Wert von etwa fünf einstellt,

h) eine den Elektrolyten einkapselnde Sauerstoff-Gas und Wasserstoff-Ionen-durchlässige Diffusionssperre,

i) einen Elektrolyten in gegenseitigem Kontakt mit der zweiten Bezugselektrode und der oxidbeschichteten Elektrode und eine für Kohlendioxid-Gas-durchlässige Diffusionssperre, welche den zuletzt genannten Elektrolyten einschließt,

j) eine sich von der zuletzt genannten Diffusionssperre ab durchgehend über die Sonde erstreckende Isolationsschicht und

k) ein außerhalb der Sonde zwischen der Elektrodenspitze und der ersten Bezugselektrode gemessenes Potential, das den Partialdruck des Sauerstoffes in der Probe anzeigt, ein zwischen der ersten Bezugselektrode innerhalb der Sperre und einer anderen äußeren Bezugselektrode, die in Verbindung mit der Probe steht, gemessenes Potential, das eine Anzeige für den pH-Wert der Probe ist und da zwischen der zweiten Bezugselektrode und der mit Oxidüberzogenen Elektrode gemessene Potential, das den Partialdruck des Kohlendioxid-Gases in der Probe anzeigt.

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