DE3035549C2 - - Google Patents
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Classifications
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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-
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- C07C45/69—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to carbon-to-carbon double or triple bonds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Gattungsbegriff des
Patentanspruches.
Die Diels-Alder-Reaktion, nach welcher α-β-ungesättigte, organische
Verbindungen an cyclische Diene angelagert werden können und mit
Hilfe der hierbei stattfindenden Additionsreaktion bi-cyclische
Verbindungen hergestellt werden können, ist seit Jahrzehnten bekannt.
K. Alder, G. Stein und E. Rolland beschrieben in den Annalen der
Chemie, 525 Band (1936), Seiten 247 bis 258, die Addition von
Acrolein und Cyclopentadien und stellten fest, daß sich das endo-
Isomere unter Normalbedingungen sehr leicht und praktisch ausschließ
lich bilden würde. Die Reaktion wurde in der Flüssigkeit durchgeführt,
d. h. in homogener Phase. Die den endo-Isomeren entsprechenden
exo-Formen müßten durch geeignet geleitete Umlagerungen gewonnen
werden.
Bei der Addition von Acrylmethylsäuremethylester an Cyclopentadien zu
5-Carbomethoxi-2-Norbornen erhielten A. C. Cope, E. Ciganek und
N. A. LeBel (Journal of American Chemical Society Vol. 81 (1959),
Seiten 2799 bis 2804) ein Gemisch aus 24% des exo-Isomeren und
76% des endo-Isomeren. Die Isomeren, die ebenfalls in flüssiger
Phase hergestellt worden sind, ließen sich durch fraktionierte
Destillation durch eine Drehbandkolonne trennen. Auf entsprechende
Weise, d. h. ebenfalls in flüssiger Phase, gelang es K. Alder,
K. Heimbach und R. Reubke (Chemische Berichte Vol. 91 (1958), Seiten
1516 bis 1524) Acrylnitril an Cyclopentadien mit Hilfe einer
Additionsreaktion bei Raumtemperatur anzulagern. Das Endprodukt
bestand aus 60% des endo-Isomeren und aus 40% des exo-Isomeren
des 2-Cyan-bicyclo-[1.2.2.]-heptens-(5), die wiederum durch
fraktionierte Destillation getrennt wurden.
Die erhaltenen endo- und exo-Verbindungen wurden für weitere chemi
sche Reaktionen verwendet, wie z. B. für Hydrierungsreaktionen,
bestimmte Umlagerungsreaktionen oder Substitutionsreaktionen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und leicht
durchführbares, sowie für kontinuierlichen Betrieb brauchbares
Verfahren für die genannten Additionsreaktionen zu schaffen, das
reproduzierbare Ergebnisse gewährleistet und mit welchem entweder
praktisch die gleichen Verhältnisse des exo-Isomeren zum endo-
Isomeren, wie sie in den Verfahren zum Stande der Technik erhalten
wurden, erzeugt werden können oder eine Anreicherung des einen
oder des anderen Isomeren im Produktgemisch erreicht wird.
Die Aufgabe wird in überraschend einfacher Weise gemäß der Erfindung
dadurch gelöst, daß man Cyclopentadien, gelöst in Diäthyläther, mit der Fest
stoffoberfläche von Kieselgel, Montigel (eine Art Mont
morillonit), Aluminiumoxid, Seesand, Cellulose in Kontakt bringt, danach das in Diäthyl
äther gelöste Acrylsäure-Derivat auf die mit Cyclopentadien be
ladene Oberfläche aufbringt nach Entfernen des Lösungs
mittels das Gemisch erwärmt und die endo- und/oder exo-Addukte mit bekannten
organischen Lösungsmitteln von den Feststoffoberflächen eluiert.
Bevorzugt werden die entstandenen Reaktions
produkte, die Addukt-Verbindungen, mit Hilfe von Aceton eluiert.
Als Acrylsäure-Derivate können Acrolein, Acrylsäuremethylester
oder Acrylnitril verwendet werden. Zur Verschiebung des Verhältnisses
exo-Addukt zu endo-Addukt im Isomerengemisch der Acrolein-
Cyclopentadien-Addukt-Verbindungen, das gewöhnlich etwa 1 : 3 beträgt,
werden
- a) zugunsten des exo-Adduktes auf ein Verhältnis im Bereich zwischen etwa 1 : 1 und etwa 1 : 2 die Reaktionspartner-Lösungen entweder mit nicht aktivierter Oberfläche von Al₂O₃ oder mit aktivierter Oberfläche von Al₂O₃ oder Seesand und
- b) zugunsten des endo-Adduktes auf ein Verhältnis von 1 : 4 mit nicht aktivierter Oberfläche von Kieselgel oder Montigel
in Kontakt gebracht.
Zur Verschiebung des Verhältnisses exo-Addukt zu endo-Addukt im
Isomerengemisch der Acrylsäuremethylester-Cyclopentadien-Addukt-
Verbindungen, das gewöhnlich etwa 1 : 3 beträgt, werden zugunsten
des endo-Adduktes auf ein Verhältnis im Bereich von etwa 1 : 6 bis
etwa 1 : 34 die Reaktionspartner-Lösungen mit nicht aktivierter oder
aktivierter Oberfläche von Al₂O₃, Montigel oder Kieselgel in Kon
takt gebracht.
Zur Verschiebung des Verhältnisses exo-Addukt zu endo-Addukt im
Isomerengemisch der Acrylnitril-Cyclopentadien-Addukt-Verbindungen,
das gewöhnlich etwa 1 : 1,5 beträgt, werden zugunsten des endo-Adduktes
auf ein Verhältnis im Bereich von etwa 1 : 2,0 bis 1 : 2,6 die Reaktions
partner-Lösungen mit nicht aktivierter oder aktivierter Oberfläche
von Montigel in Kontakt gebracht.
Die Verschiebungen der Verhältnisse "exo-Addukt zu endo-
Addukt" in den jeweiligen Isomerengemischen (Produktgemi
schen) beziehen sich auf die jeweiligen exo- zu endo-Addukt-
Verhältnisse, die nach dem bekannten Verfahren in homogener
Phase, also in der Flüssigkeit, gewonnen wurden: hierin durch
den Ausdruck "Verhältnis, das gewöhnlich . . . beträgt"
umschrieben.
Solche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf überraschend
einfache Weise herstellbaren endo- und exo-Addukte stellen
Vorstufen für die Herstellung biologisch aktiver Verbindungen,
wie z. B. bicyclo-aliphatische Harnstoffe, die ausgezeichnete
herbizide Wirksamkeit besitzen, dar. Auch in der Reihe der
Fungizide können diese Addukte als potentielle Ausgangs
verbindungen Verwendung finden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger Ausführungs
beispiele näher erläutert.
0,05 Mol Cyclopentadien, das aus Dicyclopentadien durch
Thermolyse dargestellt wurde, und 0,05 Mol des frisch de
stillierten Acrylsäure-Derivats Acrolein wurden getrennt
in je 50 ml Diäthyläther gelöst und die Lösungen nach
einander mit 30 g eines der nachstehend genannten Fest
stoffe bzw. mit dessen Oberfläche in Kontakt gebracht.
Für die Reaktion von Cyclopentadien und Acrolein an der
Feststoffoberfläche wurden die in ihrer Art und Zusammen
setzung unterschiedlichen Feststoffe Kieselgel, Montigel,
Al₂O₃, Seesand und Cellulose ausgewählt. Es können jedoch
auch andere Feststoffe hierzu verwendet werden. Die Wirk
samkeit der Reaktion wurde sowohl an nichtaktivierten Ober
flächen der genannten Feststoffe als auch an aktivierten
Oberflächen untersucht. (Zur Aktivierung wurde das Material
über Nacht im Trockenschrank bei 100°C von anhaftendem Was
ser befreit.) Nach vorsichtigem Verdampfen des Lösungsmittels
bei 35°C mit Hilfe eines Rotationsverdampfers unter Normal
druck wurde das heterogene Gemisch vier Stunden lang bei
50°C unter ständigem Rühren erwärmt und anschließend fünf
mal mit 200 ml Aceton in einer Soxhlet-Apparatur jeweils
sechs Stunden lang erschöpfend extrahiert. Die von den Ober
flächen eluierten Produktgemische, deren prozentuale Zusammen
setzungen in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt sind,
entsprachen in ihrer Menge 70 bis 75 Gew.-% der Summe der
Mengen der eingesetzten Reaktionspartner. Nach Abdampfen
des Acetons unter vermindertem Druck (26,6 mbar, Wasserbad
temperatur 40°C) wurden die Produktgemische für präparative
Zwecke gereinigt. Dies erfolgt entweder gaschromatographisch
(über eine Glassäule, 2 m lang, innerer Durchmesser 0,4 cm;
3% OV 17 auf Chromosorb W-AW-DMCS 80 bis 100 mesh; Säulen
temperatur 60°C, Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases
N₂ 50 ml pro Minute; Injektortemperatur 180°C; Detektor-
FID 230°C) oder über eine kurze Kieselgelsäule (Kieselgel
60, Firma Merck, Länge 15 cm, innerer Durchmesser 4 cm,
Petroläther 60 bis 90°C).
Zum Vergleich wurde die Diels-Alder-Reaktion in der homo
genen Phase (in der Flüssigkeit) durchgeführt, wobei zwei
Stunden unter Rückfluß bei 60°C gearbeitet wurde. Die prozen
tuale Zusammensetzung (Gew.-%) des Produktgemisches betrug
danach
Unter den gleichen Verfahrensbedingungen und mit dem gleichen
Mengenansatz, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden mit
Acrylsäuremethylester anstelle von Acrolein Isomerengemische
der Addukt-Verbindungen zwischen Acrylsäuremethylester und
Cyclopentadien hergestellt und ebenfalls in einer Ausbeute
gewonnen, die 70 bis 75 Gew.-% der Summe der Mengen der
eingesetzten Reaktionspartner entsprach. Die prozentualen
Zusammensetzungen der Produktgemische sind in der nachfol
genden Tabelle aufgeführt.
Zum Vergleich wurde die Diels-Alder-Reaktion in der homo
genen Phase (in der Flüssigkeit) durchgeführt, wobei zwei
Stunden unter Rückfluß bei 60°C gearbeitet wurde. Die
prozentuale Zusammensetzung (Gew.-%) des Produktgemisches
betrug danach
Unter den gleichen Verfahrensbedingungen und mit dem gleichen
Mengenansatz, wie in Beispiel 1 beschrieben, lediglich mit
Acrylnitril anstelle von Acrolein als Reaktionspartner für
das Cyclopentadien, wurden Isomergemische der Addukt-Ver
bindungen aus Cyclopentadien und Acrylnitril hergestellt,
wobei ebenfalls Ausbeuten gewonnen wurden, die innerhalb
des Bereichs zwischen 70 und 75 Gew.-% der Summe der Mengen
der eingesetzten Reaktionspartner lagen. In der nachfolgenden
Tabelle sind die prozentualen Zusammensetzungen der Produkt
gemische aufgeführt.
Zum Vergleich wurde die Diels-Alder-Reaktion in der homogenen
Phase (in der Flüssigkeit) durchgeführt, wobei zwei Stunden
unter Rückfluß bei 60°C gearbeitet wurde. Die prozentuale
Zusammensetzung (Gew.-%) des Produktgemisches betrug
danach
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Verbindungen durch Umsetzung von Cyclopentadien mit Acrylsäure-Derivaten der allgemeinen Formel wobei X -CHO, -CN oder -COOCH₃ und R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Alkyl-Gruppen mit einem bis 4 C-Atome bedeuten können, nach der Diels-Alder-Reaktion, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclopentadien, gelöst in Diäthyläther, mit der Feststoffoberfläche von Kieselgel, Montigel (einer Art Montmorillonit), Aluminiumoxid, Seesand oder Cellulose in Kontakt bringt, danach das in Diäthyläther gelöste Acryl säure-Derivat auf die mit Cyclopendatien beladene Ober fläche aufbringt, nach Entfernen des Lösungsmittels das Gemisch erwärmt und die endo- und/oder exo-Addukte mit organischen Lösungsmitteln von den Feststoffoberflächen eluiert.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (1)
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| DE19803035549 DE3035549A1 (de) | 1980-09-20 | 1980-09-20 | Verfahren zur chemischen umsetzung von cyclopentadien mit (alpha) - (beta) -ungesaettigten, organischen verbindungen nach der diels-alder-reaktion und zur gewinnung der hierbei entstehenden addukt-verbindungen |
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