DE3035549C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Gattungsbegriff des Patentanspruches.The invention relates to a method according to the generic term of Claim.
Die Diels-Alder-Reaktion, nach welcher α-β-ungesättigte, organische Verbindungen an cyclische Diene angelagert werden können und mit Hilfe der hierbei stattfindenden Additionsreaktion bi-cyclische Verbindungen hergestellt werden können, ist seit Jahrzehnten bekannt. K. Alder, G. Stein und E. Rolland beschrieben in den Annalen der Chemie, 525 Band (1936), Seiten 247 bis 258, die Addition von Acrolein und Cyclopentadien und stellten fest, daß sich das endo- Isomere unter Normalbedingungen sehr leicht und praktisch ausschließ lich bilden würde. Die Reaktion wurde in der Flüssigkeit durchgeführt, d. h. in homogener Phase. Die den endo-Isomeren entsprechenden exo-Formen müßten durch geeignet geleitete Umlagerungen gewonnen werden.The Diels-Alder reaction, according to which α-β- unsaturated, organic compounds can be attached to cyclic dienes and with the help of the addition reaction taking place here, bi-cyclic compounds can be produced has been known for decades. K. Alder, G. Stein and E. Rolland in Annalen der Chemie, 525 Volume (1936), pages 247 to 258, described the addition of acrolein and cyclopentadiene and found that the endo isomer is very easy and under normal conditions would form practically exclusively. The reaction was carried out in the liquid, ie in a homogeneous phase. The exo forms corresponding to the endo isomers would have to be obtained by appropriately directed rearrangements.
Bei der Addition von Acrylmethylsäuremethylester an Cyclopentadien zu 5-Carbomethoxi-2-Norbornen erhielten A. C. Cope, E. Ciganek und N. A. LeBel (Journal of American Chemical Society Vol. 81 (1959), Seiten 2799 bis 2804) ein Gemisch aus 24% des exo-Isomeren und 76% des endo-Isomeren. Die Isomeren, die ebenfalls in flüssiger Phase hergestellt worden sind, ließen sich durch fraktionierte Destillation durch eine Drehbandkolonne trennen. Auf entsprechende Weise, d. h. ebenfalls in flüssiger Phase, gelang es K. Alder, K. Heimbach und R. Reubke (Chemische Berichte Vol. 91 (1958), Seiten 1516 bis 1524) Acrylnitril an Cyclopentadien mit Hilfe einer Additionsreaktion bei Raumtemperatur anzulagern. Das Endprodukt bestand aus 60% des endo-Isomeren und aus 40% des exo-Isomeren des 2-Cyan-bicyclo-[1.2.2.]-heptens-(5), die wiederum durch fraktionierte Destillation getrennt wurden.When adding methyl methyl acrylate to cyclopentadiene 5-Carbomethoxi-2-norbornene received A.C. Cope, E. Ciganek and N.A. LeBel (Journal of American Chemical Society Vol. 81 (1959), Pages 2799 to 2804) a mixture of 24% of the exo isomer and 76% of the endo isomer. The isomers, which are also in liquid Phase have been produced by fractional Separate the distillation using a spinning band column. On appropriate Way, d. H. K. Alder also succeeded in the liquid phase, K. Heimbach and R. Reubke (Chemical Reports Vol. 91 (1958), pages 1516 to 1524) acrylonitrile on cyclopentadiene using a Add addition reaction at room temperature. The end product consisted of 60% of the endo isomer and 40% of the exo isomer des 2-Cyan-bicyclo- [1.2.2.] - heptens- (5), which in turn by fractional distillation were separated.
Die erhaltenen endo- und exo-Verbindungen wurden für weitere chemi sche Reaktionen verwendet, wie z. B. für Hydrierungsreaktionen, bestimmte Umlagerungsreaktionen oder Substitutionsreaktionen.The endo and exo compounds obtained were used for further chemi used reactions such. B. for hydrogenation reactions, certain rearrangement reactions or substitution reactions.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und leicht durchführbares, sowie für kontinuierlichen Betrieb brauchbares Verfahren für die genannten Additionsreaktionen zu schaffen, das reproduzierbare Ergebnisse gewährleistet und mit welchem entweder praktisch die gleichen Verhältnisse des exo-Isomeren zum endo- Isomeren, wie sie in den Verfahren zum Stande der Technik erhalten wurden, erzeugt werden können oder eine Anreicherung des einen oder des anderen Isomeren im Produktgemisch erreicht wird.The invention has for its object a simple and easy feasible and usable for continuous operation To create processes for the addition reactions mentioned, the reproducible results guaranteed and with which either practically the same ratios of the exo isomer to the endo Isomers as obtained in the prior art processes were, can be generated or an enrichment of one or the other isomer in the product mixture is reached.
Die Aufgabe wird in überraschend einfacher Weise gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß man Cyclopentadien, gelöst in Diäthyläther, mit der Fest stoffoberfläche von Kieselgel, Montigel (eine Art Mont morillonit), Aluminiumoxid, Seesand, Cellulose in Kontakt bringt, danach das in Diäthyl äther gelöste Acrylsäure-Derivat auf die mit Cyclopentadien be ladene Oberfläche aufbringt nach Entfernen des Lösungs mittels das Gemisch erwärmt und die endo- und/oder exo-Addukte mit bekannten organischen Lösungsmitteln von den Feststoffoberflächen eluiert. Bevorzugt werden die entstandenen Reaktions produkte, die Addukt-Verbindungen, mit Hilfe von Aceton eluiert.The object is achieved in a surprisingly simple manner according to the invention solved by the fact that cyclopentadiene, dissolved in diethyl ether, with the solid surface of silica gel, Montigel (a kind of Mont morillonite), aluminum oxide, sea sand, cellulose, then in diethyl ether-dissolved acrylic acid derivative on the be with cyclopentadiene applied surface after removing the solution heated by the mixture and the endo and / or exo adducts with known organic solvents eluted from the solid surfaces. The resulting reaction is preferred products, the adduct compounds, eluted with the help of acetone.
Als Acrylsäure-Derivate können Acrolein, Acrylsäuremethylester oder Acrylnitril verwendet werden. Zur Verschiebung des Verhältnisses exo-Addukt zu endo-Addukt im Isomerengemisch der Acrolein- Cyclopentadien-Addukt-Verbindungen, das gewöhnlich etwa 1 : 3 beträgt, werdenAcrolein, methyl acrylate can be used as acrylic acid derivatives or acrylonitrile can be used. To shift the relationship exo adduct to endo adduct in the isomer mixture of acrolein Cyclopentadiene adduct compounds, which is usually about 1: 3, will
- a) zugunsten des exo-Adduktes auf ein Verhältnis im Bereich zwischen etwa 1 : 1 und etwa 1 : 2 die Reaktionspartner-Lösungen entweder mit nicht aktivierter Oberfläche von Al₂O₃ oder mit aktivierter Oberfläche von Al₂O₃ oder Seesand unda) in favor of the exo adduct on a ratio in the range between about 1: 1 and about 1: 2 the reactant solutions either with non-activated surface of Al₂O₃ or with activated surface of Al₂O₃ or sea sand and
- b) zugunsten des endo-Adduktes auf ein Verhältnis von 1 : 4 mit nicht aktivierter Oberfläche von Kieselgel oder Montigelb) in favor of the endo adduct to a ratio of 1: 4 with non-activated surface of silica gel or montigel
in Kontakt gebracht.brought into contact.
Zur Verschiebung des Verhältnisses exo-Addukt zu endo-Addukt im Isomerengemisch der Acrylsäuremethylester-Cyclopentadien-Addukt- Verbindungen, das gewöhnlich etwa 1 : 3 beträgt, werden zugunsten des endo-Adduktes auf ein Verhältnis im Bereich von etwa 1 : 6 bis etwa 1 : 34 die Reaktionspartner-Lösungen mit nicht aktivierter oder aktivierter Oberfläche von Al₂O₃, Montigel oder Kieselgel in Kon takt gebracht.To shift the ratio of exo adduct to endo adduct in Isomer mixture of the acrylic acid methyl ester-cyclopentadiene adduct Connections, which is usually about 1: 3, are in favor of the endo adduct to a ratio in the range of about 1: 6 to about 1:34 the reactant solutions with not activated or activated surface of Al₂O₃, Montigel or silica gel in Kon brought to the beat.
Zur Verschiebung des Verhältnisses exo-Addukt zu endo-Addukt im Isomerengemisch der Acrylnitril-Cyclopentadien-Addukt-Verbindungen, das gewöhnlich etwa 1 : 1,5 beträgt, werden zugunsten des endo-Adduktes auf ein Verhältnis im Bereich von etwa 1 : 2,0 bis 1 : 2,6 die Reaktions partner-Lösungen mit nicht aktivierter oder aktivierter Oberfläche von Montigel in Kontakt gebracht. To shift the ratio of exo adduct to endo adduct in Isomer mixture of the acrylonitrile-cyclopentadiene adduct compounds, which is usually about 1: 1.5, are in favor of the endo adduct to a ratio in the range of about 1: 2.0 to 1: 2.6 partner solutions with non-activated or activated surface contacted by Montigel.
Die Verschiebungen der Verhältnisse "exo-Addukt zu endo- Addukt" in den jeweiligen Isomerengemischen (Produktgemi schen) beziehen sich auf die jeweiligen exo- zu endo-Addukt- Verhältnisse, die nach dem bekannten Verfahren in homogener Phase, also in der Flüssigkeit, gewonnen wurden: hierin durch den Ausdruck "Verhältnis, das gewöhnlich . . . beträgt" umschrieben.The shifts in the ratio "exo adduct to endo- Adduct "in the respective isomer mixtures (product mix ) relate to the respective exo to endo adduct Ratios that are homogeneous according to the known method Phase, i.e. in the liquid, were obtained here the expression "ratio which is usually ..." circumscribed.
Solche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf überraschend einfache Weise herstellbaren endo- und exo-Addukte stellen Vorstufen für die Herstellung biologisch aktiver Verbindungen, wie z. B. bicyclo-aliphatische Harnstoffe, die ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit besitzen, dar. Auch in der Reihe der Fungizide können diese Addukte als potentielle Ausgangs verbindungen Verwendung finden.Those with the method according to the invention are surprising provide simple way to produce endo and exo adducts Precursors for the production of biologically active compounds, such as B. bicyclo-aliphatic ureas, which are excellent possess herbicidal activity. Also in the series of Fungicides can use these adducts as a potential output Find connections.
Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger Ausführungs beispiele näher erläutert.In the following the invention is based on some embodiment examples explained in more detail.
0,05 Mol Cyclopentadien, das aus Dicyclopentadien durch Thermolyse dargestellt wurde, und 0,05 Mol des frisch de stillierten Acrylsäure-Derivats Acrolein wurden getrennt in je 50 ml Diäthyläther gelöst und die Lösungen nach einander mit 30 g eines der nachstehend genannten Fest stoffe bzw. mit dessen Oberfläche in Kontakt gebracht. Für die Reaktion von Cyclopentadien und Acrolein an der Feststoffoberfläche wurden die in ihrer Art und Zusammen setzung unterschiedlichen Feststoffe Kieselgel, Montigel, Al₂O₃, Seesand und Cellulose ausgewählt. Es können jedoch auch andere Feststoffe hierzu verwendet werden. Die Wirk samkeit der Reaktion wurde sowohl an nichtaktivierten Ober flächen der genannten Feststoffe als auch an aktivierten Oberflächen untersucht. (Zur Aktivierung wurde das Material über Nacht im Trockenschrank bei 100°C von anhaftendem Was ser befreit.) Nach vorsichtigem Verdampfen des Lösungsmittels bei 35°C mit Hilfe eines Rotationsverdampfers unter Normal druck wurde das heterogene Gemisch vier Stunden lang bei 50°C unter ständigem Rühren erwärmt und anschließend fünf mal mit 200 ml Aceton in einer Soxhlet-Apparatur jeweils sechs Stunden lang erschöpfend extrahiert. Die von den Ober flächen eluierten Produktgemische, deren prozentuale Zusammen setzungen in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt sind, entsprachen in ihrer Menge 70 bis 75 Gew.-% der Summe der Mengen der eingesetzten Reaktionspartner. Nach Abdampfen des Acetons unter vermindertem Druck (26,6 mbar, Wasserbad temperatur 40°C) wurden die Produktgemische für präparative Zwecke gereinigt. Dies erfolgt entweder gaschromatographisch (über eine Glassäule, 2 m lang, innerer Durchmesser 0,4 cm; 3% OV 17 auf Chromosorb W-AW-DMCS 80 bis 100 mesh; Säulen temperatur 60°C, Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases N₂ 50 ml pro Minute; Injektortemperatur 180°C; Detektor- FID 230°C) oder über eine kurze Kieselgelsäule (Kieselgel 60, Firma Merck, Länge 15 cm, innerer Durchmesser 4 cm, Petroläther 60 bis 90°C).0.05 mole of cyclopentadiene resulting from dicyclopentadiene Thermolysis was shown, and 0.05 mol of the fresh de Breastfeed acrylic acid derivative acrolein were separated dissolved in 50 ml of diethyl ether and the solutions after each other with 30 g of one of the feast below substances or brought into contact with its surface. For the reaction of cyclopentadiene and acrolein on the Solid surface became the kind and together setting different solids silica gel, montigel, Al₂O₃, sea sand and cellulose selected. However, it can other solids can also be used. The effect The reaction was observed on both non-activated surfaces areas of the solids mentioned as well as on activated Surfaces examined. (The material was used for activation overnight in a drying cabinet at 100 ° C frees.) After careful evaporation of the solvent at 35 ° C using a rotary evaporator below normal pressure was applied to the heterogeneous mixture for four hours 50 ° C heated with constant stirring and then five times with 200 ml acetone in a Soxhlet apparatus each extracted exhaustively for six hours. The one from the waiters areas eluted product mixtures, their percentage together are listed in the table below, corresponded in amount to 70 to 75 wt .-% of the sum of Amounts of the reactants used. After evaporation of the acetone under reduced pressure (26.6 mbar, water bath temperature 40 ° C) were the product mixtures for preparative Purposes cleaned. This is done either by gas chromatography (over a glass column, 2 m long, inner diameter 0.4 cm; 3% OV 17 on Chromosorb W-AW-DMCS 80 to 100 mesh; Pillars temperature 60 ° C, flow rate of the carrier gas N₂ 50 ml per minute; Injector temperature 180 ° C; Detector- FID 230 ° C) or via a short silica gel column (silica gel 60, Merck company, length 15 cm, inner diameter 4 cm, Petroleum ether 60 to 90 ° C).
Zum Vergleich wurde die Diels-Alder-Reaktion in der homo genen Phase (in der Flüssigkeit) durchgeführt, wobei zwei Stunden unter Rückfluß bei 60°C gearbeitet wurde. Die prozen tuale Zusammensetzung (Gew.-%) des Produktgemisches betrug danachFor comparison, the Diels-Alder reaction in homo gene phase (in the liquid) performed, two Was worked under reflux at 60 ° C. The percent tual composition (wt .-%) of the product mixture after that
Unter den gleichen Verfahrensbedingungen und mit dem gleichen Mengenansatz, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden mit Acrylsäuremethylester anstelle von Acrolein Isomerengemische der Addukt-Verbindungen zwischen Acrylsäuremethylester und Cyclopentadien hergestellt und ebenfalls in einer Ausbeute gewonnen, die 70 bis 75 Gew.-% der Summe der Mengen der eingesetzten Reaktionspartner entsprach. Die prozentualen Zusammensetzungen der Produktgemische sind in der nachfol genden Tabelle aufgeführt.Under the same process conditions and with the same Quantities as described in Example 1 were with Acrylic acid methyl ester instead of acrolein isomer mixtures of the adduct compounds between methyl acrylate and Cyclopentadiene produced and also in one yield won, the 70 to 75 wt .-% of the sum of the amounts of reaction partner used corresponded. The percentage Compositions of the product mixtures are as follows listed table.
Zum Vergleich wurde die Diels-Alder-Reaktion in der homo genen Phase (in der Flüssigkeit) durchgeführt, wobei zwei Stunden unter Rückfluß bei 60°C gearbeitet wurde. Die prozentuale Zusammensetzung (Gew.-%) des Produktgemisches betrug danachFor comparison, the Diels-Alder reaction in homo gene phase (in the liquid) performed, two Was worked under reflux at 60 ° C. The percentage composition (% by weight) of the product mixture was after that
Unter den gleichen Verfahrensbedingungen und mit dem gleichen Mengenansatz, wie in Beispiel 1 beschrieben, lediglich mit Acrylnitril anstelle von Acrolein als Reaktionspartner für das Cyclopentadien, wurden Isomergemische der Addukt-Ver bindungen aus Cyclopentadien und Acrylnitril hergestellt, wobei ebenfalls Ausbeuten gewonnen wurden, die innerhalb des Bereichs zwischen 70 und 75 Gew.-% der Summe der Mengen der eingesetzten Reaktionspartner lagen. In der nachfolgenden Tabelle sind die prozentualen Zusammensetzungen der Produkt gemische aufgeführt.Under the same process conditions and with the same Quantity as described in Example 1, only with Acrylonitrile instead of acrolein as a reactant for the cyclopentadiene, isomer mixtures of the adduct ver bonds made from cyclopentadiene and acrylonitrile, yields were also obtained which were within in the range between 70 and 75% by weight of the sum of the quantities of the reactants used were. In the following Table is the percentage compositions of the product mixtures listed.
Zum Vergleich wurde die Diels-Alder-Reaktion in der homogenen Phase (in der Flüssigkeit) durchgeführt, wobei zwei Stunden unter Rückfluß bei 60°C gearbeitet wurde. Die prozentuale Zusammensetzung (Gew.-%) des Produktgemisches betrug danachFor comparison, the Diels-Alder reaction was homogeneous Phase (in the liquid) carried out for two hours was worked under reflux at 60 ° C. The percentage Composition (wt .-%) of the product mixture was after that
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| DE19803035549 Granted DE3035549A1 (en) | 1980-09-20 | 1980-09-20 | Diels-Alder reaction of cyclopentadiene with non-polar acrylic acid - on the surface of solid particles with subsequent elution of adduct with organic solvent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3035549A1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH092989A (en) * | 1995-06-22 | 1997-01-07 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Method for producing cyclic unsaturated aldehyde |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3359285A (en) * | 1963-07-03 | 1967-12-19 | Mobil Oil Corp | Production of cyclic addition products |
| US3444253A (en) * | 1967-09-20 | 1969-05-13 | Union Carbide Corp | Addition reactions of butadiene catalyzed by copper (i) zeolites |
-
1980
- 1980-09-20 DE DE19803035549 patent/DE3035549A1/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3035549A1 (en) | 1982-04-29 |
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