DE3035549A1 - Verfahren zur chemischen umsetzung von cyclopentadien mit (alpha) - (beta) -ungesaettigten, organischen verbindungen nach der diels-alder-reaktion und zur gewinnung der hierbei entstehenden addukt-verbindungen - Google Patents
Verfahren zur chemischen umsetzung von cyclopentadien mit (alpha) - (beta) -ungesaettigten, organischen verbindungen nach der diels-alder-reaktion und zur gewinnung der hierbei entstehenden addukt-verbindungenInfo
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Description
- Verfahren zur chemischen Umsetzung von Cyclopentadien
- mit a- ß-ungesättigten, organischen Verbindungen nach der Diels- Alder-Reaktion und zur Gewinnung der hierbei entstehenden Addukt-Verbindungen Beschreibung: Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Gattunysbegriff des Patentanspruches 1.
- Die Diels-Alder-Reaktion, nach welcher a- B-ungesättigte, organisch Verbindungen an cyclische Diene angelagert werden können und mit Hilfe der hierbei stattfindenden Additionsreaktion bi-cyclische Verbindungen hergestellt werden können, ist seit Jahrzehnten bekannt.
- K.ARder, G.Stein und E.Rolland beschrieben in den Annalen der Chemie, 525 Band (1936),Seiten 247 bis 258, die Addition von Acrolein und Cyclopentadien und stellten fest, daß sich das endo-Isomere unter Normalbedingungen sehr leicht und praktisch ausschlieelich bilden würde. Die Reaktion wurde in der Flüssigkeit durchgcführt, d.h. in homogener Phase. Die den endo-Isomeren entsprechenden exo-Formen müßten durch geeignet geleitete Umlagerungen gewonnen werden.
- Bei der Addition von Acrylsäuremethylester an Cyclopentadien zu 5-Carbcmethoxi-2-Norbornen erhielten A.C. Cope, E. Ciganek und N.A. LeBel (Journal of American Chemical Society Vol. 81 (1959), Seiten 2799 bis 2804) ein Gemisch aus 24 % des exo-Isomeren und 76 % des endo-Isomeren. Die Isomeren, die ebenfalls in flüssiger Phase hergestellt worden sind, ließen sich durch fraktionierte Destillation durch eine Drehbandkolonne trennen. Auf entsprechende Weise, d.h. ebenfalls in flüssiger Phase, gelang es K. Alder, K. Heimbach undR. Reubke (Chemische Berichte Vol. 91 (1958), Seiten 1516 bis 1524) Acrylnitril an Cyclopentadien mit Hilfe einer Additionsreaktion bei Raumtemperatur anzulagern. Das Endprodukt bestand aus 60 % des endo-Isomeren und aus 4o % des exo-Isomeren des 2-Cyan-bicyclo-01.2.2;1 -heptens-(5), die wiederum durch fraktionierte Destillation- getrennt wurden.
- Die erhaltenen endc- und exo-Verbindungen wurden für weitere chemische Reaktionen verwendet, wie z.B. für Hydri erungsreaktioncn, bestimmte Umlagerungsreaktionen oder Substitutionsreaktionen.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und leicht durchführbares, sowie für kontinuierlichen Betrieb brauchbares Verfahren für die genannten Additionsreaktionen zu schaffen, das reproduzierbare Ergebnisse gewährleistet und mit welchem entweder praktisch die gleichen Verhältnisse des exg-Isomeren zum endo-Isomeren, wie sie in den Verfahren zum Stande der Technik erhalten wurden, erzeugt werden können oder eine Anreicherung des einen oder des anderen Isomeren im Produktgemisch erreicht wird.
- Die Aufgabe wird in überraschend einfacher Weise gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Reaktion zwischen unpolaren, unsubstituierten oder substituierten Acrylsäure-Derivaten und dem Cyclopentadien in heterogener Phase an spezifischen Oberflächen fester Teilchen durchgeführt wird, und daß die endo- und/oder exo-Addukte mit bekannten, organischen Lösungsmitteln von den Feststoffoberflächen eluiert werden. Als Reaktionspartner für das Cyclopentadien wird eine unpolare Verbindung gemäß der Formel wobei C(=X1 sowohl -C=O als auch -CzN, X2 sowohl H als auch OCH3, R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-Gruppen mit einem bis 4 C-Atome -bedeuten können, verwendet. Als feste Teilchen werden solche aus der Gruppe Kieselgel, Montigel (eine Art Montmorillonit), Aluminiumoxid, Seesand, Cellulose verwendet. Eine vorteilhafte Ausbildung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß zunächst Cyclopentadien, gelöst in Diäthyläther mit der Feststoffoberfläche in Kontakt gebracht wird, danach das in Diäthyläther gelöste Acrylsäure-Derivat auf die mit Cyclopentadien beladene Oberfläche aufgebracht wird und nach Entfernen des Lösungsmittels und nach Abschluß der Reaktion die entstandenen Reaktionsprodukte, die Addukt-Verbindungen,mit Hilfe von Aceton eluiert werden.
- Als Acrylsäure-Derivatekönnen Acrolein, Acrylsäuremethylester oder Acrylnitril verwendet werden. Zur Verschiebung des Verhältnisses exo-Addukt zu endo-Addut im Isomerengemisch der Acrolein-Cyclopentadien-Addukt-Verbindungen, das geahohnlich etwa 1:3 beträgt, werden a) zugunsten des exo-Adduktes auf ein Verhältnis im Bereich zwischen etwa 1:1 und etwa 1:2 die Reaktionspartner-l,ösllngen entweder mit nicht aktivierter Oberfläche von Al 203 oder mit aktivierter Oberfläche von Al 203 oder Seesand und b) zugunsten des endo-Adduktes auf ein Verhältnis von 1:4 mit nicht aktivierter Oberfläche von Kieselgel oder Montigel in Kontakt gebracht.
- Zur Verschiebung des Verhältnisses exo-Addukt zu endo-Addukt im Isomerengemisch der Acrylsäuremethylester-Cyclopentadien-AdduRt-Verbindungen, das gewöhnlich etwa 1:3 beträgt, werden zugunsten des endo-Adduktes auf ein Verhältnis im Bereich von etwa 1:6 bis etwa 1:34 die Reaktionspartner-Lösungen mit nicht aktivierter oder aktivierter Oberfläche von Al203, Montigel oder Kieselgel in von takt gebracht.
- Zur Verschiebung des Verhältnisses exo-Addukt zu endo-Addukt im Isomerengerrlisch der Acrvlnitril-Cyclopentadien-Addukt-Verbindunqen, das gewöhnlich etwa 1:1,5 beträgt, werden zugunsten des endo-Adduktcs auf ein Verhältnis im Bereich von etwa 1:2,o bis 1:2,6 die Reaktion partner-Lösungen mit nicht aktivierter oder aktivierter Oberflch von Montigel in Kontakt gebracht.
- Die Verschiebungen der Verhältnisse "exo-Addukt zu endo-Addukt" in den jeweiligen Isomerengemischen (Produktgemi schen) beziehen sich auf die jeweiligen exo-zu endo-Addukt-Verhältnisse, die nach dem bekannten Verfahren in homogener Phase, also in der Flüssigkeit, gewonnen wurden: hierin durch den Ausdruck "Verhältnis, das gewöhnlich ....,... beträgt umschrieben.
- Solche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf überraschend einfache Weise herstellbaren endo- und exo-Addukte stellen Vorstufen für die Herstellung biologisch aktiver Verbindungen, wie z.B. bicyclo-aliphatische Harnstoffe, die ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit besitzen, dar. Auch in der Reihe der Fungizide können diese Addukte als potentielle Ausgangsverbindungen Verwendung finden.
- Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
- Beispiel 1: o,o5 Mol Cyclopentadien' das aus Dicyclopentadien durch Thermolyse dargestellt wurde, und o,o5 Mol des frisch destillierten Acrylsäure-Derivats Acrolein wurden getrennt in je So ml Diäthyläther gelöst und die Lösungen nacheinander mit 30 g eines der nachstehend genannten Feststoffe bzw. mit dessen Oberfläche in Kontakt gebracht.
- Für die Reaktion von Cyclopentadien und Acrolein an der Feststoffoberfläche wurden die in ihrer Art und Zusammensetzung unterschiedlichen Feststoffe Kieselgel, Montigel, Al203, Seesand und Cellulose ausgewählt. Es können jedoch auch andere Feststoffe hierzu verwendet werden. Die Wirksamkeit der Reaktion wurde sowohl an nichtaktivierten Oberflächen der genannten Feststoffe als auch an aktivierten Oberflächen untersucht. (Zur Aktivierung wurde dbs Material über Nacht im Trockenschrank bei looOC von anhaftendem Wasser befreit.) Nach vorsichtigem Verdampfen des Lösungsmittels bei 350C mit Hilfe eines Rotationsverdampfers unter Normaldruck wurde das heterogene Gemisch vier Stunden lang hei 50°C unter ständigem Rühren erwärmt und anschließend fünf mal mit 200 ml Aceton in einer Soxhlet-Apparatur jeweils sechs Stunden lang erschöpfend extrahiert. Die von den Oberflächen eluierten Produktgemische, deren prozentuale Zusammensetzungen in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt sind, entsprachen in ihrer Menge 70 bis 75 Gew.-% der Summe der Mengen der eingesetzten Reaktionspartner Nach Abdampfen des Acetons unter vermindertem Druck (20 mm Hg, Wasserbadtemperatur 4o0C) wurden die Produktgemische für präparative Zwecke gereinigt. Dies erfolgte entweder gaschromatographisch (über eine Glassäule, 2 m lang, innerer Durchmesser o,4 cm; 3 % OV 17 auf Chromosorb W-AW-DMCS Bo bis loo mesh ; Säulentemperatur 60°C, Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases N2 So ml pro Minute; Injektortemperatur 180°C; Detektor-FID 23o0C) oder über eine kurze Kieselgelsäule (Kieselgel 60, Firma Merck, Länge 15 cm, innerer Durchmesser 4 cm, Petroläther 60 bis 9o0C) Prozentuale Zusammensetzungen der von den Oberflächen der verschiedenen Feststoffe eluierten Produktgemische in Gewichtsprozenten
Feststoff nicht aktivierte aktivierte Oberfläche Oberfläche Acrolein-Cyclo- Di- Acrolein-Cyclo- Di- pentadien-Addukt Cyclo- pentadien-Addukt cyclo- exo-Form endo-Form penta- exo-Form endo -Foim penta- dien dien Kieselgel 19,2 80,1 o,6 22,o 77,7 o,3 Montigel 20,4 79,6 o,o 27,7 68,9 3,4 Al203 48,8 51,2 o,o 43,9 47,3 8,8 Seesand 22,6 76,5 o,8 31,3 68,o o,7 Cellulose 6 72,8 o,6 25;1 73, i,o - Prozentuale Zusammensetzungen der von den Oberflächen der verschiedenen Feststoffe eluierten Produktgemische in C§ewichtsprozenten
Feststoff nicht aktivierte aktivierte Oberfläche Oberfläche Acsylsäuremetkryl- Dlcyclo- Acrylsäuremethyl- Dicyclo- ester-Cyclopenta- penta- ester-lyclopenta- penta- dien-Addukt dien dien-Addukt dien ao-Form endo-Form exo-Form(endo-Form Kieselgel 13,2 84,3 2,5 10,5 87,5 2,0 Montigel 12,9 83,4 3,7 6,6 9o,7 2,7 Al203 2,8 93,8 3,4 2,9 93,7 3,5 Seesand 24,2 72,2 3,6 23,5 71,1 - 5,4 Cellulose 23,6 72,5 3,9 24,3 71,4 4,3 Feststoff nicht aktivierte aktivierte Oberfläche Oberfläche Acrylnitril-Cyclo- Dicyclo- Acrylnitnl-Cyclo- Dicyclo- pentadien-Addukt penta- pentadien-Addukt penta- dien dien exo-Form endo-Form exo-Form endo-Form Kieselgel 35,8 60,1 4,1 32,8 50,4 16,8 Montigel 32,0 65,0 3,0 25,9 67,2 6,9 Al2O3 38,3 58,1 3,6 37,0 60,3 2,6 Seesand 38,0 57,5 4,6 37,5 59,0 3,5 Cellulose 36,7 58,4 5,0 36, 57,0 6,4
Claims (9)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur chemischen Umsetzung von Cyclopentadien mit « ß-ungesättigten, organischen Verbindungen nach der Diels-Alder-Reaktion und zur Gewinnung der hierbei entstehenden Addukt-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen unpolaren, unsubstituierten oder substituierten Acrylsäure-Derivaten und dem Cyclopentadien in heterogener Phase an spezifi.schen Oberflächen fester Teilchen durchgeführt wird, und daß die endo- und/oder exo-Addukte mit bekannten, orcJanischen Lösungsmitteln von den Feststoffoberflächen.eluiert werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß als Reaktionspartner für das Cyclopentadien eine unpolare Verbindung gemäß der Formel wobei -,C=X1 sowohl -C=O als auch -C=N, X2 sowohl II als auch OCH3, R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-Gruppen miL einem bis 4 C-Atome bedeuten können, verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als feste Teilchen solche aus der Gruppe Kieselgel, Montigel (eine Art Montmorillonit), Aluminiumoxid, Seesand, Cellulose verwendet werden.
- 4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur--chst Cyclopentadien, gelöst in DiäthylLither mit der Feststoffoberfläche in Kontakt gebracht wird, danach das in Diäthyläther gelöste Acrylsäure-Derivat auf die mit Cyclopentadien beladene Oberfläche aufgebracht wird und nach Entfernen des Lösungsmittels und nach Abschluß der Reaktion die entstandenen Reaktionsprodukte, die Addukt-Verbindungen, mit Hilfe von Aceton eluiert werden
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylsäure-Derivat Acrolein verwendet wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylsäure-Derivat Acrylsäuremethylester verwendet wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylsäure-Derivat Acrylnitril verwendet wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verschiebung des Verhältnisses exo-Addukt zu endo-Addukt im Isomerengemisch der Acrolein-Cyclopentadien-Äddukt-Verbindungen, das gewöhnlich etwa 1:3 beträgt, a) zugunsten des exo-Adduktes auf ein Verhältnis im Bereich zwischen etwa 1:1 und etwa 1:2 die Reaktionspartner-Lösungen entweder mit nicht aktivierter Oberfläche von Al 203 oder mit aktivierter Oberfläche von Al 203 oder Seesand und b) zugunsten des endo-Adduktes auf ein Verhältnis von 1:4 mit nicht aktivierter Oberfläche von Kieselgel oder Montigel in Kontakt gebracht werden.
- 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verschiebung des Verhältnisses exo-Addukt zu endo-Addukt im Isomerengemisch der Acrylsäuremethylestcr-Cyclopentadien-Addukt-Verbindungen, das gewöhnlich etwa 1:3 beträgt, zugunsten des endo-Adduktes auf ein Verhältnis im Bereich von etwa 1:6 bis etwa 1:34 die Reaktion.partner-Lösungen mit nicht aktivierter oder aktivierter Oberfläche von Al203, Montigel oder Kieselgel in Kontakt gebracht werden.lo. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verschiebung des Verhältnisses exo-Addukt zu endo-Addukt im Isomerengemisch der Acrylnìtril-Cyclopentadien-Addukt-Verbindungen, das gewöhnlich etwa 1:1,5 beträgt, zugunsten des endo-Adduktes auf ein Verhältnis im Bereich von etwa l:2,o bis 1:2,6 die Reaktionspartner-Lösungen mit nicht aktivierter oder aktivierter Oberfläche von Montigel in Kontakt gebracht werden.
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| DE19803035549 Granted DE3035549A1 (de) | 1980-09-20 | 1980-09-20 | Verfahren zur chemischen umsetzung von cyclopentadien mit (alpha) - (beta) -ungesaettigten, organischen verbindungen nach der diels-alder-reaktion und zur gewinnung der hierbei entstehenden addukt-verbindungen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3035549A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0860421A4 (de) * | 1995-06-22 | 1998-09-30 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3359285A (en) * | 1963-07-03 | 1967-12-19 | Mobil Oil Corp | Production of cyclic addition products |
| US3444253A (en) * | 1967-09-20 | 1969-05-13 | Union Carbide Corp | Addition reactions of butadiene catalyzed by copper (i) zeolites |
-
1980
- 1980-09-20 DE DE19803035549 patent/DE3035549A1/de active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3359285A (en) * | 1963-07-03 | 1967-12-19 | Mobil Oil Corp | Production of cyclic addition products |
| US3444253A (en) * | 1967-09-20 | 1969-05-13 | Union Carbide Corp | Addition reactions of butadiene catalyzed by copper (i) zeolites |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Chem. Abstr. 90, 1979, 25 123 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0860421A4 (de) * | 1995-06-22 | 1998-09-30 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3035549C2 (de) | 1989-02-09 |
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