DE3034102C2 - Vorrichtung zur automatischen Silberrückgewinnung aus silberhaltigen Waschwässern - Google Patents
Vorrichtung zur automatischen Silberrückgewinnung aus silberhaltigen WaschwässernInfo
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Description
3 4
oder sonstige Verwertung der rückgewonnenen Silber- Es zeigt
menge in kurzer Zeit amortisiert werden können. Fig. 1 eine schematische Darstellung der Vorrich-
kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst Fig.2 einen Teil *der Entlüftungseinrichtung der
der Vorrichtung nach Anspruch 1 angegeben. lung.
drei Durchläufen eine überraschend einfache und preis- rung einer Vorrichtung für einen Durchsatz von 501/
werte Lösung der Silberrückgewinnung und ermöglicht min Waschwasser 1, in welchem photographische Filme
mit der Silberrückgewinnung die Lösung der gesetzli- io oder Papiere in einer Entwicklungsanlage gewässert
chen Auflagen bezüglich der Reinheit der Abwasser. wurden. Das Waschwasser 1 hat einen Silbergehalt von
neration des Harzer, in der lonenaustauschersäule und oder Bleichfixierbad in die Wässeruugsbäder durch das
die in größeren Abstanden erfolgende Reinigung der zu wässernde photographische Material verschleppt
lonenaustauschersäule mit einer verdünnten Säure, wel- 15 wurde.
ehe an einem Wochenende erfolgen kann, ist eine fast Das mit Silber beladene Waschwasser 1 wird von der
kontinuierliche Rückgewinnung des Silbers aus dem oder den Entwicklungseinrichtung(en) von oben einem
schinen möglich. einen unteren Auslauf 31, der gestattet, das Becken 2
dem zweiten Durchlauf wieder zurückgeführt für einen später zu beschreibenden Durchlauf III ver-
von Salz ersetzt Alle drei Durchläufe werden durch Aus dem Sammelbecken 2 wird mittels einer Pumpe
einen Rechner vollautomatisch gesteuert und über- 25 das silberhaltige Waschwasser 1 über Rohr- oder
\ wacht so daß die Vorrichtung in einem kontinuierlichen Schlauchleitungen der lonenaustauschersäule 4 von un-Betrieb
fast ohne Personaleinsatz gefahren werden ten zugeführt In die Leitung zwischen Pumpe 3 und der
» kann. lonenaustauschersäule 4 kann eine Mengenmeßeinrichf
Um das Regenerieren des Harzes in der Ionenaustau- tung 33 zur Bestimmung und ein Regelventil 34 zur
schersäule im Gegenstrom zu ermöglichen, wurde eine 30 Regelung der Menge des aus dem Sammelbecken 2 entEinrichtung
gefunden, die sich dadurch auszeichnet, daß nommenen Waschwassers 1 sowie ein Entnahniehahn
ί die lonenaustauschersäule zur Entlüftung beim Regene- 26 zur Kontrolle des Silbergehaltes eingebaut sein. Das
j rieren auf einem Sieb in dem Bodenteil mit einer Viel- silberhaltige Waschwasser 1 durchströmt die Ionenausf
zahl von halbkugelförmigen Köpfen versehen ist und tauschersäule 4 von unten nach oben, wobei der im
, die Köpfe mit schmalen Schlitzen versehen sind und an 35 Waschwasser 1 enthaltende Silber-Komplex von dem
dem oberen Bereich der Köpfe Luftabfuhrschläuche Harz 23 aufgenommen wird. Die lonenaustauschersäule
L oder -rohre angeordnet sind, die zusammengeführt wer- 4 ist hierzu mit ca. 1751 Harz gefüllt, welches auf dem
ff, den und mit einer Luftabführleitung verbunden sind, die Markt unter verschiedenen Bezeichnungen erhältlich
' über die lonenaustauschersäule geführt ist ist Um ein Ausschleppen des Harzes 23 zu vermeiden,
Die von oben in die lonenaustauschersäule eintreten- 40 ist die lonenaustauschersäule 4 oben durch einen gro-H?
de Regenerierflüssigkeit drückt die in der Säule vorhan- ben Filter oder ein Filtertuch 21 verschlossen und dari"
dene Luft nach unten, so daß diese ein Luftpolster bildet unter eine Schicht schwimmenden Granulates 22 einge-
: Durch die am Boden angeordneten und mit schmalen füllt, das dem Waschwasser 1 ein leichtes Durchfließen
ρ Schlitzen versehen halbkugelförmigen Köpfe kann die gestattet, aber für das Harz 23 undurchdringlich ist Das
Luft in einfacher Weise nach oben abgeführt werden, so 45 entsilberte Waschwasser 1 läuft durch einen Überlauf 5
daß die Regenerierflüssigkeit das Harz von allen Seiten zu einem Abfluß 6 und in den Kanal aus. Während dieses
umströmen und das Silber aufnehmen kann. Arbeitskreislaufs sind die Magnetventile 35,29,30 ge-(
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Ionenaustau- schlossen.
schersäule zeichnet sich dadurch aus, daß die Ionenaus- Das Ionenaustauschharz 23 kann im Gebrauchszu-
tauschersäule oben mit einem Sieb versehen ist und 50 stand etwa 10 g Silber pro Liter aufnehmen. Bei der
unter dem Sieb ein grobkörniges Granulat eingefüllt ist, beispielsweise angegebenen Füllung der Ionenaustau-
welches spezifisch leichter ist als das Waschwasser. Ein schersäule 4 mit 1751 Harz 23 ist eine Abscheidung von
licht das unter dem Filter schwimmende Granulat einen bevor das Harz 23 regeneriert werden muß. Bei dem
leichten Durchtritt des Waschwassers oder des Regene- angenommenen Durchsatz von 50 l/min entspricht dies
riermittels. einer Dauer von ca. 117 Stunden bei einem geringen
', Durchlauf zur Regenerierung der Ionenaustauschersäu- eo den bei einem sehr hohen Sübergehalt von 150 mg/1
zur Abscheidung des Silbers aus dem Regeneriermittel In der Praxis arbeiten die Entwicklungsanlagen mit
vorgesehen sein. Dies ist von Vorteil, wenn die elektri- einem relativ konstantem Sübergehalt im Waschwasser,
sehe Energie preiswert bezogen werden kann und ein so Jaß nach einer Silberbestimmung durch Entnahme
häufiger Wechsel der Eisenwolle-Patronen vermieden 65 von Waschwasser am Entnahmeventil 26 eine Zeitdauer
werden soll. errechnet werden kann, nach der eine Regenerierung
richtung anhand von Zeichnungen näher beschrieben. neten Zeit in eine Mehrfachzeitschaltuhr, die für eine
5 6 c
abgelaufenen Zeit automatisch eine Regenerierung Nach einer Vielzahl von Entsilberungen des Waschdurchgeführt
wassers 1 (Durchlauf I) und den Regenerierungen des ί;
Die Regenerierung erfolgt in einem zweiten Durch- Harzes 23 (Durchlauf II) müssen die Ionenaustauscherlauf
und kann zum Beispiel während der Nachtstunden s säule 4 und das Harz 23 gereinigt werden. Dies erfolgt
erfolgen. etwa einmal in zwei Wochen, meist Ober das Wochenen-
stellt und die Ionenaustauschersäule 4 durch öffnen des gung wird eine übliche 30prozentige Salzsäure 15, oder :/
gnetventil 30 geschlossen und Magnetventil 35 geöffnet Die Salzsäure 15 wird automatisch über ein Ansaug- ■
generiermittel eine etwa 25prozentige Kochsalzlösung Mischpumpe 14, z. B. von einer Doppelbalgpumpe, an- ρ
11 mit einer Pumpe 8 über eine Rieseleinrichtung 350 in gesaugt und mit dem ebenfalls von der Doppelbalgpum- jj|
oben in die Ionenaustauschersäule 4 eingeleitet und wasser auf eine Konzentration von 10% verdünnt und ::
durchströmt das Harz 23 und nimmt das daran angela- von unten in die Ionenaustauschersäule 4 eingepumpt. (
gerte Silber auf. Die in der Ionenaustauschersäule 4 Die lonenaustauschersäule wird solange mit der ver-
befindliche Luft wird von der Salzlösung 11 nach unten dünnten Salzsäure 15 gefüllt, bis der Niveauschalter 53
gedrückt und strömt in die schmalen Schlitze 17 der auf 20 anspricht oder der Niveauschalter 512 anzeigt daß die
einem unteren Boden 20 angeordneten halbkugelförmi- Salzsäure 15 verbraucht ist Der Sammelbehälter 2 ist so
gen Körper 16 (Fig.2). Die Luft sammelt sich in den mit zwei Entnahmestutzen 31,32 versehen, daß für die
halbkugelförmigen Körpern 16, wird durch Leitungen Verdünnung der Salzsäure 15 eine ausreichende Menge ί
18 zusammengeführt und in einem Rohr 19 durch ein Waschwasser 1 (zum Beispiel 701) verfügbar ist Für die
strömt mitgerissene Flüssigkeit in die Ionenaustau- in einer entsprechenden Höhe (siehe Pfeil) angeordnet 'ή{
schersäule 4 zurück. Durch die Ausbildung der feinen und wird durch die Niveauabfrage 52 kontrolliert Das ί
das Harz 23 nicht in die Schlitze 17 ein. Die Salzlösung unteren Entnahmestutzen 31 entnommen,
fließt durch die Schlitze nach unten. 30 Zur Reinigung wirkt die verdünnte Salzsäure 15 eine
gefüllt ist und der Niveauschalter 53 anspricht, wird das den, und reinigt dieses hierbei. Nach der Reinigungszeit
und fließt durch das Magnetventil 29 und über Blenden 35 Ionenaustauschersäule 4 gepumpt wodurch die Salz-
24 in eimerförmige Eisenwolle-Patronen 9. säure 15 weiter verdünnt und über den Überlauf 5 in den
die Eisenwolle-Patronen 9 und sammelt sich in einem das Harz 23 geleitet
pumpt Die Pumpe 12 schaltet sich ein, wenn die Niveau- eine Probe entnommen werden, aus der der Silbergehalt
anzeige 55 anspricht und schaltet sich ab, wenn die des Waschwassers bestimmt werden kann. Aus dieser
obere Niveau überschritten wird. Entnahme von Proben, die die Funktion des Harzes 23 ;'■■
Die Regenerierung des Harzes 23 mit den Regene- zeigen. Die Proben dürfen kein Silber enthalten. Wird
riermittel, zum Beispiel einer Kochsalzlösung, dauert eine Silberkonzentration von mehr als 1 mg/1 festgeetwa
vier Stunden, wobei durch den Niveauschalter 53 50 stellt müssen die Regenerierzeitabstände verkürzt werdie
Salzlösungszufuhr durch Ein- und Ausschalten der den. Schließlich sind hinter den Eisenwolle-Patronen 9
Pumpe 8 geregelt wird. Die Durchflußgeschwindigkeit Entnahmehähne 28 angeordnet aus denen Proben ent-
und somit die Menge der Salzlösung wird durch Blen- nommen werden, um festzustellen, wann die Eisenwolleden
24 vor den Eisenwollepatronen geregelt und be- Patronen 9 erschöpft sind und durch neue ersetzt werträgt
pro Blende ca. 1,25 l/min, bei 4 Blenden also 51/ 55 den müssen.
min. Die Salzlösung 11 wird zwar wieder in den Regene- Werden statt der Eisenwolle-Patronen 9 Elektrolyse-
riermittelbehälter 7 zurückgeführt, verliert jedoch an geräte zur Abscheidung des Silbers aus der Salzlösung π
Nach der erfolgten Regenerierung des Harzes 23 60 lysegerät und hat die gleiche Funktion. r
schaltet der Rechner, veranlaßt durch einen Impuls der Die einzelnen Behälter 2,4, 7,10 sind mit Überlauf-Programmzcitschaltuhr,
wieder auf den ersten Durch- rohren versehen, die mit dem Abfluß 6 verbunden sind,
lauf um. Die Pumpe 8 zur Förderung der Salzlösung 11 Gleichzeitig wird vor dem Überlaufen durch Niveauwird
abgestellt, und die Salzlösung verläßt die Ionenaus- fühler 51,5 8,510 und 511 ein Alarm gegeben und bei
tauschersäule 4. Wenn der Niveaumelder 54 feststellt, 65 einem Nichtabsteilen eines Fehlers die Vorrichtung stilldaß
die lonenaustauschersäule leer ist, wird das Ma- gesetzt
gnetventil 29 geschlossen. Nach Einschalten der Pumpe Die erschöpften Eisenwolle-Patronen 9 können zur
3 beginnt der Durchlauf I zur Entsilberung des Wasch- Aufarbeitung und Silberrückgewinnung an eine Schei-
denanstalt gegeben werden. Bei voller Auslastung der Vorrichtung reicht ein ein- bis zweimaliger Wechsel des
Harzes 23 im Jahr. Das gebrauchte Harz 23 enthält noch Silber (etwa 1 kg), so daß es vorteilhaft sein kann, das
Silber in einer Scheideanstalt zurückzugewinnen.
ist die Vöi richtung mit einem Kauptschalter eingeschaltet
und die Mehrfachschaltuhr oder Wochenschaltuhr programmiert, so laufen alle Funktionen automatisch
ab und werden auf einem Fließbild dargestellt. Bei Störungen erscheinen auf dem Fließbild entsprechende
Anzeigen mit Leuchtdioden und ein akustisches Signal, welches manuell gelöscht werden kann. Die optische
Störanzeige bleibt jedoch bis zur Fehlerbeseitigung bestehen. Bei der Gefahr eines Überlaufens von Flüssigkeiten
wird die Vorrichtung automatisch abgeschaltet.
Nach Stromausfali, Aiarm-Notaus, Ausschalten durch
Hauptschalter nimmt die Anlage bei Spannungswiederkehr bzw. Wegfall des Alarmgrundes automatisch wieder
den vorigen Betriebszustand ein (Ausnahme: Die Wochenschaltuhr hat inzwischen auf den anderen Betriebszustand
umgeschaltet). Der aktuelle Betriebszustand wird unbegrenzt lange gespeichert, die Wochenschaltuhr
hat eine Gangreserve von 100 Stunden.
Die Vorrichtung wurde für eine beispielsweise Ausführungsform für eine Waschwassermenge von 50 l/min
beschrieben. Diese Vorrichtung ist aufgrund ihres Aufbaues und ihrer Schalttechnik auch für geringere
Waschwassermengen geeignet Die Vorrichtung kann auch für größere Mengen Waschwasser ausgelegt werden.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
35
4ü
45
60
65
Claims (5)
1. Vorrichtung zur automatischen Rückgewin- Pumpe (3) und der untere (31) über die Mischpumpe
nung von Silber aus silberhaltigen Waschwässern 5 (14) an die lonenaustauschersäule (4) angeschlossen
mit einer mit einem lonenaustauscherharz gefüllten ist
Ionenaustauschersäule, verbunden mit einem Behälter für das silberhaltige Wasser, einem Behälter mit
Regenerierlösung und mit einer elektrolytisch oder
mit Eisenwolle arbeitenden Siiberabscheideeinrich- io
mit Eisenwolle arbeitenden Siiberabscheideeinrich- io
tung sowie Ventilen zur Steuerung der Beladung des Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur autoniati-
Harzes sowie der Regenerierung des Harzes und der sehen Silberrückgewinnung aus silberhaltigen Wasch-
Entsilberung des Regeneriermittels, dadurch wässern mit einer mit einem lonenaustauscherharz gc-
gekennnzeichnet, daß füllten Ionenaustauschersäule,die verbunden ist mit ci-
15 nem Behälter für das silberhaltige Wasser, einem Behäl-
a) das untere Ende der mit Harz (23) gefüllten ter ,nit Regenerierlösung und mit einer elektrolytisch
ionenaustauschersäule (4) über eine Pumpe (30) oder mit Eisenwolle arbeitenden Silberabscheideeinmit
einem Waschwasserscmmelbecken (2), wel- richtung sowie Ventilen zur Steuerung der Beladung
ches das Waschwasser (1) enthält, verbunden ist des Harzes sowie der Regenerierung des Harzes und
und am oberen Ende der Ionenaustauschersäule 20 der Entsilberung des Regeneriermittels.
(4) ein Oberlauf (5) angeordnet ist, der mit ei- Zu den bekanntesten industriellen Abwässern, die SiI-
nem Abwasserkanal (6) verbunden ist, zum Ab- ber enthalten, gehören Silberlaugen aus der industriel-
lauf des entsilberten Wassers, len Versilberung von Gegenständen mit Mctalloberflä-
b) ein Regeneriermittelbehälter (7) über eine Pum- chen und aus Fixierlösungen und Bleichfixierlösungen
pe (8) mit einer Rieseleinrichtung (35) am obe- 25 bei der Verarbeitung photographischer Materialien,
ren Ende der Ionenaustauschersäule (4) ange- Aus diesen und anderen silberhaltigen Abwässern muß
ordnet und am unteren Ende der lonenaustau- das Silber wegen seines hohen Preises und wegen seiner
schersäule (4) über ein Ventil (29) eine Silberab- toxischen Wirkung, auch aus gesetzlich vorgeschriebescheideeinrichtung
(9) angeschlossen ist, die zur nen Gründen, so vollständig wie möglich entfernt und
Rückführung des entsilberten Regeneriermit- 30 wiedergewonnen werden.
tels (U) über einen Sammelbehälter (10) und Für die Rückgewinnung des Silbers aus Fixierbädern
eine Pumpe (12) mit dem Regeneriermittelbe- und aus Bleichfixierbädern, die einen relativ hohen SiI-
hälter (7) verbunden ist, beranteil von bis zu 10 g/l haben können, sind eine Rei-
c) ein Säurebehälter (13) und das Wassersammei- he von Verfahren bekannt
becken (2) mit Mischpumpen (14) mit dem unte- 3s Dem mit Silber stark belasteten Fixierbad kann Naren
Eingang der Ionenaustauschersäule (4) ver- triumsulfid zugesetzt werden, um das Silber als Silberbunden
sind, und sulfid auszufällen. Dieses Verfahren weist vor allem we-
d) zur automatischen Steuerung und Überwa- gen der Umweltbelastung erhebliche Nachteile auf, da
chung die Behälter (2,7t10,13) und die Ionen- das Wasser mit großen Mengen Alkalisulfid versetzt
austauschersäule (4) mit Niveaustandsfühlern 40 wird und außerdem eine erhebliche Geruchsbelästigung
(S 1 bis 512) versehen und zur Schaltung der entsteht
Durchläufe Magnetventile vorgesehen sind. Aus der DE-OS 27 41 080 ist ein Verfahren zur Silberrückgewinnung
aus Fixierbädern bekannt in welchem
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekenn- das Silber aus den Bädern in einem ersten Schritt elekzeichnet,
daß die Ionenaustauschersäule (4) zur Ent- 45 trolytisch und anschließend mit Ionenaustauschern
lüftung beim Regenerieren auf einem Boden (20) in rückgewonnen wird. Das Fixierbad wird bei diesem
dem Bodenteil mit einer Vielzahl von halbkugelför- Verfahren allerdings nicht zurückgewonnen und fließt
migen Köpfen (16) versehen ist und die Köpfe (16) in den Abfluß.
mit schmalen Schlitzen (17) versehen sind und an Aus der DE-OS 23 55 677 ist ein ähnliches Verfahren
dem oberen Bereich der Köpfe (16) Luftabführ- 50 bekannt in welchem zur Entfernung von Silber aus silschläuche
oder -rohre (18) angeordnet sind, die zu- berkomplexhaltigen Lösungen die Lösung mit einem
sammengeführt und mit einer Luftabführleitung (19) stark basischen Ionenaustauscherharz in Berührung geverbunden
sind, die über die Ionenaustauschersäule bracht wird und das lonenaustauscherharz mit einer
(4) geführt ist neutralen Salzlösung vom Austauscherharz desorbiert
3. Vorrichtung nach einem der vorangehenden 55 wird und das Silber dann elektrolytisch aus der Lösung
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die Ionen- gewonnen wird. Die Fixierbadlösung wird regeneriert
austauschersäule (4) oben mit einem Sieb (21) verse- und wieder verwendet Für eine Entsilberung für
hen ist und unter dem Sieb ein grobkörniges Granu- Waschwässer, in denen nur erheblich geringere Mengen
lat (22) eingefüllt ist, welches spezifisch leichter ist von Silber enthalten sind, etwa 5—150 mg/1, ist dieses
als das Waschwasser (1). ω Verfahren nicht geeignet und zu aufwendig.
4. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die Durch- Vorrichtung der einleitend genannten Art zu schaffen,
laufe des Waschwassers (1) und des Regeneriermit- mit der es auf einfache Weise in einer kompakten Bautels
(11) durch die Ionenaustauschersäule (4) mittels einheit möglich ist, die im Waschwasser vorzugsweise
einer Mehrfachzeitschaltuhr, vorzugsweise mittels 65 von photographischen Entwicklungsprozessen enthaleiner
Wochenzeitschaltuhr, steuerbar sind. tenen Silbermengen auf einen Wert von unter 1 mg/1 zu
5. Vorrichtung nach einem der vorangehenden reduzieren und die Kosten für eine derartige Vorrich-Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das tung relativ gering zu halten, so daß sie durch Verkauf
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| DE3034102A DE3034102C2 (de) | 1980-09-11 | 1980-09-11 | Vorrichtung zur automatischen Silberrückgewinnung aus silberhaltigen Waschwässern |
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- 1981-09-09 JP JP56141133A patent/JPS5782436A/ja active Pending
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
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| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
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