DE3231729C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffkörpers, bei welchem gemahlener Halbkoks mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen zwischen 5 und 20%, gegebenenfalls zusammen mit einem Plastifizierungs- oder Preßhilfsmittel, bei Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur unter Anwendung von Druck zu einem Körper geformt und der Formling einer thermischen Behandlung im Temperaturbereich von 800 und 1200°C unterworfen wird.

Zur Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitkörpern werden nach einem bekannten Verfahren zerkleinerter und gemahlener Koks, der einer Calcinierungsbehandlung bei etwa 1200 bis 1300°C unterworfen worden war, mit einem carbonisierbaren Binder gemischt, das Gemisch durch Strang- oder Gesenkpressen oder andere in der keramischen Verfahrenstechnik üblichen Formungsverfahren zu Körpern geformt und die Formlinge in inerter oder reduzierender Atmosphäre erhitzt. Das Ergebnis ist ein heterogener Kohlenstoffkörper, enthaltend Partikel des Primärkokses und sekundären Binderkoks, der die Primärkokskörner untereinander verbindet. Da die Eigenschaften der beiden Kokssorten nicht identisch sind, sondern sich aufgrund der unterschiedlichen Ausgangsstoffe und der Verkokungsbedingungen mehr oder weniger stark voneinander unterscheiden, sind die Grenzflächen zwischen den Phasen bei mechanischer Belastung der Formlinge bevorzugte Orte der Rißentstehung und Rißfortpflanzung. Die Körperfestigkeit wird durch derartige Fehler wesentlich vermindert und es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, homogene oder "monogranulare" Kohlenstoffkörper herzustellen, die diese Mängel nicht aufweisen. Ergebnisse dieser Arbeiten sind u. a. Kohlenstoffasern und auch Glaskohlenstoff, die sich durch homogenes Gefüge und große mechanische Fertigkeiten auszeichnen. Allerdings ist die Herstellung dieser Kohlenstoffsorten auf Körper kleiner Abmessungen beschränkt, so daß sie nur in einem ganz kleinen Umfang zur Lösung der oben beschriebenen Aufgabe geeignet sind. Ein anderer Nachteil sind die hohen Kosten der als Ausgangsmaterial verwendeten thermo- und duroplastischen Stoffe.

Zur Herstellung von homogenen oder "monogranularen" Kohlenstoffkörpern ist schließlich vorgeschlagen worden, anstelle von calcinierten Koksen sogenannte Halbkokse zu verwenden, die einer Pyrolysebehandlung bis etwa 500°C unterzogen wurden, beim Erhitzen auf höhere Temperaturen erweichen und flüchtige Stoffe abspalten. Das Maß der Erweichung ist dabei eine kritische Größe. Unterhalb eines bestimmten Grenzwerts ist die Verbindung der Halbkokspartikel untereinander schlecht und die Körperfestigkeit gering. Oberhalb eines bestimmten Grenzwerts sind die Körper nicht formbeständig. Halbkokse mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen zwischen etwa 5 und 20% weisen ein verhältnismäßig günstiges Erweichungsverhalten auf, so daß aus Koksen dieser Beschaffenheit geformte Körper ohne Zusatz von Bindern beim Erhitzen auf etwa 800 bis 1200°C eine homogene Sinterstruktur bilden. Es ist ferner bekannt, dem gemahlenen Halbkoks vor dem Formen Stoffe zuzusetzen, die die Verarbeitbarkeit und die Produkteigenschaften verbessern, z. B. Alginsäure, Alginate, Wasser und Alkohole als Gleitmittel (DE-PS 9 38 899, US-PS 42 02 868) oder Schwefel zur Verbesserung der Festigkeit (DE-PS 9 69 619). Trotz dieser und anderer Vorschläge ist es nicht gelungen, in größerem Umfang Kohlenstoffkörper aus Halbkoks herzustellen. Ursachen sind vor allem die großen Schwankungen des Erweichungs- und Schrumpfungsverhaltens, die nicht mit genügender Genauigkeit aus den Stoffwerten des Halbkokses bestimmt werden können. Halbkokse mit gleichen Gehalten an flüchtigen Bestandteilen können sich völlig verschieden verhalten und Kohlenstoffkörper mit einer sehr kleinen Festigkeit und mit einer großen Festigkeit ergeben. Ein anderer Nachteil ist die große Schrumpfung der Halbkoksformlinge bei der thermischen Behandlung, wodurch außer unerwünschten Verformungen der Körper vor allem Risse entstehen können, die die Qualität des Produkts beträchtlich mindern. Zwar kann man den Betrag der Schrumpfung durch eine partielle Oxidation des Halbkokses senken (DE-AS 11 80 665), wodurch aber auch das Bindevermögen des Halbkokses reduziert wird. Entsprechend erhält man Kohlenstoffkörper deren Festigkeit im allgemeinen nicht befriedigt. Kurz, es ist kein Verfahren bekanntgeworden, bei welchem aus Halbkoks Kohlenstoffkörper mit hoher Festigkeit und einer ausreichenden Gleichförmigkeit hergestellt werden können.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Herstellung von Kohlenstoffkörpern aus Halbkoks zu schaffen, daß die aufgezählten Nachteile nicht aufweist und insbesondere die Schwankungen der Produktqualität und den Ausschußgrad mindert. Unter dem Begriff "Kohlenstoffkörper" werden im folgenden auch Graphitkörper verstanden, die durch eine thermische Behandlung der Kohlenstoffkörper bei Temperaturen oberhalb etwa 2500°C gebildet werden.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß

• a) ein Stoff aus der Gruppe Steinkohlenteerpech, Extraktpech und Petrolpech als Ausgangsmaterial verwendet und durch Abtrennen der mineralischen Verunreinigungen gereinigt wird,
• b) das gereinigte Pech durch Erhitzen auf eine Temperatur von 430 bis 490°C in einen Halbkoks umgewandelt wird,
• c) das Erhitzen fortgeführt wird, bis der Gehalt an in Chinolin unlöslichen Stoffen im Halbkoks 70 bis 95% beträgt,
• d) der Halbkoks zu einem Pulver mit einer Korngröße von höchstens 20 µm gemahlen, das Pulver zu einem Formling verdichtet und der Formling einer thermischen Behandlung unterworfen wird.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß in den Ausgangsstoffen dispergierte Feststoffe, die hier mit dem Begriff mineralische Verunreinigungen bezeichnet sind, und außer Mineralien rußartige Stoffe und bei der Herstellung der Peche gebildete sogenannte primäre α-Harze einschließen, die Struktur des Halbkokses und das Schrumpfungsverhalten des Kokses bei der thermischen Behandlung wesentlich bestimmen. Der Einfluß der mineralischen Verunreinigungen auf die Bildung der Mesophase bei der Verkokung von Pech ist bekannt (DE-AS 12 57 738), überraschend ist aber die Erkenntnis, daß die mineralischen Verunreinigungen in dem Ausgangspech auch die Schrumpfung von aus Halbkoks bestehenden Formlingen bei deren Umwandlung in Kohlenstoffkörper beeinflussen und die Qualtität dieser Körper wesentlich mitbestimmen. Nach einer anderen überraschenden Erkenntnis werden die Eigenschaften der Kohlenstoffkörper, durch die Stoffeigenschaften der aus gereinigten Pechen erzeugten Halbkokse hinreichend bestimmt. Bei einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 5 bis 20% muß der Gehalt an in Chinolin unlöslichen Stoffen im Halbkoks 70 bis 95%, vorzugsweise 78 bis 86% betragen, um bei einem geringen Ausschußgrad Körper mit hoher mechanischer Festigkeit zu erhalten.

Die mineralischen Verunreinigungen werden in bekannter Weise gegebenenfalls nach Zusatz von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durch Sedimentieren, Zentrifugieren und vor allem durch Filtrieren aus den Ausgangspechen abgetrennt. Ein zweckmäßiges Verfahren zum Abfiltrieren mineralischer Verunreinigungen aus Pechen ist beispielsweise in DE-OS 24 34 295 beschrieben. Nach dem Trennschritt sollte der Gehalt an mineralischen Verunreinigungen vorzugsweise weniger als 0,1% betragen. Peche aus der Gruppe Steinkohlenteerpeche, Extraktpeche und Petrolpeche, die weniger als 0,1% mineralische Verunreinigungen enthalten, brauchen einer besonderen Reinigungsbehandlung nicht unterworfen werden. Das gereinigte Pech wird zur Überführung in Halbkoks auf eine Temperatur von 430 bis 490°C erhitzt. Zweckmäßig wird das Pech dazu nach einer Vorwärmung in einem oder mehreren Wärmeaustauschern einem Vorerhitzer zugeführt, aus dem die verdampfenden leichtflüchtigen Komponenten abgezogen und rückgeführt oder einer destillativen Fraktionierung unterworfen werden. Die Rückstandsfraktion wird beispielsweise in einem Röhrenerhitzer auf 430 bis 490°C erhitzt und in einer Kokstrommel dann in Halbkoks umgewandelt. Besonders geeignet sind Verfahren, bei welchem das Einsatzpech kontinuierlich erwärmt und in Halbkoks übergeführt wird. Ein Verfahren dieser Art beschreibt DE-PS 27 47 495. Nach einem anderen Verfahren wird das Pech in-situ auf die Überführungstemperatur erhitzt. Die Erhitzungsgeschwindigkeit beträgt für beide Ausführungsformen vorzugsweise 250 bis 350/h und die Verweilzeit bei der Maximaltemperatur bevorzugt 6 bis 10 h, wobei kürzere Zeiten mit höheren Temperaturen korrespondieren und längere Zeiten mit niedrigen Erhitzungstemperaturen.

Die tatsächliche Erhitzungsdauer wird durch die Bildungsgeschwindigkeit der Chinolin-unlöslichen Stoffe bestimmt. Am Ende der thermischen Behandlung soll der gebildete Halbkoks 70 bis 90%, vorzugsweise 78 bis 86% in Chinolin unlösliche Anteile enthalten. Für die Herstellung von Kohlenstoffkörpern aus Halbkoks herrrschte bislang die Meinung, daß ausschließlich die im Halbkoks enthaltenen flüchtigen Bestandteile für seine Verarbeitbarkeit und die Qualität der aus dem Koks hergestellten Kohlenstoffkörper bestimmend sind. Tatsächlich ist der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen nur ein grobes Maß und nach der der Erfindung zugrundeliegenden Erkenntnis ist der Gehalt an in Chinolin unlöslichen Stoffen der bestimmende Faktor für die reproduzierbare Herstellung von Kohlenstoffkörpern aus Halbkoksen, deren Gehalt an flüchtigen Bestandteilen 5 bis 22% beträgt. Halbkokse mit einem Gehalt an Chinolin unlöslichen Stoffen unter 70% ergeben Kohlenstoffkörper mit geringer Festigkeit und anderen Mängeln, aus Halbkoksen mit einem Gehalt an Chinolin unlöslichen Stoffen von mehr als 94% hergestellten Formlinge reißen bei der thermischen Behandlung. Die Verwendung bituminöser Stoffe mit einem ähnlichen oder dem gleichen Gehalt an Chinolin-unlöslichen Stoffen zur Herstellung von Koksen (DE-OS 27 47 495) und Kohlenstoffasern (DE-PS 26 12 845) ist bekannt. Die für das erfindungsgemäße Verfahren wesentliche Verknüpfung zwischen den unlöslichen Stoffen und den flüchtigen Bestandteilen des Kokses wird durch diese Publikationen nicht offenbart.

Der Halbkoks wird auf eine Korngröße unter 20 µm gemahlen und das Mahlpulver gegebenenfalls nach Zusatz eines Preßhilfsmittels, wie z. B. Methylcellulose, Paraffine, Metallseifen usw., unter Anwendung von Druck zu einem Körper geformt. Zweckmäßige Formungsverfahren sind z. B. Gesenkpressen oder isostatisches Pressen oder auch Strangpressen, wofür im allgemeinen größere Mengen Preßhilfsmittel nötig sind. Der Formling wird in an sich bekannter Weise in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen etwa 800 und 1200°C erhitzt, wobei die flüchtigen Stoffe entweichen und ein im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehender Körper gebildet wird. Die Aufheizgeschwindigkeit beträgt im Mittel etwa 5 K/h, bei kleineren Körpern ist der Betrag etwas größer und bei großformatigen Körpern etwas kleiner. Der jeweils günstige Wert kann durch einfache Versuche in Muffelöfen bestimmt werden. Der Carbonisierungs- oder Brennbehandlung kann sich je nach Verwendungszweck der Körper eine Graphitierungsbehandlung anschließen, bei der die Formlinge ebenfalls in einer inerten Atmosphäre durch direkte Widerstandserhitzung, induktiv oder durch Strahlung auf etwa 2500 bis 3000°C erhitzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist zahlreiche Vorteile auf, vor allem die Herstellung homogener oder "monogranularer" Kohlenstoff- und Graphitkörper mit hoher Rohdichte und Festigkeit, die eine kleine Streuung der Qualitätsparameter aufweisen und deren Ausschuß aufgrund von Schwundrissen oder anderen Strukturfehlern bei der thermischen Behandlung der Formlinge sehr gering ist. Die Kohlenstoff- und Graphitkörper eignen sich besonders für mechanische und elektrische Anwendungen, z. B. Elektroden für Funkenerosionsmaschinen, Gleitlager- und Gleitringe und Kokillen für Strangguß.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert:

Ein Steinkohlenteerpech mit einem Gehalt an mineralischen Bestandteilen von 7% und einem Erweichungspunkt von 75°C wurde auf 220°C erhitzt, dem erhitzten Pech wurden 5% Kieselgur als Filterhilfsmittel zugesetzt und das Pech wurde unter Verwendung von Filterkerzen mit Spaltweiten von 80 bis 100 µm filtriert. Das Filtrat, das weniger als 0,1% mineralische Verunreinigungen enthielt, wurde in einem elektrisch beheizten Ofen mit einem Temperaturgradienten von etwa 300 K/h auf 450°C erhitzt und bei verschiedenen Verweilzeiten Proben gezogen, deren Gehalt an in Chinolin unlöslichen Stoffen 65,1 bis 95,1% betrug. Die Halbkoksproben wurden auf eine Kornfeinheit unter 15 µm gemahlen, das Mahlgut mit 1% Methylcellulose als Preßhilfsmittel gemischt und das Gemisch mit einem Druck von 2000 bar zu quaderförmigen Körpern geformt. Die Körper wurden in einer Stickstoffatmosphäre mit einem mittleren Gradienten von 5 K/h auf 1000°C und dann auf ca. 2800°C erhitzt.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffkörpers, bei welchem gemahlener Halbkoks mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen zwischen 5 und 20% ohne oder mit Zusatz eines Plastifizierungs- oder Preßhilfsmittels bei Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur unter Anwendung von Druck zu einem Körper geformt und der Formling einer thermischen Behandlung im Temperaturbereich von 800 und 1200°C unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) ein Pech aus der Gruppe Steinkohlenteerpech, Extraktpech und Petrolpech durch Abtrennen der mineralischen Verunreinigungen gereinigt wird,
• b) das gereinigte Pech durch Erhitzen auf eine Temperatur von 430 bis 490°C in einen Halbkoks umgewandelt wird,
• c) das Erhitzen fortgeführt wird, bis der Gehalt an in Chinolin unlöslichen Stoffen im Halbkoks 70 bis 95% beträgt,
• d) der Halbkoks zu einem Pulver mit einer Korngröße von höchstens 20 µm gemahlen, das Pulver zu einem Formling verdichtet und der Formling einer thermischen Behandlung unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an mineralischen Verunreinigungen auf weniger als 0,1% vermindert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pech mit einem Gradienten von 250 bis 350 K/h auf eine Temperatur von 430 bis 490°C erhitzt und 6 bis 12 h auf dieser Temperatur gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, daß ein Halbkoks mit einem Gehalt an in Chinolin unlöslichen Bestandteilen von 78 bis 86% erzeugt wird.