DE3033175C2

DE3033175C2 - Polybutadienkautschukzusammensetzungen

Info

Publication number: DE3033175C2
Application number: DE3033175A
Authority: DE
Inventors: Yutaka Yokkaichi Obata; Noboru Suzuka Ohshima; Toshio Omori
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1979-09-04
Filing date: 1980-09-03
Publication date: 1984-05-10
Also published as: CS228137B2; DE3033175A1; US4304885A; JPS5636532A; FR2464279B1; FR2464279A1; CA1135895A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Butadienkautschukzusammensetzung mit einem durch Lösungspolymerisation erhaltenen, normalerweise festen Polybutadien und einem durch Lösungspolymerisation erhaltenen, äußerst weichen Polybutadien mit niedrigem Molekulargewicht, die im unvulkanisierten Zustand hohe Klebrigkeit aufweist und Vulkanisate mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften liefert.

Durch Lösungspolymerisation erhaltene Butadienkautschuke (BR) werden für zahlreiche verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt, da sie dem Naturkautschuk und den durch Lösungspolymerisation erhaltenen Styrol-Butadien- und Polyisopren-Kautschuken (SBR und IR) hinsichtlich der Abriebfestigkeit, der Elastizität, der Selbsterwärmung und der Tieftemperatureigenschaften überlegen sind. Deshalb werden Butadienkautschuke BR in großen Mengen für Reifen, Schläuche. Riemen. Schuhe und dgl. verwendet. Bei der Herstellung von Kautschukerzeugnissen wird allgemein zunächst durch Laminierung der unvulkanisierten Kautschukmischung ein Formkörper hergestellt, wobei die Klebrigkeit der unvulkanisierten Kautschukmischung einen wichtigen Faktor darstellt. In jüngster Zeit wird für die Herstellung von Riemen, Schläuchen usw. die Mehrschichtenlaminierung herangezogen, wobei kontinuierlich unter Verwendung eines Extruders oder von Kalanderwalzen laminiert wird- Dabei besteht ein Interesse daran, derartige Laminiervorgänge zur weiteren Erhöhung der Produktivität zu beschleunigen, was wiederum die Verwendung eines Synthesekautschuks mit hoher Klebrigkeit erforderlich macht.

Synthesekautschuke einschließlich BR weisen jedoch allgemein aufgrund der chemischen Struktur und des Herstellungsverfahrens nur unbefriedigende Klebrigkeit auf. Dementsprechend sind durch Verbesserung der Klebrigkeit von Butadienkautschuken verbesserte Einsatzmöglichkeiten z. B. für Riemen, Schläuche und dgl. zu erwarten.

Aus diesem Grund wurden z. B. Cumaron-Inden-Harze, Phenol-Formaldehyd-Harze usw. zur Erhöhung der Klebrigkeit mit BR und anderen Synthesefei Jtschuken vermischt. Derartige Mittel zur Erhöhung der Klebrigkeit werden gewöhnlich in einer Menge von 3—5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk zugesetzt. Durch solche Zusätze kann zwar die Klebrigkeit der unvulkanisierten Mischung verbessert werden, jedoch sind, da diese die Klebrigkeit erhöhenden Zusätze allgemein keine Reaktivität besitzen und an der dreidimensionalen Vernetzung durch Vulkanisation nicht teilnehmen, die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate, insbesondere die Zugfestigkeit, der Modul, die Härte und die Elastizität schlechter als bei Kautschuken ohne solche Zusätze. So wird nach den bisherigen Vorschlagen die Klebrigkeit von BR-Mischungen zwar verbessert, jedoch ist die Verbesserung nicht besonders groß, wobei auch die physikalischen Eigenschaften daraus hergestellter Vulkanisate nicht befriedigend sind. Daher ergab sich ein dringender Bedarf an Butadienkautschukzusammensetzungen mit hoher Klebrigkeit im unvulkanisierten Zustand, die als Vulkanisate ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen.

Aus der DE-PS 12 98 705 sind Butadienkautschukzusammensetzungen bekannt, die eine Komponente mit hohem Molekulargewicht sowie eine Komponente mit niederem Molekulargewicht bei einem Mischungsverhältnis im Bereich von 0,02 bis 0,67 (2 :98 bis 40 :60) enthalten und ein verbessertes Kaltfließverhalten aufweisen; ein Hinweis auf die Klebrigkeit der Zusammen-Setzungen ist dieser Druckschrift nicht zu entnehmen.

Im Rahmen der Erfindung wurden ausgedehnte Untersuchungen zur Entwicklung einer Zusammensetzung durchgeführt, die diese Anforderungen erfüllen kann; dabei wurde festgestellt, daß Zusammensetzungen mit

so den gewünschten Eigenschaften erhältlich sind, indem man in einem bestimmten Verhältnis A einen durch Lösungspolymerisation erhaltenen Butadienkautschuk mit einer Mooney-Viskosität ML |?T^C von 60 bis 110 mit B einem durch Lösungspolymerisation erhaltenen Polybutadien verschneidet, das ein Viskositätsmittel des Molekulargewichts ~Μη von 20 000 bis 140 000 aufweist.

Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, eine Butadienkautschukzusammensetzung zu entwickeln, die im unvulkanisierten Zustand hohe KIebrigkcit aufweist und im vulkanisierten Zustand ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzt.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

b5 Die erfindungsgemäße Butadienkautschukzusammensetzung auf der Basis eines Polybutadiens mit hohem und eines Polybutadiens mit niederem Molekulargewicht ist gekennzeichnet durch

A. 100 Gew.-Teile eines durch Lösungspolymerisation erhaltenen Butadienkautschuks mit einer Mooney-Viskosität ML |^^c von 60 bis 110 und einem Gehalt an cis-1.4-Strukturen >60% und

B. 5 bis 150 Gew.-Teile eines durch Lösungspolymerisation erhaltenen Polybutadien mit einem Molekulargewichtsmittel ~Μη von 20 000 bis 140 000 und einem Gehalt an cis-1.4-Strukturen > 60% sowie

C eine Mooney-Viskosität ML |«^c von 20bis 70.

10

Der erfindungsgemäß eingesetzte Butadienkautschuk A besitzt einen Gehalt an cis-!.4-Strukturen >60% und vorzugsweise >70%; der Butadienkautschuk B_ weist ein Viskositätsmittel des Molekulargewichts Μη von 20 000 bis 140 000 und vorzugsweise 40 000 bis 100 000 sowie einen cis-1.4-Gehalt >60% und vorzugsweise >70% auf. Das Gewichtsverhältnis A/B beträgt vorzugsweise 100/35 bis 100/100. Diese Zusammensetzung besitzt hohe Klebrigkeit im unvulkanisierten Zustand; entsprechende Vulkanisate weisen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften auf. Deshalb eignet sich die erfindungsgemäße Butadienkautschukzusammensetzung vorteilhaft zur Herstellung von Verbundlaminaten wie z. B. Riemen, Schläuchen usw.

Dabei ist wesentlich, daß der durch Lösungspolymerisation erzeugte Polybutadienkauischuk A im Rahmen der Erfindung eine Mooney-Viskosität ML '{%^c von 60 bis 110, vorzugsweise von 65 bis 100 und besonders bevorzugt von 65 bis 85 aufweist. Wenn die Mooney-Viskosität dieses Kautschuks unter 60 liegt, können bei entsprechenden Vulkanisaten aus den Komponenten A und B nur schwer befriedigende- physikalische Eigenschaften, insbesondere Modul und Härte, erzielt werden, da mit dem Butadienkautsch.' χ Β mit niederem Molekulargewicht verschnitten wird. Wenn der Kautschuk A andererseits eine Mooney-Viskosität von mehr als 110 aufweist, also ein ultrahohes Molekulargewicht aufweist, ist die Zusammensetzung trotz des Vorliegens der Komponente B mit niedrigem Molek'.-L·!-gewicht schlechter verarbeitbar.

Das durch Lösungspolymerisation erzeugte Polybutadien B mit niederem Molekulargewicht, das erfindungsgemäß mit dem Butadienkautschuk A verschnitten wird, muß ein Viskositätsmittel des Molekulargewichts ~Μη von 20 000 bis 140 000 aufweisen. Insbesondere dann, wenn das Polybutadien B ein Molekulargewicht ~Μη von 40 000 bis 100 000 besitzt, weist die Zusammensetzung eine hohe Klebrigkeit im unvulkanisierten Zustand auf und zeigt ausgezeichnete physikalische Eigenschaften als Vulkanisat, weshalb dieser Bereich des Molekulargewichts besonders bevorzugt ist. Der bevorzugteste Bereich des Molekulargewichts ist von 50 000 bis 100 000. Wenn ein Polybutadien B mit einem Molekulargewicht Μη von weniger als 20 000 verwendet wird, ist die Klebrigkeit der Zusammensetzung im unvulkanisierten Zustand gering, und die physikalischen Eigenschaften des Vuikanisats, insbesondere die Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und der Modul, sind unbefriedigend, da das Polybutadien B dann zu wenig an der Bildung der dreidimensionalen Struktur durch VuI- eo kanisation beteiligt ist. Auch Zusammensetzungen, bei denen das Polybutadien B ein Molekulargewicht ~Μη von mehr als 140 000 aufweist, sind ungeeignet, da sie eine zu geringe Klebrigkeit im unvulkanisierten Zustand aufweisen.

Die Menge des mit dem Butadienkautschuk A zu vermischenden Polybutadiens B wird im Rahmen der Erfindung im Bereich von 5 bis 150 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Butadienkautschuks A so gewählt, daß die Zusammensetzung eine Mooney-Viskosität ML l«^c von 20 bis 70 aufweist Wenn die Menge des Polybutadiens B unter 5 Gew.-Teilen liegt, wird die angestrebte Verbesserung der Klebrigkeit der unvulkanisierten Mischung nicht erzielt, während bei einer Erhöhung der Menge des Polybutadiens B auf über 150 Gew.-Teile die physikalischen Eigenschaf*en des Vuikanisats, insbesondere der Modul, die Zugfestigkeit und die Härte, unbefriedigend werden und auch die Klebrigkeit der unvulkanisierten Mischung nicht sehr verbessert wird, so daß entsprechende Zusammensetzungen als Ausgangsmaterialien für verschiedene Arten von Kautschukerzeugnissen aus praktischer Sicht ungeeignet sind. Aus diesen Gründen beträgt der bevorzugteste Mengenbereich des Polybutadiens B erfindungsgemäß 35 bis 100 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Butadienkautschuks A.

Wenn ferner die Mooney-Viskosität der Zusammensetzung unter 20 liegt sind die physikalischen Eigenschaften des Vuikanisats unbefriedigend, weshalb solche Zusammensetzungen als Ausgangsmaterialien für verschiedene Kautschukerzeugnisse ungeeignet sind. Ebenso sind Zusammensetzungen mit einer Mooney-Viskosität von mehr als 70 unbrauchbar, da sie schlecht verarbeitbar sind. Der bevorzugte Bereich der Mooney-Viskosität der Zusammensetzung gemäß der Erfindung beträgt 25 bis 65.

Sowohl der Butadienkautschuk A als auch das Polybutadien B der erfiadungsgemäßen Zusammensetzung lassen sich nach üblicherweise angewandten Lösungspolymerisationsverfahren leicht herstellen.

So kann beispielsweise der Butadienkautschuk A nach einem in »The Stereo Rubbers«, William M. Saltman, John Wiley and Sons, 1977,5. 23—40, angegebenen Verfahren erhalten werden. Bei diesem Verfahren können Ti enthaltende Katalysatoren wie z. B. T1J4-AIR3, TiCU-h-AIRj usw, Co enthaltende Katalysatoren, wie z. B. Mischkatalysatoren auf d«r Basis tines organischen Cobaltcarboxylats mit AIR2CI und H₂O₁ Cobaltaceiylacetonat-AIR₂Cl-H₂O, Cobaltchlorid-Pyridinkomplex-AIR₂CI-H₂O usw. sowie Ni enthaltende Katalysatoren wie z. B. Mischkatalysatoren auf der Basis eines organischen Nickelcarboxylats mit Bortrifluoridetherat und AlRj, eines organischen Nickelcarboxylats mit Bortrifluoridetherat und einer Orvanolithiumverbindung etc. erwähnt werden, wobei R jeweils eine Alkylgruppe bedeutet. Mit einem ^c.olchen Katalysator wird 13-Butadien in einem Lösungsmittel wie z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem halogenierten Kohlenwasserstoff oder dgl. zum gewünschten Butadienkautschuk lösungspolymerisiert. Zur Herstellung der Komponente A können jedoch auch andere Polymerisationsverfahren herangezogen werden:

Das Polybutadien B kann durch Lösungspolymerisation von 13-Butadien mi', einem Ni oder Co enthaltenden Katalysator erhalten werden, wie etwa aus den US-PS 31 70 907, 34 71 462, 37 25 492, 38 14 744, 38 16 567. 38 43 618 und 39 85 941, den GB-PS 13 72 088 und 13 73 701, der JP-OS 6 685/75, European Polymer Journal 6 (1970) 1359-1370 sowie I. & E. C, Product Research and Development 1 No. 1 (1962) 32 — 39 hervorgeht. Eine solche Lösungspolymerisation kann in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung einer organischen Lithiumverbindung als Polymerisationsinitiator durchgeführt werden. Am besten sind Katalysatoren geeignet, die durch Reaktion eines organi-

sehen Nickelcarboxylats (a) oder einer organischen Komplexverbindung (b) mit einer Trialkylaluminiumverbindung bei einem Molverhältnis (b)/(a) von 03 bis 1,0 in Gegenwart von 13-Butadien und anschließendem Zusatz von Bortrifluorid oder einer Komplexverbindung davon erhalten wird. Die Polymerisation von 13-Butadien mit diesem Katalysator in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel führt in hoher Ausbeute zu Polymeren mit erwünschtem niedrigen Molekulargewicht auch bei geringer Katalysatormenge. Es können jedoch auch andere Polymerisationsverfahren zur Erzeugung des Polybutadien B herangezogen werden.

Der Butadienkautschuk A und das Polybutadien B, die erfindungsgemäß verwendet werden, besitzen eine solche Mikrostruktur, daß der Gehalt an cis-1.4-Strukturen > 60%, vorzugsweise >70% und noch bevorzugter > 80% beträgt

Zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß der Erfindung können der Butadienkautschuk (A) und das Polybutadien (B) in Form von Lösungen gemischt werden, alternativ dazu können die Komponenten (A) und (B) auch in Form von Feststoffen miteinander gemischt werden. Die gleiche Zusammensetzung wie durch Mischen kann ferner auch durch spezielle Polymerisationsverfahren erhalten werden, die sich zur Erzeugung von Gemischen eines Butadienkautschuks A mit hohem und einem Polybutadiens B mit niederem Molekulargewicht in einem Schritt eignen.

Die so erhältliche erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung wird mit Compoundierungsmitteln, wie Verstärkungsmitteln, z. B. Ruß und dgl. Vulkanisiermitteln, Vulkanisationsbeschleunigern usw, gemischt und dann zur Herstellung verschiedener Arten von Kautschukerzeugnissen verwendet.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Bortrifluorid-Ethyletherat zusammengesetzten Katalysatorsystem wurde ein Butadienkautschuk hergestellt Nach Abbruch der Polymerisation wurde das nicht umgesetzte Butadien abgetrennt, worauf eine Toluollösung des Polymers mit einer Konzentration von etwa 13% erhalten wurde. Die Mooney-Viskosität des so erhaltenen Polybutadiens betrug 78. Das Polybutadien besuß aufgrund der IR-Anaiyse folgende Mikrostruktur: cis-1.4-Gehalt 96,5%; trans-1,4-GehaIt 1,5%; 1,2-Gehalt 2%.

Herstellung des Polybutadiens B

mit niederem Molekulargewicht

durch Lösungspolymerisation

Durch Polymerisation von 13-Butadien in Toluol mit einem durch Reaktion von Nickebaphthenat mit Triethylaluminium in Gegenwart emer geringen Menge 13-Butadien und anschließendem Zusatz von Bortrifluorid-Ethyletherat zur Reaktionsmischung erhaltenen Katalysator wurde ein Polymer hergestellt Dai Viskositätsmittel des Molekulargewichts Μη des Polymers wurue durch Änderung der zugesetzten Katalysatormenge eingestellt. Nach Abbruch der Polymerisation wurde das nicht umgesetzte Butadien abgetrennt, wonach eine Toluollösung des Polymers mit einer Konzentration von etwa 10% erhalten wurde. Die durch IR-Analyse ermittelte Mikrostruktur sowie die Werte des Molekulargewichts Μη der so erhaltenen Polybutadiene mit niederem Molekulargewicht sind in Tabelle 1 angegeben. Zur Ermittlung des Molekulargewichts wurde folgende Beziehung herangezogen:

Beispiel 1

Herstellung des Butadienkautschuks A mit hohem
Molekulargewicht durch Lösungspolymerisation

Durch Polymerisation von l,3~Butadien in Toluol mit einem aus Triethylaluminium, Nickelnaphthenat und

Tabelle 1

40

Ί Toluol 1 99

worin [·//] den Staudingerindex bedeutet.

Probe	Mikrostruktur (%)	irans-l.4-Gehalt	1,2-Gehalt Vinyl	Molekulargewicht (Mr/)
	cis-1.4-Gehalt	12	4
B-I	84	10	4	12 000
B-2	86	8	3	30 000
B-3	89	5	3	50 000
B-4	92	4	2	100 000
B-5	94		160 000

Beispiele 2 bis 4

und
Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Eine bestimmte Menge der Toluollösung der Butadienkautschuks A und eine bestimmte Menge der Toluollösung des Polybutadiens B wurden gemischt; nach Abtrennung des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation wurde die Mischung mit Wasser gewaschen, entwässert und dann getrocknet, wodurch fünf Proben einer Kautschukzusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis A/B = 100/37,5 erhalten wurden. Diese Kautschukzusammensetzung bzw. im Handel erhältlicher lösungspolymerisierter BR wurde nach Compoundierung mit einem Banbury-Mischer oder einer Walze geknetet, wonach die Klebrigkeit des erhaltenen Compounds im unvulkanisierten Zustand sowie die physikalischen Eigenschaften entsprechender Vulkanisate ermittelt wurden.

Compoundierungsrezeptur

Gewichtsteile Kautschukzusammensetzung bzw.

handelsüblicher BR	100
5 Zinkoxid	3
Stearinsäure	1
Ruß(HAF)	50
Antioxidationsmittel
(N-Phenyl-N'-isopropyl-
10 p-phenylendiamin)	I
Beschleuniger (N-t-Butyl-
2-benzothiazolylsulfenamid)	0,8
Schwefel	1.75

Vulkanisationsbedingungen: 145°C, 15 min.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Als handelsübliche BR wurden folgende Produkte verwendet:

cis-l.4-Gehalt(%)	Vergleichs	trans-	1.4-Gehalt(%)	I.2-Gehalt(%)	Vergleichs
BR I 94.8	beispiel 1	3,3		1.9	beispiel 2
BR I! 32,6	78	533		!4.1	78
BRIII 94,5		2,4		3,1
Tabelle 2	B-I				B-5
	12000	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	160 000

Mooney-Viskosität (ML \|^^c)	100/37,5	78	78	78	100/37,5
des Kautschuks A	30				46
BR		B-2	B-3	B-4
Molekulargewicht Μη	_	30 000	50 000	100 000	-
des Polybutadiens B
Gewichtsverhältnis A/B	58,0	100/37.5	100/373	100/37,5	76,0
Mooney-Viskosität (ML <<%^c )		34	36	41
der Zusammensetzung	310				300
Mittel zur Erhöhung		_	_	—
der Klebrigkeit (PHR)
Mooney-ViskositätfML ]5T^C)		66,0	71,0	73,0
des Compounds	44				72
Klebrigkeit des unvulka	132	430	620	500	173
nisierten Compounds (g)*)	620				560
Physikalische Eigenschaften	48				60
des Vulkanisats	46				55
300%-Modul (kg/cm²)	53	60	68
Zugfestigkeit (kg/cm²)	143	149	170
Dehnung(%)	540	560	570
Härte (JIS-A)	53	57	59
Dunlop-Elastizität (25°C) (%)	48	49	53

Fortsetzung

Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs

beispiel 3 beispiel 4 beispiel 5 beispiel 6 beispiel 7

Mooney-Viskosität (ML ¹^
des Kautschuks A

Mu !ekulargewicht ~Μη
des Polybutadien B

Gewichtsverhältnis A/B

Mooney-Viskosität (ML ]^^c
der Zusammensetzung

Mittel zur Erhöhung
der Klebrigkeit (PHR)

Mooney-Viskosität (ML ™^Γ
des Compounds

MeDngKeit aes unvuiKanisierten Compounds (g)*)

Physikalische Eigenschaften
des Vulkanisats

BR-I

43

82.0

/DU

BR-III

42

83,0

IJU

BR-I

3ÖÖ

BR-I

43	43
5	10
78,0	70,0

5öö

300%- Modul (kg/cm²)	78	76	74	47	34
Zugfestigkeit (kg/cm^J)	186	172	175	150	120
Dehnung(%)	580	470	530	550	520
Härte (JIS-A)	61	60	61	59	54
Dunlop-Elastizität(25°C)(%)	56	54	55	53	50

*, Mit einem Pick-up-Tesler bei 25" C gemessen.

Wie aus den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 hervorgeht, ergibt der im Handel erhältliche BR eine niedrige Klebrigkeit der unvulkanisierten Compounds. Ferner ist aus Vergleichsbeispiel 6 ersichtlich, daß keine merkliche Verbesserung der Klebrigkeit auftritt, auch wenn dem BR ein Mittel zur Erhöhung der Klebrigkeit in einer Menge von 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile BR zugesetzt wird. Wenn die Menge des zugesetzten Mittels weiter bis auf 10 Gewichtsteile gesteigert wird, verbessert sich zwar die Klebrigkeit auf etwa den doppelten Wert gegenüber dem Fall ohne Zusatz des Mittels, jedoch sind die physikalischen Eigenschaften wie z. B. der Modul und die Zugfestigkeit des Vulkanisats erheblich verschlechtert, wie aus Vergleichsbeispiel 7 hervorgeht. Ferner ergeben auch die unvulkanisierten Compounds des Butadienkautschuks A mit Polybutadienen ■;it einem Molekulargewicht ~Μη von 12 000 bzw. 160 000 (Vergleichsbeispiele 1 und 2) keine merkliche Verbesserung der Klebrigkeit; sie zeigen nur eine etwa doppelte Klebrigkeit im Vergleich zu der Klebrigkeit des im Handel erhältlichen BR.

Die Beispiele 2 bis 4 zeigen, daß die Klebrigkeit der unvulkanisierten Compounds des durch Lösungspolymerisation erhaltenen Butadienkautschuks nur dann merklich verbessert wird, wenn damit ein durch Lösungspolymerisation erhaltenes Polybutadien mit einem Molekulargewicht ~Μη von 20 000 bis 140 000 und vorzugsweise 40 000 bis 100 000 erfindungsgemäß eingesetzt wird. Ferner ist die Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats durch den Zusatz solcher Polybutadiene erfindungsgemäß im Vergleich mit dem Fall äußerst gering, in dem ein Mittel zur Verj5 besserung der Klebrigkeit zu BR zugesetzt wurde.

Beispiele 5bis7

und
Vergleichsbeispiele 8 bis 11

Eine Toluollösung eines Polybutadienkautschuks hohen Molekulargewichts mit einer Mooney-Viskosität von 68 wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Eine bestimmte Menge dieser Kautschuklösung wurde mit einer bestimmten Menge einer Toluollösung des in Beispiel 1 hergestellten Polybutadiens B-3 vermischt; nach Abtrennung des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation wurde die Mischung mit Wasser gewaschen, entwässert und dann getrocknet, wodurch fünf verschiedene Kautschukzusammensetzungen erhalten wurden. Diese Zusammensetzungen wurden nach der gleichen Compoundierungsrezeptur wie in den Beispielen 2 bis 4 zu entsprechenden Compounds verarbeitet und verknetet.

In Vergleichsbeispiel 11 wurde ein durch redoxinitiierte Emulsionspolymerisation bei 70° C hergestellter BR (BR IV) eingesetzt, der folgende MikroStruktur aufwies: Cis-1.4-Gehalt 11%. trans-1,4-Gehalt 66%, 1,2-Gehalt 23%.

Die Klebrigkeit der unvulkanisierten Compounds wurde mit der des im Handel erhältlichen BR verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

11

Tabelle 3

Vergleichsbeispiel 8

Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7

Vergleichsbeispiel 9

Mooney-Viskosität (ML ^^c) des Kautschuks A

Handelsüblicher BR

Molekulargewicht ~Μη des Polybutadiens B

Gewichtsverhältnis A/B

Mooney-Viskosität (ML ]^^c) der Zusammensetzung Mooney-Viskosität f/W. |^^c) des Compounds

Klebrigkeit des unvulka-[iiMcrien Cunipouiius (g)

Eigenschaften des Vulkanisats 300-%- Modul (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung(%) Härte (JIS-A) Dunlop-Elastizität (%)

Fortsetzung

68 68

68

B-3	B-3	B-3	B-3	B-3
50 000	50 000	50 000	50 000	50 000
100/2	100/7	100/37,5	100/140	100/200
65	58	33	22	16
98,0	89,0	67,0	51,0	35.0
140	390	640	500	320
85	82	57	42	26
190	185	144	130	115
540	550	560	590	620
61	60	58	56	52
58	56	52	48	40

Vergleichsbeispiel Vergleichsbeispiel 11

Vergleichsbeispiel 3

Vergleichsbeispiels

Mooney-Viskosität (ML ]^^c) des Kautschuks A

Handelsüblicher BR

Molekulargewicht ~Μη des Polybutadiens B

Gewichtsverhältnis A/B

Mooney-Viskosität (ML J^^c) der Zusammensetzung Mooney-Viskosität (ML ,"^⁰) des Compounds Klebrigkeit des unvulkanisierten Compounds (g)

Eigenschaften des Vulkanisats 300-%-Modul (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung(%) Härte (JIS-A) Dunlop-EIastizität(%)

50 68

B-3	BRIV	BRI	BR
50 000	50 000	-	-
100/100	100/37,5	—	—
23	36	43	42
42.0	70,0	82,0	83.0
530	240	250	130
30	59	78	74
120	145	186	175
590	560	580	530
56	59	61	61
45	47	56	55

Wie Vergleichsbeispiel 8 zeigt, erhält man, wenn die Menge des zugemischten Polybutadiens B 2 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Kautschuks A beträgt, keine Klebrigkeitsverbesserung beim unvulkanisierten Compound. Ferner ergibt sich, wie Vergleichsbeispiel 9 zeigt wenn 200 Gew.-Teile Polybutadien B auf 100 Gew.-Teile des Kautschuks A eingesetzt werden, keine merkliche Klebrigkeitsverbesserung des unvulkanisierten Compounds, wobei zugleich die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats verschlechtert sind. Dementsprechend werden eine merkliche Verbesserung der Klebrigkeit der unvulkanisierten Compounds und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften der Vulkanisate nur dann erzielt, wenn der Butadienkautschuk A und das

Polybutadien B in einem Gewichtsverhältnis A/B von 100/5 bis 100/150 gemäß der Erfindung vermischt werden.

Vergleichsbeispiel 11 zeigt schließlich, daß bei Verwendung eines durch Emulsionspolymerisation erhalte-

6« nen Butadiens B praktisch keine Verbesserung der Klebrigkeit erzielt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Butadienkautschukzusammensetzung auf der Basis eines Polybutadiens mit hohem und eines PoIybutadiens mit niederem Molekulargewicht gekennzeichnet durch

A. 100 Gew.-Teile eines durch Lösungspolymerisation erhaltenen Butadienkautschuks mit einer Mooney-Viskosität ML j^^c von 60 bis 110 und einem Gehalt an cis-1.4-Strukturen > 60% und

B. 5 bis 150 Gew.-Teile eines durch Lösungspolymerisation erhaltenen Polybutadiens mit einem Molekulargewichtsmittel Ήη von 20 000 bis 140 000 und einem Gehalt an cis-1.4-Strukturen > 60% sowie

C. eine Mooney-Viskosität ML J^^c von 20 bis 70.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Butadienkautschuk A mit einem Gehalt an cis-1.4-Strukturen >70%.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein Polybutadien B mit einem Molekulargewichtsmittel ~Μη von 40 000 bis 100 000 und einem Gehalt an cis-1.4-Strukturen > 70%.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch 35 bis 100 Gew.-Teile B auf 100 Gew.-Teile A.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch

A. 100 Gew.-Teile eines Butadienkautschuks mit einer Mooney-Viskosität ML ™J^C von 65 bis 85 und einem Gehalt an cis-1.4-Strukturen >80% sowie

B. 50 bis 100 Gew.-Teile eines Polybutadiens mit einem Molekulargewichtsmittel ~Μη von 50 000 bis 100 000 und einem Gehalt an cis-1.4-Strukturen >70%.