DE1620763C3

DE1620763C3 - Polybutadien mit verbesserter Verarbeitbarkeit

Info

Publication number: DE1620763C3
Application number: DE19661620763
Authority: DE
Inventors: Saburo Minekawa; Kazuo Toyomoto; Koretaka Kawasaki Yamaguchi
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1965-03-25
Filing date: 1966-03-25
Publication date: 1974-06-20
Also published as: DE1620763B2; GB1120572A; DE1620763A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Kautschukmischung auf der Basis von Polybutadien mit verbesserter Verarbeitbarkeit, enthaltend ein Homo- oder Mischpolymerisat aus «-Olefinen, dessen Besonderheit darin besteht, daß die Mischung aus (A) 80 bis 99 Gewichtsprozent eines mit einem Lithiumkatalysator erhaltenen Polybutadiens mit 20 bis 50% cis-l,4-Struktur und weniger als 40% 1,2-Struktur und (B) 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Homo- und/oder Mischpolymerisats aus a-Olefinen der allgemeinen Formel H_?C = CRR' besteht, in der R und R' Alkylreste mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste darstellen und einer der Reste R und R' Wasserstoff bedeuten kann, wobei das Olefinpolymerisat ein Molekulargewicht von 200 bis 5000 besitzt.

Der erfindungsgemäß verwendete Polybutadienkautschuk unterscheidet sich hinsichtlich seiner Mikrostruktur von dem Polybutadienkautschuk, der mit einem Zieglerkatalysator oder einer Abart dieses Katalysatortyps hergestellt wurde und dessen Gehalt an 1,4-Struktur über 75% ^negt (vgl. beispielsweise die belgischen Patentschriften 551 815 und 575 671).

Ferner unterscheidet sich der erfindungsgemäße Kautschuk wesentlich hinsichtlich seiner MikroStruktur von Polybutadienkautschuk, der weniger als 10% cis-l,4-Struktur enthält und durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung radikalischer Katalysatoren hergestellt wurde.

Allgemein enthält Polybutadien wenig Seitenketten in. der Molekülstruktur, so daß die molekulare Wechselwirkung gering ist. Daher läßt die Verarbeitbarkeit dieses Kautschuks trotz seiner ausgezeichneten praktischen Eigenschaften zu wünschen übrig, und die Verarbeitungsbedingungen sind stark begrenzt. Diese Verarbeitungsbedingungen schwanken ferner wesentlich, je nach dem Gehalt an cis-l,4-Struktur im Polybutadienkautschuk.

Beispielsweise läßt sich Polybutadienkautschuk, der 95,5% cis-l,4-Struktur enthält und eine Mooney-Viskosität von 45 (hier und im folgenden gemessen bei 100⁰C, ML₁₊₄) aufweist und durch Polymerisieren von 1,4-Butadien als Alisgangsmaterial unter Verwendung eines Zieglerkatalysators hergestellt wurde, leicht auf einer offenen Walze verarbeiten, wenn die Oberflächentemperatur der Walze unter 5O⁰C beträgt.

Dagegen kann man Polybutadienkautschuk, der 35,5% cis-l,4-Struktur und 12,5% 1,2-Struktur enthält und mit einem Lithiumkatalysator polymerisiert wurde, nur verwalzen, wenn die Oberfiächentemperatür der Walze mehr als 95°C beträgt.

Der erfindungsgemäß verwendete Polybutadienkautschuk mit 20 bis 50% cis-l,4-Struktur und weniger als 40% 1,2-Struktur (im folgenden als »Polybutadienkautschuk« bezeichnet), welcher · unter

ίο Verwendung eines Lithiumkatalysators polymerisiert wurde, wie er beispielsweise von I. K u η t ζ in Journal of Polymer Science, Bd. 42, S. 299 bis 303 (1960), beschrieben ist, kann leicht auf herkömmliche Weise verarbeitet werden, wenn seine Mooney-Viskosität unter einem bestimmten Wert liegt; dies ist jedoch nicht möglich, wenn die Mooney-Viskosität diesen Wert übersteigt.

Beim Verwalzen von Polybutadienkautschuk auf einer offenen Walze haftet dieser nur dann fest an der Walze, wenn deren Oberfläche eine hohe Temperatur aufweist. Dagegen bauscht sich der Polybutadienkautschuk auf, löst sich von der Oberfläche der Walze ab und läßt sich schwer bearbeiten, wenn deren Oberfläche unter einer für die Mooney-Viskosität des Polybutadienkautschuks spezifischen Temperatur liegt.

Zum Beispiel läßt sich mit Lithiumkatalysatoren

erhaltenes Polybutadien mit einer Mooney-Viskosität von 35 leicht auf einer offenen Walze bearbeiten, wenn die Temperatur der Walze über 85° C beträgt. Dagegen läßt sich dieser Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität von 60 nur mit sehr großer Schwierigkeit bearbeiten, wenn die Temperatur der Walze nicht über 120°C liegt.

Behandelt man dagegen derartigen Polybutadienkautschuk in einem Banburymischer, so läßt sich der Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität von 35 leicht bearbeiten. Dagegen läßt sich ein Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität über 65 schwer bearbeiten. Füllstoffe und Vulkanisiermittel werden nicht einheitlich in der Masse verteilt, und die Eigenschaften des vulkanisierten Materials sind so schlecht, daß es praktisch nicht verwendet werden kann.
. Der erfindungsgemäß verwendete Polybutadienkautschuk besitzt demgegenüber eine verbesserte Verarbeitbarkeit auf einer Walze bei niedrigen Temperaturen, seine Dispergierbarkeit mit Füllstoffen und Vulkanisiermitteln im Banburymischer sowie seine Strangpreßfähigkeit sind ausgezeichnet.

Die Erfindung schafft ferner Produkte, in denen die Füllstoffe und Vulkanisiermittel· gleichmäßig in dem Polybutadienkautschuk vermischt sind; ferner sind die Verschleißfestigkeit und andere praktische Eigenschaften ausgezeichnet, wenn man den Kautschuk allein oder im Gemisch mit anderen synthetischen oder natürlichen Kautschuksorten verarbeitet.

Die technische Herstellung des erfindungsgemäßen Polybutadienkautschuks kann erfolgen, indem man zu einer Mischung des Polybutadienkautschuks in einem geeigneten Lösungsmittel das Homo- oder Mischpolymerisat aus einem «-Olefin oder einer Mischung von a-Olefinen zugibt, das Lösungsmittel anschließend entfernt und das Produkt trocknet.

Das a-Olefin-Kohlenwasserstoffpolymerisat kann auch als solches bei Zimmertemperatur oder nach Erhitzen auf 40 bis 16O⁰C oder nach Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel zugegeben werden.

Allgemein verträgt sich das «-Olefinpolymerisat

infolge seines niedrigen Molekulargewichts sehr gut

3 4

mit der Lösung des Polybutadienkautschuks und kann Der größere Anteil an 1,2-Struktur wirkt sich nach-

durch kurzzeitiges Rühren einheitlich mit diesem teilig durch größere Hystereseverluste und schlechte vermischt werden; dabei übt das anschließende dynamische Eigenschaften aus; andererseits sind aber Entfernen des Lösungsmittels nur wenig nachteiligen einige physikalische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Einfluß aus, d. h., das Entfernen des Lösungsmittels 5 Reißfestigkeit und andere Eigenschaften verbessert, aus dem Gemisch kann auf praktisch dieselbe Weise so daß Polybutadienkautschuk mit einem entsprechenwie das Entfernen des Lösungsmittels bei einer her- den Anteil an 1,2-Struktur sehr brauchbare Eigenkömmlichen, von «-Olefinen freien Polybutadienlösung schäften zur Herstellung von Reifenprofilen und anerfolgen. deren industriellen Gegenständen aufweist.

Die erfindungsgemäße Polybutadienkautschukmi- io Allgemein kann der Anteil an 1,2-Struktur in einem schung kann auch durch direktes Vermischen von Bereich bis zu 40 % schwanken, ohne daß hierdurch die Polybutadienkautschuk mit dem a-Olefin-Polymerisat charakteristischen Eigenschaften des Polybutadiens in einem Banburymischer oder einer anderen geeigne- verlorengehen. Daher muß die Menge des Zusatzes an ten Mischvorrichtung hergestellt werden. Verbindungen mit einer polaren Gruppe so geregelt

Die Verarbeitungseigenschaften des Polybutadien- 15 werden, daß die 1,2-Struktur einen Anteil von weniger kautschuks hängen von der Art, dem Molekular- als 40°/₀ ausmacht.

gewicht und der zugegebenen Menge des «-Olefin- Die erfindungsgemäße Polybutadienkautschukmi-

Polymerisats ab. schung läßt sich ausgezeichnet verarbeiten, insbeson-

AIs bevorzugte a-Olefin-Kohlenwasserstoffpolymeri- dere bei einer derart hohen Mooney-Viskosität, bei sate verwendet man Homo- oder Mischpolymerisate 20 der Polybutadienkautschuk ohne einen Gehalt an von «-Olefinen, bei denen mindestens ein Rest in der a-Olefin-Polymerisat kaum verarbeitet werden kann, obigen allgemeinen Formel aus einem Alkylrest mit In dem Kautschuk können Füllstoffe und Vulkanisierweniger als 3 Kohlenstoffatomen besteht oder einen mittel einheitlich in kurzer Zeit dispergiert werden, so Phenylrest darstellt, wie Propylen, n-Buten-(l), Iso- daß die vulkanisierten Materialien ausgezeichnete buten, 2-Methylbuten-(l), 2-Äthylbuten-(l), 3-Me- 25 physikalische Eigenschaften aufweisen. Außerdem thylbuten-(l), 2-Methylpenten-(l), 2-Äthylpenten-(l), besitzt die erfindungsgemäße Polybutadienkautschuk-2-Propylpenten-(l) oder Styrol. mischung überragende physikalische Eigenschaften.

Als Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Misch- Es können Produkte mit überragenden praktischen polymerisate seien solche aus Propylen und n-Buten-(l), Eigenschaften hergestellt werden, indem man die n-Buten-(l) und Isobuten sowie Propylen und Styrol 30 Polybutadienkautschukmischung mit natürlichem Kaugenannt, tschuk oder synthetischen Kautschuksorten, wie Allgemein erzielt man nur eine geringe Verbesserung Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten und anderen der Verarbeitbarkeit der Polybutadienkautschukmi- Kautschuksorten vermischt, die zu Reifenprofilen, schung, wenn das Molekulargewicht des a-Olefin-Poly- Karkassen, Riemen, Schläuchen und anderen indumerisats unter 200 oder über 5000 liegt; dagegen 35 striellen Gütern verarbeitet werden können, erzielt man besonders gute Ergebnisse, wenn das Zum Vermischen mit der erfindungsgemäßen PolyMolekulargewicht des «-Olefin-Polymerisats zwischen butadienkautschukmischung eignen sich außer natüretwa 400 und 3000 liegt. lichem Kautschuk beispielsweise durch Emulsions-Gibt man ferner das oc-Olefin-Polymerisat in einer polymerisation hergestellte Butadien-Styrol-Misch-Menge von weniger als 1% zu dem Polybutadien- 40 polymerisate, durch Emulsionspolymerisation hergekautschuk, so erzielt man nur eine geringe Verbesse- stellterPolybutadienkautschu^Butadien-Styrol-Mischrung der Verarbeitbarkeit des Polybutadienkautschuks; polymerisate, hergestellt unter Verwendung eines andererseits bewirkt eine Zugabe von über 2O°/o Lithiumkatalysators, Polyisopren und verschiedene keine weitere Verbesserung der Verarbeitbarkeit des ölgestreckte Kautschuksorten, die durch Zugeben Polybutadienkautschuks, sondern übt in manchen 45 eines Verfahrensöls zu diesen Kautschuksorten her-Fällen sogar einen nachteiligen Einfluß auf die gestellt wurden. Ferner kann die erfindungsgemäße physikalischen Eigenschaften des Polybutadienkau- Polybutadienkautschukmischung auch für spezielle tschuks aus. Verwendungszwecke mit bestimmten Kautschuksorten, Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man wie Polychloropren und Butadien-Acrylnitril-Copolydas a-Olefin-Polymerisat in einer Menge von 5 bis 50 merisaten vermischt werden, wobei vulkanisierte 15% zu dem Polybutadienkautschuk zugibt. Kautschukprodukte mit hervorragenden praktischen Als Lithiumkatalysator zum Polymerisieren von Eigenschaften erhalten werden.

1,3-Butadien zu dem erfindungsgemäß zu verarbei- Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Er-

tenden Polybutadienkautschuk eignen sich außer läuterung der Erfindung. Alle Teile und Prozentangametallischem Lithium aliphatische gesättigte Lithium- 55 ben beziehen sich auf das Gewicht, verbindungen.

Als Polymerisationsmedium für den Polybutadien- . -I₁

kautschuk eignen sich aliphatische oder aromatische Beispiel 1

Kohlenwasserstofflösungsmittel. 1,3-Butadien wurde in raffiniertem η-Hexan auf-

Die Polymerisation kann auch nach Zugabe eines 60 gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,04 Teile n-Butyl-Stoffs mit einer polaren Gruppe erfolgen, durch lithium auf 100 Teile 1,3-Butadien zugegeben. Dann welche die MikroStruktur des Polybutadienkautschuks wurde die Mischung 5 Stunden lang bei 5O⁰C polygeregelt wird. merisiert. Dabei wurde eine 30°/_oige Lösung von Der durch Polymerisieren unter Zugabe eines Polybutadienkautschuk in Hexan mit 34,5 % cisderartigen Lösungsmittels mit einer polaren Gruppe 65 1,4-Struktur und 9°/₀ 1,2-Struktur erhalten, erhaltene Polybutadienkautschuk weist weniger eis- Zu dieser Lösung von Polybutadienkautschuk ir 1,4-Strukturen und mehr 1,2-Strukturen als ein ohne Hexan wurde ein Polymerisat von Buten-(l) (mi' diese Zusätze hergestellter Polybutadienkautschuk auf. einem Molekulargewicht von 1500 und einer Visko

sität von 500 Centistokes bei 120⁰C) in einer Menge von 10 Teilen pro 100 Teilen Polybutadienkautschuk zugegeben. Nach Vermischen zu einer einheitlichen Lösung wurde das η-Hexan abgedampft. Dabei wurde eine Polybutadienkautschukmischung mit einer Mooney-Viskosität von 34,5 erhalten.

Zu Vergleichszwecken wurde das oben beschriebene Verfahren wiederholt und 1,3-Butadien mit n-Butyllithium polymerisiert. Dabei wurde eine 30%ige Lösung von Polybutadienkautschuk in Hexan erhalten, die 35% cis-l,4-Struktur und 10% 1,2-Struktur aufwies. Nach dem Verdampfen des η-Hexans wurde ein Polybutadienkautschuk mit einer Mooney-Viskosität von 35,0 erhalten.

Die Polybutadienkautschukmischung mit einem Gehalt von 9,1% polymerisiertem Buten-(l) und die nach dem gleichen Verfahren hergestellte Vergleichspolybutadienkautschukmischung wurden hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit auf der Walze bewertet. Die Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt:

Polybutadienkautschuk gemäß Beispiel 1:

Fest an der Walze haftend bei einer Walzentemperatur über 30°C.

Vergleichsprobe:

Nicht fest an der Walze haftend bei einer Walzentemperatur unter 90° C.

Dann wurden der Polybutadienkautschuk und die Vergleichsprobe jeweils auf einer offenen Walze nach dem folgenden Rezept verwalzt:

Gewichtsteile

Polymerisat 100

Schwefel 1,8

N-CyclohexyW-benzthiazylsulfen-

amid 1,0

Stearinsäure 2,0

Zinkoxid 5,0

Phenyl-ß-naphthylamin 1,0

Hochabriebfester Ofenruß 50,0

Aromatisches Öl 5,0

Insgesamt ... 165,8

Die Vergleichsprobe wurde bei einer Walzentemperatur von 85° C verwalzt. Sie wurde nicht fest auf der Walze gebunden, wobei Füllstoffe nur mit großer Schwierigkeit eingemischt werden konnten. Es dauerte etwa 50 Minuten, bis alle Mischbestandteile vollständig eingemischt waren.

Dagegen haftete die erfindungsgemäße Polybutadienkautschukmischung fest auf der Walze und löste sich nicht von der Walze ab, selbst wenn Füllstoffe mit dem Kautschuk vermischt wurden; das Mischverfahren ging glatt vor sich, und alle Mischbestandteile waren nach 25 Minuten einheitlich eingemischt.

Die Mooney-Viskosität des Polybutadienkautschuks gemäß vorliegendem Beispiel betrug 60,5 und die der Vergleichsprobe 60,0.

Dann wurde ein Teil der beiden Proben mit einer »Brabender«-Strangpresse stranggepreßt und ihre Strangpreßfähigkeit bewertet. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Strangpreßgeschwindigkeit (cm³/Min.)

Aufquellen der Form

Aussehen des stranggepreßten Produkts ...

Polybutadienkautschuk
mischung
gemäß der
Erfindung

8,5
27,5
gut

Vergleichsprobe

7,5
35,0

zufriedenstellend

Es lagen folgende Versuchsbedingungen vor:

Strangpreßtemperatur: 130°C,

Drehgeschwindigkeit der Schraube:

50 Umdrehungen pro Minute,

Gestalt der Form:

Zylinder mit einem Durchmesser von 3 mm.

Wie sich aus der obigen Tabelle ergibt, ist die erfindungsgemäße Polybutadienkautschukmischung, die das 1-Butenpolymerisat enthält, der Vergleichssubstanz beim Strangpressen überlegen.

Dann wurden die beiden Versuchsproben 30 Minuten bei 141⁰C in einer Presse erhitzt und die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Materialien verglichen. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

	Polybutadien kautschuk mischung gemäß Beispiel 1	Polybutadien kautschuk (Vergleichs probe)
Zugfestigkeit (kg/cm²)¹) ..	140	125
Dehnung (%)²)	450	410
Modul bei einer Dehnung
von 300% (kg/cm²)³) ..	95	105
Reißfestigkeit (kg/cm)⁴)...	50	45
Härte (Shore A)⁶)	62	64
Zeichenerklärung:
*) nach ASTM D 412-61T
²) nach ASTM D 412-61T
³) nach ASTM D 412-61T
⁴) nach ASTM D 624-54
(Form der Probe: Type Q
⁵) nach ASTM D 676-59T

Aus den obigen Versuchen ergibt sich die Überlegenheit der Polybutadienkautschukmischung gemäß der Erfindung gegenüber der Vergleichsprobe hinsichtlich der Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und anderer Eigenschaften.

Beispiel 2

1,3-Butadien wurde in Benzol aufgelöst und zu dieser Lösung 0,035 Teile Isobutyllithium auf 100 Teile 1,3-Butadien zugegeben. Die Mischung wurde 4 Stunden bei 60°C polymerisiert. Dabei wurde eine 25%ige Lösung von Polybutadienkautschuk in Benzol erhalten, der zu 36,5% aus cis-l,4-Struktur und 12,0% 1,2-Struktur bestand.

Zu dieser Lösung von Polybutadienkautschuk in Benzol wurde polymerisiertes 2-Methylpenten-(l) (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1200) in einer Menge von 15 Teilen pro 100 Teilen Polybutadienkautschuk zugegeben. Durch Vermischen wurde eine einheitliche Lösung hergestellt und das Benzol anschließend abgedampft. Dabei wurde ein Polybutadienkautschukmischung mit einer Mooney-Viskosität von 55,5 erhalten.

Zu Vergleichszwecken wurde 1,3-Butadien in Benzol aufgelöst und unter Zugabe von Isobutyllithium polymerisiert. Dabei wurde eine 25%ige benzolische Lösung eines Polybutadienkautschuks mit 36,0% cis-l,4-Struktur und 11,0% 1,2-Struktur erhalten. Dann wurde das Benzol aus der Polybutadienkautschuklösung abgedampft, wobei der Vergleichspolybutadienkautschuk mit einer Mooney-Viskosität von 55,0 zurückblieb.

Die Polybutadienkautschukmischung gemäß Beispiel 2 der Erfindung und der Vergleichspolybutadienkautschuk wurden hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit auf einer Walze untersucht. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Minimale Temperatur zum festen Binden auf der Walze

Polybutadienkautschukmischung ... 45°C Vergleichspolybutadienkautschuk .. 95° C

Der gemäß Beispiel 2 hergestellte Polybutadienkautschuk und der Vergleichspolybutadienkautschuk wurden jeweils mit allen Mischungsbestandteilen mit Ausnahme von Schwefel und dem Beschleuniger nach dem folgenden Rezept in einem Banburymischer, Type B, vermischt. Das Vermischen wurde 7 Minuten lang bei 140° C ausgeführt.

Bei der erfindungsgemäß hergestellten Polybutadienkautschukmischung erreichte das Drehmoment 2 Minuten nach dem Beschicken mit der ersten Hälfte des Rußes und nach einer Gesamtmischzeit von 3 Minuten das Maximum, woraus hervorgeht, daß das Vermischen der Polybutadienkautschukmischung mit dem Ruß beendet war. Dagegen wurde das Maximum des Drehmoments bei der Vergleichssubstanz erst 3 Minuten nach dem Beschicken mit der ersten Hälfte des Rußes und nach einer Gesamtmischzeit von 4 Minuten 30 Sekunden erreicht. Hieraus ergibt sich, daß die gemäß der Erfindung hergestellte Polybutadienkautschukmischung eine überragende Dispergierfähigkeit besitzt.

Schwefel und Beschleuniger wurden auf einer offenen Walze beigemischt.

Die Mooney-Viskosität der Polybutadienkautschukmischung gemäß vorliegendem Beispiel betrug 60,5 und die der Vergleichsmischung 60,0. Die Eigenschaften der bei 141° C 30 Minuten vulkanisierten Materialien sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

²5	Polybutadien kautschuk mischung gemäß Beispiel 2	Vergleichs- polybutadien- kautschuk- mischung
³⁰ Zugfestigkeit (kg/cm²)¹) Maximum Minimum Mittel Dehnung (%) ⁵ Modul bei einer Dehnung von 300% (kg/cm²) Härte (Shore A)	165 140 155 450 90 60	155 110 140 410 95 62

Anmerkung:
^x) Maximale, minimale und mittlere Werte der 20 Proben.

Gewichtsteile

Polymerisat 100

Schwefel 2,2

N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfen-

amid 1,2

Stearinsäure 2,5

Zinkoxid 6,5

Phenyl-jS-naphthylamin 1,5

Hochabriebfester Ofenruß 60,0

Aromatisches Öl 20,0

Das Vermischen in dem Banburymischer erfolgte auf folgende Weise:

0 Minuten:

Beschicken mit dem Polymerisat, Nach 0 Minuten 30 Sekunden:

Beschicken mit Zinkoxid, Stearinsäure und Antioxidationsmittel,
Nach 1 Minute:

Beschicken mit der halben Rußmenge, Nach 2 Minuten:

Beschicken mit der restlichen Rußmenge, Nach 5 Minuten:

Beschicken mit Öl,
Nach 7 Minuten:

Austragen.

Die Werte der vulkanisierten Mischungen der Vergleichsprobe streuten weit mehr als die der gemäß dem Beispiel hergestellten Polybutadienkautschukmischung. Daraus ergibt sich, daß die Dispersion des Rußes und der anderen Mischungsbestandteile in der Vergleichssubstanz nicht so gleichmäßig war.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurde Butadien polymerisiert. Dabei wurden 6 Proben einer 25 %igen Polybutadienkautschuklösung in η-Hexan erhalten. Aus der ersten Lösung wurde das η-Hexan verdampft. Dabei wurde ein Polybutadienkautschuk A mit einer Mooney-Viskosität von 45 erhalten.

Zu den übrigen 5 Lösungen wurde ein Mischpolymerisat (mit einem mittleren Molekulargewicht von

2500) aus 15 Teilen n-Buten-(l) und 85 Teilen Isobuten in den in der folgenden Tabelle aufgeführten Mengen zugegeben und das Hexan anschließend verdampft. Dabei wurden 5 Proben Polybutadienkautschuk B bis F erhalten.

Die Mooney-Viskositäten und die Anteile an cis-l,4-Struktur und 1,2-Struktur der so erhaltenen einzelnen Polybutadienkautschukproben sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.

ono ςΛ-7/,< Ar·.

9	Polybutadien kautschuk cis-l,4-Struktur	1,2-Struktur	10	Mooney- Viskosität (ML-4/100°C)
	35,0 34,5 36,0 35,5 34,5 35,5	11,0 10,0 11,5 10,5 9,5 10,5	Menge¹) des zugegebenen Buten-Isobuten- Copolymerisats	45,0 44,5 45,0 44,5 46,0 46,5
Polybutadienkautschuk A Polybutadienkautschukmischung B Polybutadienkautschukmischung C Polybutadienkautschukmischung D Polybutadienkautschukmischung E Polybutadienkautschukmischung F		0 5,0 10,0 15,0 20,0 30,0

Anmerkung:
^x) Gewichtsprozent, bezogen auf die Polybutadienkautschukmischung.

Dann wurden die obigen 6 Proben hinsichtlich ihres Haftens auf der Walze untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Minimale Temperatur zum festen Verbinden, ⁰C

95 65

35 25 25 25

Polybutadienkautschuk A

Polybutadienkautschukmischung B Polybutadienkautschukmischung C Polybutadienkautschukmischung D Polybutadienkautschukmischung E Polybutadienkautschukmischung F Unter den gewöhnlichen Verfahrensbedingungen genügen die Polybutadienkautschukmischungen B bis D mit einem Gehalt von 5 bis 15 %, bezogen auf die Gesamtmenge an Polybutadienkautschukmischung, an n-Buten-(l)-Isobuten-Mischpolymerisat den erfindungsgemäß gestellten Anforderungen.

Die Proben wurden mit einem Banburymischer gemäß der Rezeptur von Beispiel 1 vermischt und dann" 30 Minuten auf 141⁰C erhitzt. Die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Materialien sowie die Mooney-Viskositäten der fertigen Mischungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Polybutadienkautschuk mischung

Polyolefin-Polybutadien-Mischungen C I D I E

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

Modul bei einer Dehnung von 300 % (kg/cm²)

Reißfestigkeit (kg/cm)

Härte (Shore A)

Mooney-Viskosität der nicht vulkanisierten Mischung

125 400

105 45 65

65

140 440

105 50 62

65 140
450

100
50
62

63

135
440

95
45
60

130

445

92 45 59

62

115 450

85 35 57

63,5

Aus der Tabelle ergeben sich eindeutig die überragenden physikalischen Eigenschaften der PoIybutadienkautschukmischungen B, C, D und E, die erfindungsgemäß ein n-Buten-(l)-Isobuten-Mischpolymerisat enthalten.

Weiter ergibt sich aus der in der Tabelle aufgeführten Probe F, daß eine Polybutadienkautschukmischung mit einem Gehalt von über 20 % n-Buten-(l)-Isobuten-Mischpolymerisat merklich schlechtere physikalische Eigenschaften aufweist.

Beispiel 4

Es wurde eine Polymerisationsreaktion auf ähnliche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei n-Butyllithium als Katalysator verwendet wurde. Auf diese Weise wurden 6 Proben einer 25 %igen Polybutadienkautschuklösung in Hexan hergestellt.

Aus der ersten Lösung wurde η-Hexan durch Verdampfen entfernt und hierbei ein Polybutadienkautschuk A mit einer Mooney-Viskosität von 42,5 erhalten. Zu den verbleibenden 6 Lösungen wurden 10 Teile Polystyrol mit jeweils verschiedenem mittlerem Molekulargewicht pro 100 Teile Polybutadien zugegeben. Nachdem homogene Lösungen hergestellt worden waren, wurde das Lösungsmittel abgedampft. Die Mooney-Viskosität und das mittlere Molekulargewicht des zu den einzelnen Polybutadienkautschukmischungen zugegebenen Polystyrols sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

55

60

65

	Mittleres	Mooney- Viskosität
	Molekular gewicht des zugegebenen
	Polystyrols
Polybutadienkautschuk		35,0
mischung B	200
Polybutadienkautschuk		35,5
mischung C	400
Polybutadienkautschuk		36,5
mischung D	800
Polybutadienkautschuk		36,0
mischung E	1500
Polybutadienkautschuk
mischung F		35,5
(Vergleichsprobe)	5500

Die obigen Proben wurden hinsichtlich des Haftesn auf der Walze untersucht. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Polybutadienkautschuk A

Polybutadienkautschukmischung B Polybutadienkautschukmischung C Polybutadienkautschukmischung D Polybutadienkautschukmischung E Polybutadienkautschukmischung F (Vergleichsprobe)

Minimaltemperatur zum Anhaften (° C)

85

70 60 55 76

85

Aus der obigen Tabelle ergibt sich eindeutig, daß •die Polybutadienkautschukmischungen B bis E, denen ein Polystyrol im erfindungsgemäßen Molekulargewichtsbereich zugegeben wurde, eine verbesserte Verarbeitbarkeit auf einer Walze aufweisen, im Vergleich zu der Mischung F, deren Molekulargewicht nicht in diesem Bereich liegt und bei der keine verbesserte Verarbeitbarkeit zu beobachten ist.

Die Versuchsbedingungen waren wie folgt:

Temperatur des Mischers: 120°C;

Drehgeschwindigkeit der Walze:

20 Umdrehungen pro Minute;

zugegebene Menge an Ruß:

50 Teile auf 100 Teile Polybutadienkautschuk.

Einbringungszeit¹) Sekunden

Polybutadienkautschuk A 90

Polybutadienkautschukmischung B .. 80

Polybutadienkautschukmischung C .. 50

Polybutadienkautschukmischung D .. 45

Polybutadienkautschukmischung E .. 45

Anmerkung:

^x) Erforderliche Zeit zur Erzielung des maximalen Mischungsverdrehungsmoments nach der Beschickung mit dem Ruß.

Beispiel 5

6 Proben Polybutadienkautschuk mit unterschiedlicher Mooney-Viskosität wurden unter Verwendung von Dilithiumstilben polymerisiert und einheitlich mit amorphem Polypropylen (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000) in den in der folgenden Tabelle aufgeführten Mengenverhältnissen in einer geschlossenen Knetvorrichtung vermischt. Das Vermischen wurde 7 Minuten lang bei 105⁰C durchgeführt.

Die Mooney-Viskosität der Polybutadienkautschukmischungen sind ebenfalls in der folgenden Tabelle aufgeführt:

. Aus der obigen Tabelle ergibt sich eindeutig, daß die Polybutadienkautschukmischungen B bis D, die einen Gehalt an Polypropylen im erfindungsgemäßen Bereich enthalten, eine verbesserte Dispersionsfähigkeit für Ruß aufweisen. Ferner ergibt sich, daß bei der Probe E eine Erhöhung des Polypropylengehalts über 20% keine weitere Verbesserung bewirkt.

Aus der obigen Tabelle ergibt sich ferner, daß man die stärkste Verbesserung der Dispergierfähigkeit bei einem Gehalt von etwa 15 % Polypropylen erreicht, wie dies aus der Probe E ersichtlich ist.

Zu Vergleichszwecken wurden der obige Polybutadienkautschuk A und die Polybutadienkautschukmischung B in einem Banbury-Mischer gemäß der folgenden Rezeptur vermischt. Das Vermischen wurde 6 Minuten bei 115° C ausgeführt.

Polybutadienkautschuk A

Polybutadienkautschukmischung B

Polybutadienkautschukmischung C

Polybutadienkautschukmischung D

Polybutadienkautschukmischung E

Menge des zugegebenen

Polypropylens¹)

5,0 15 20

25

Mooney-Viskosität der PoIybutadienkautschukmischung

45

47,0

45,5

45,0

44,5

Anmerkung:

^J) Gewichtsprozent, bezogen auf die Polybutadienkautschukmischung.

45	I	II
Butadien-Styrol-Kautschuk Polybutadienkautschuk mischung B ⁵⁰ Polybutadienkautschuk A Schwefel	50,0 50,0 1,8 1,5 0,5 2,0 5,0 40,0 1,0 5,0	50,0 50,0 1,8 1,5 0,5 2,0 5,0 40,0 1,0 5,0
Dibenzothiazyldisulfid Diphenylguanidin Stearinsäure ⁵⁵ Zinkoxid Nr. 1 Siliciumdioxid 2,6-Ditertbutyl-p-kresol Verfahrensöl

Die Mooney-Viskosität des fertig gemischten Ma-

Die obigen Polybutadienkautschukproben wurden terials der Probe B betrug 85,0 und die der Vergleichsmit hochabriebfestem Ofenruß in einem Brabender- 65 substanz A 90,0. Die Mischungen wurden anschließend Mischer (50 ml) vermischt und dabei ihre Dispergier- 45 Minuten auf 141° C erhitzt. Die Eigenschaften dei

fähigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

vulkanisierten Materialien sind in der folgender Tabelle aufgeführt:

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

Modul bei einer Dehnung von

300% (kg/cm²)

Reißfestigkeit (kg/cm)

Härte (Shore A)

Mischung
I I Π

175
800

37
45
60

155
750

40
40
61

Aus der obigen Tabelle ergibt sich eindeutig die Überlegenheit der physikalischen Eigenschaften eines weißen vulkanisierten Materials der Probe I mit einem Gehalt von 50% Butadien-Styrol-Kautschuk.

Beispiel 6

Zu einer 25%igen Lösung von 1,3-Butadien in η-Hexan wurden 0,6 Teile Tetrahydrofuran pro 100 Teile Lösung zugegeben. Die Polymerisation wurde 5 Stunden bei 50°C unter Verwendung von Isobutyllithium als Katalysator durchgeführt. Dabei wurde ein Polybutadienkautschuk mit einem Anteil von 27,5% cis-l,4-Struktur und 37,5% 1,2-Struktur erhalten.

Zu dieser Polybutadienkautschuklösung wurden 10 Teile amorphes Polypropylen, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000, pro 100 Teile Polybutadienkautschuk, zugegeben. Aus dem so erhaltenen Gemisch wurde das Hexan abgedampft und ein Polybutadienkautschuk mit einer Mooney-Viskosität von 62,5 erhalten.

Zu Vergleichszwecken wurde Tetrahydrofuran in der gleichen Konzentration wie oben zu 1,3-Butadien zugegeben und die Polymerisation unter Verwendung von Isobutyllithium als Katalysator durchgeführt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde ein Polybutadienkautschuk mit einer Mooney-Viskosität von 65,0 erhalten, der 28,5% cis-l,4-Struktur und 35,5% 1,2-Struktur aufwies.

Die Polybutadienkautschukmischung und der Vergleichspolybutadienkautschuk wurden in einem Banbury-Mischer Type Nr. 9 gemäß der in Beispiel 2 aufgeführten Rezeptur und den dort angegebenen Mischungsbedingungen vermischt.

Die Mooney-Viskosität des fertiggemischen Materials der Probe gemäß dem vorliegenden Beispiel betrug 84,5 und die der Vergleichsprobe 87,5.

Dann wurde ein Teil der Materialien bei 141⁰C 30 Minuten in einer Presse erhitzt. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

55 Dann wurden zwei nicht vulkanisierte Materialien mit einer Strangpresse zu Reifenprofilen stranggepreßt. Die Reifenprofile passen zu Personenkraftwagenreifen-Rohlingen (Größe 5,60 bis 13 Zoll), deren Karkassen aus Butadien-Styrol-Mischpolymerisatmischungen mit Polyamid-Reifengewebe bestanden. Sie wurden dann unter den Standardbedingungen zur Herstellung von Reifen vulkanisiert. Die so erhaltenen Reifen wurden auf Personenkraftwagen montiert und einem Lauftest auf einer vollständig gepflasterten Straße unterworfen.

Es wurden pro Lauffiächenmaterial je 8 Reifen dem Lauftest unterworfen; ferner wurden weitere 8, aus reinem Butadien-Styrol-Mischpolymerisat bestehende Standardreifen dem Lauftest unterworfen. Nach einer Laufstrecke von 20 000 km wurden die beiden PoIybutadienreifenprofilarten mit dem Standardreifen verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

■Zugfestigkeit (kg/cm²) ...

Dehnung (%)

Modul bei einer Dehnung

von 300% (kg/cm²) ...

Reißfestigkeit (kg/cm) ...

Härte (Shore A)

Erfindungsgemäße
Polybutadienkautschuk
mischung

155
450

98
50
61

Vergleichs-

polybutadien-

kautschuk

60

130
420

105
40
62

65

	Abrieb	Auftreten
	index¹)	von Brüchen
Reifenprofil aus Polybuta
dienkautschukmischung
gemäß dem vorliegenden
Beispiel	117	äußerst
		wenig
Standard - Butadien - S tyr ol-
Kautschuk-Reifenprofil	100	wenig
Reifenprofil aus Vergleichs-
Polybutadienkautschuk	105	wenig

Anmerkung:

*) Der Abrieb wurde auf Grund der Profilhöhe bestimmt. Der Abtrieb wurde dabei als relativer Wert bestimmt, wobei einem aus herkömmlichem, in wäßriger Emulsion polymerisiertem Butadien-Styrol-Kautschuk hergestellten Reifen der Wert 100 zugeordnet wurde.

Aus der obigen Tabelle ergibt sich die Überlegenheit des aus der Polybutadienkautschukmischung gemäß der Erfindung hergestellten Reifenprofils gegenüber dem Vergleichspolybutadienkautschuk und dem Standard-Butadien-Styrol-Kautschuk-Reifen.

Vergleichsversuch

Gemäß Beispiel 3 der Erfindung weist eine Polybutadienkautschukmischung mit einer Mooney-Viskosität von 45, die aus einem Gemisch von Polybutadien mit 36 % cis-l,4-Gehalt und 10 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats aus 15 Teilen n-Buten-(l) und 85 Teilen Isobuten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2500 bestand, eine gute Haftung an einer offenen Walze bei einer Temperatur über 35°C auf. Andererseits haftet ein Polybutadien mit 35 % cis-1,4 -Gehalt ohne Zusatz des Mischpolymerisats nur über 95° C an einer offenen Walze.

Es besteht also ein beträchtlicher Unterschied in der Verarbeitbarkeit.

Ferner weist ein Gemisch aus Polybutadien mit 96,7% cis-l,4-Gehalt und 10 Gewichtsprozent des

Claims

Patentanspruch:

Kautschukmischung auf der Basis von Polybutadien, enthaltend ein Homo- oder Mischpolymerisat aus «-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus (A) 80 bis 99 Gewichtsprozent eines mit einem Lithiumkatalysator erhaltenen Polybutadiens mit 20 bis 50% cis-l,4-Struktur und weniger als 40% 1,2-Struktur und (B) 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Homo- und/oder Mischpolymerisats aus «-Olefinen der allgemeinen Formel H₂C = CRR' besteht, in der R und R' Alkylreste mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste darstellen und einer der Reste R und R' Wasserstoff bedeuten kann, wobei das Olefinpolymerisat ein Molekulargewicht von 200 bis 5000 besitzt.