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DE69221765T2 - Verfahren zur Herstellung von Polybutadien - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polybutadien

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DE69221765T2
DE69221765T2 DE69221765T DE69221765T DE69221765T2 DE 69221765 T2 DE69221765 T2 DE 69221765T2 DE 69221765 T DE69221765 T DE 69221765T DE 69221765 T DE69221765 T DE 69221765T DE 69221765 T2 DE69221765 T2 DE 69221765T2
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DE
Germany
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cobalt
dibromide
tri
bis
polymerization
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DE69221765T
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Iwakazu Hattori
Yoshiyuki Michino
Shoji Ogasahara
Masahiro Shibata
Takeshi Shiono
Kazuo Soga
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JSR Corp
Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadienen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-Polybutadienen, 1,2-Polybutadienen mit einem gewünschten Vinyl-Gehalt, kristallinen 1,2-Polybutadienen oder Polybutadienen, die kristalline 1,2-Polybutadien- Segmente enthalten.
  • Die Struktur eines hauptsächlich aus 1,3-Butadien zusammengesetzten Butadien-Polymers ist stark von dem zur Herstellung des Polymers verwendeten Katalysatorsystem abhängig. Beispielsweise ist bekannt, daß sich cis-1,4- oder trans-1,4-Polybutadiene ergeben, wenn ein aus einer übergangsmetall-Verbindung und einem Alkylaluminium bestehendes Katalysatorsystem verwendet wird. Ferner ist bekannt, daß sich syndiotaktische 1,2-Polybutadiene ergeben, wenn ein aus CoBr&sub2;(PPh&sub3;)&sub2;, A1(C&sub2;H&sub5;)&sub3; und Wasser bestehendes Katalysatorsystem verwendet wird (japanische Patentanmeldung Kokoku Nr. 44-32426).
  • Mittlerweile ist bekannt, daß sich bei der Verwendung eines aus BuLi oder Cr(acac)&sub3;-Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3; bestehenden Katalysatorsystems ataktische 1,2-Polybutadiene bzw. isotaktisöhe 1,2- Polybutadiene ergeben [A. F. Halasa et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 19, 1357 (1981); G. Natta et al., Chem. md. (Millan), 41, 1163 (1959)].
  • Mit den obigen Katalysatorsystemen ist es jedoch unmöglich cis-1,4-Polybutadiene, 1,2-Polybutadiene mit einem gewünschten Vinyl-Gehalt, kristalline 1,2-Polybutadiene und Polybutadiene, die kristalline 1,2-Polybutadien-Segmente enthalten, herzustellen. Dies bedeutet, daß es mit den obigen Katalysatorsystemen unmöglich ist, die Mikrostruktur und Stereoregularitat in einem breiten Bereich zu kontrollieren.
  • Darüber hinaus sind die obigen Katalysatorsysteme mit den Problemen verbunden, daß bei der Herstellung von kristallinen 1,2-Polybutadienen die Katalysatoraktivität in einem halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zwar hoch, aber in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gering ist, und daß das erhaltene Polymer in einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel einen niedrigen Schmelzpunkt und ein niedrigeres Molekulargewicht hat, als in der Praxis erforderlich.
  • Im Journal of Polymer Science 907, Polymer Chemistry Edition, Band 21 (1983), Juli, Nr. 7, Seiten 1951-1972 wird ein Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien in Benzol mit dem folgenden Katalysator vorgeschlagen:
  • Co (octoat)&sub2;-AlEt&sub2;Cl/H&sub2;O-Zusatz-CS&sub2;
  • GB-A-2 029 427 offenbart ein Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines eine Cobalt-Verbindung, eine Trialkylaluminium-Verbindung, Wasser und ein organisches Phosphin enthaltenden Katalysators.
  • Die Erfinder haben zur Lösung der oben erwähnten Probleme des Standes der Technik umfangreiche Forschungsarbeiten durchgeführt und im Ergebnis gefunden, daß bei der Verwendung eines sowohl eine übergangsmetall-Verbindung als auch eine Organoaluminium-Verbindung enthaltenden Katalysatorsystems cis-1,4-Polybutadiene, 1,2-Polybutadiene mit einem gewünschten Vinyl-Gehalt, kristalline 1,2-Polybutadiene und Polybutadiene, die kristalline 1,2-Polybutadien-Segmente enthalten, hergestellt werden können, und daß kristalline 1,2-Polybutadiene mit einem hohen und wie erwünscht kontrollierten Schmelzpunkt und mit einem hohen kontrollierten Molekulargewicht sogar in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit hoher Katalysatoraktivität in praktischen Mengen und Butadien-Polymere mit verschiedenen Mikrostrukturen und Stereoregularitäten wie erwünscht durch geeignete Auswahl einer Elektronendonor-Verbindung als einer der Katalysatorbestandteile hergestellt werden können.
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadienen bereitgestellt, bei dem 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators, der im wesentlichen aus (A) einem Cobalt-Phosphin-Komplex in einer Menge von 0,001 bis 1 mmol Cobalt pro mol 1,3-Butadien und (B) einer Organoaluminium-Verbindung, die im wesentlichen aus einem Aluminoxan der Formel (I) oder (II):
  • besteht, wobei R Methyl und m eine ganze Zahl von 5 bis 100 ist, besteht, in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel polymerisiert wird, wobei das Al/Co-Atomverhältnis 4 bis 10&sup7; beträgt.
  • In der vorliegenden Erfindung können als Cobalt-Komplex (A) Cobalt-Kornplexe mit einer scheinbaren O-Wertigkeit bis zur maximalen Wertigkeit verwendet werden. Der Cobalt-Komplex (A) ist beispielsweise ein komplexiertes Cobaltsalz einer anorganischen Säure oder ein komplexiertes Cobaltsalz einer organischen Säure. Die Salze sind typischerweise Halogenide, Sulfate, Nitrate, Carbonate, Phosphate, Sulfide, Hydroxide, Cyanide, Thiocyanide, Naphthenate und Salze von organischen Säuren (z.B. Octanoate, Stearate, Benzoate und dgl.).
  • Von diesen Cobalt-Komplexen (A) sind Komplexe wie beispielsweise Cobalt-bis (triphenylphosphin) dibromid, Cobalt-bis (triphenylphosphin) dichlorid, Cobalt-bis (tri-m- methylphenylphosphin) dibromid, Cobalt-bis (tri-m-methyl- phenylphosphin) dichlorid, Cobalt-bis (tri-p-methylphenyl- phosphin) dibromid, Cobalt-bis (tri-p-methylphenylphosphin)dichlorid, Cobalt-bis (tri-p-methoxyphenylphosphin) dibromid, Cobalt-bis (tri-p-methoxyphenylphosphin)dichlorid, Cobaltbis (dicyclohexylphenylphosphin) dibromid, Cobalt-bis(dicyclohexylphenylphosphin) dichlorid, Cobalt-bis (tri-mdimethylphenylphosphin) dibromid, Cobalt-bis (3,5-dimethyl-4methoxyphenylphosphin) dibromid und Cobalt-bis (3,5-dimethyl-4-methoxyphenylphosphin) dichlorid bevorzugt.
  • Bei dem durch die allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellten Aluminoxan ist m eine ganze Zahl von 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 100.
  • In der vorliegenden Erfindung wird die Cobalt-Verbindung [der Katalysatorbestandteil (A)] in einer Menge von 0,001 bis 1 mM, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,5 mM, Cobaltatome pro Mol 1,3-Butadien verwendet,
  • Die Organoaluminium-Verbindung [der Katalysatorbestandteil (B)] wird so verwendet, daß sich ein Al/Co-Atomverhältnis [Verhältnis Aluminiumatome in Bestandteil (B) zu Cobaltatomen in Bestandteil (A)] von 4 bis 10&sup7;, vorzugsweise 10 bis 10&sup6;, ergibt.
  • Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator wird hergestellt, indem die einzelnen Bestandteile in beliebiger Reihenfolge zugegeben und mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel vermischt werden. Die Herstellung kann erfolgen, bevor der Katalysator mit dem 1,3-Butadien in Kontakt kommt, oder indem die Bestandteile in Gegenwart von 1,3-Butadien in einem Polymerisationsreaktior vermischt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung wird 1,3-Butadien in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart der Katalysatorbestandteile (A) und (B) polymerisiert.
  • Das Polymerisations-Lösungsmittel ist ein inertes organisches Lösungsmittel und umfaßt aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und Cumol, aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, z.B. Pentan, Hexan und Butan, alicyclische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, z.B. Methylcyclopentan und Cyclohexan, sowie Gemische daraus.
  • Bei dem vorliegenden Verfahren ist es ferner möglich, Polybutadiene durch Aufschlämmungspolymerisation unter Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs als Polymerisationslösungsmittel herzustellen. Ferner können die Polymerisation einer von die Polymerisation inhibierenden Bestandteilen, z.B. 1,2-Butadien und Acetylen, befreiten C&sub4;-Fraktion und die Massepolymerisation von Butadien mit geringer Umwandlung mit kontrollierter Polymerisationsgeschwindigkeit angewendet werden.
  • Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise -50ºC bis 120&sup6;C, noch bevorzugter -20ºC bis 50ºC. Die Polymensationsreaktion kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Die Monomer-Konzentration im Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, noch bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%.
  • Zur Herstellung eines Polymers nach der vorliegenden Erfindung müssen zur Verhinderung der Deaktivierung des verwendeten Katalysators und des gebildeten Polymers Maßnahmen getroffen werden, um die Einführung von deaktivierenden Verbindungen wie Sauerstoff, Wasser, Kohlendioxid und dgl. in das Polymerisationssystem zu minimieren.
  • Als Molekulargewichtsregler zur Kontrolle des Molekulargewichts des erhaltenen Polymers kann Wasserstoff verwendet werden.
  • Wenn die Polymerisationsreaktion ein erwünschtes Stadium erreicht hat, wird zu dem Reaktionsgemisch ein Alkohol oder ein anderer Polymerisationsabbrecher, ein Alterungsschutzmittel, ein Antioxidationsmittel ein UV-Absorber usw. gegeben. Dann wird das gebildete Polymer nach üblichen Verfahren unter Erhalt eines gewünschten Polybutadiens abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
  • Nach dem vorliegenden Verfahren kann durch Verwendung eines spezifischen Katalysators der Vinyl-Gehalt in dem erhaltenen Polybutadien leicht in einem breiten Bereich kontrolliert werden, beispielsweise durch Kontrolle der Polymensationstemperatur. Wenn beispielsweise zwei Polybutadiene unter den gleichen spezifischen Bedingungen, aber bei unterschiedlichen Polymerisationstemperaturen von 20ºC und 40ºC hergestellt werden, unterscheiden sich die Vinyl- Gehalte dieser Polybutadiene um etwa 30%.
  • Somit liegt bei dem mit einem Katalysator, der die Bestandteile (A) und (B) als unterläßliche Bestandteile enthält, erhaltenen Polybutadien der Vinyl-Gehalt des Polybutadienteils im Bereich von 5 bis 90% und der cis-1,4- Gehalt im Bereich von 10 bis 95 %.
  • Mit dem in der Erfindung verwendeten Cobalt-Phosphin- Komplex sind Polybutadiene erhältlich, bei denen die cis-1,4-Konfiguration und die 1,2-Konfiguration in Coexistenz vorliegen oder die 1,2-Konfiguration einen großen Anteil ausmacht.
  • Bei dem mit der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polybutadien kann das Molekulargewicht in einem breiten Bereich variiert werden, wobei jedoch das auf Polystyrol bezogene Zahlenmittel des Molekulargewichts vorzugsweise 5 000 bis 1 000 000, noch bevorzugter 10 000 bis 800 000, beträgt. Wenn das Molekulargewicht niedriger als 5 000 ist, hat das Polymer eine unzureichende Festigkeit. Wenn andererseits das Molekulargewicht höher als 1 000 000 ist, hat das Polymer eine schlechtere Verarbeitbarkeit, wodurch ein hohes Drehmoment während des Knetens auf Walzen oder in einem Banbury-Mischer erforderlich ist und die Dispersion von Compoundier-Chemikalien oder Verstärkungsstoffen (Z.B. Kohleschwarz) unzufriedenstellend wird und die Eigenschaften des Vulkanisats sich verschlechtern.
  • Die Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 100ºC) des nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polybutadiens beträgt vorzugsweise 20 bis 150, noch bevorzugter 30 bis 80, wenn es insbesondere für Kautschukprodukte für industrielle Anwendungen verwendet wird. Wenn die Mooney-Viskosität niedriger als 20 ist, sind die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats aus den oben erwähnten Gründen schlechter. Wenn andererseits die Viskosität höher als 150 ist, hat das Polymer eine schlechtere Verarbeitbarkeit.
  • Darüber hinaus kann das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts ( w) zum auf Polystyrol bezogenen Zahlenmittel des Molekulargewichts ( n), d.h. die Molekulargewichtsverteilung ( w/ n), des mit der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polybutadiens in einem breiten Bereich variiert werden, wobei es jedoch gewöhnlich 1,5 bis 5, beträgt. Es ist technisch schwierig, eine Molekulargewichtsverteilung von weniger als 1,5 zu erhalten. Wenn die Molekulargewichtsverteilung größer als 5,0 ist, sind die physikalischen Eigenschaften schlechter und die Menge an Polymer mit niedrigem Molekulargewicht ist erhöht.
  • Das in der vorliegenden Erfindung erhaltene Polybutadien wird alleine oder im Gemisch mit anderen synthetischen Kautschuken oder Naturkautschuk als Materialkautschuk verwendet. Falls erforderlich, kann es mit einem Prozeßöl verdünnt und dann mit herkömmlichen Compoundiermitteln für vulkanisierte Kautschuke, beispielsweise Füllstoffe (z.B. Kohleschwarz), Vulkanisiermitteln, Vulkanisationsbeschleunigern und dgl. unter Erhalt einer Kautschukzusammensetzung vermischt werden. Die Zusammensetzung wird vulkanisiert, und das so erhaltene Vulkanisat kann für Kautschukanwendungen verwendet werden, bei denen mechanische Eigenschaften und Abriebbeständigkeit erforderlich sind, beispielsweise Reifen, Schläuche, Riemen und andere industrielle Kautschukprodukte.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Beispiele konkreter beschrieben. Dabei wird die vorliegende Erfindung jedoch in keinster Weise auf dieses Beispiele beschränkt.
  • In den Beispielen beziehen sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
  • In den Beispielen wurden die Eigenschaften gemäß den folgenden Verfahren ermittelt.
  • Der Vinyl-Gehalt des Polybutadiens wurde durch ein Verfahren zur Bestimmung des Infrarot-Absorptionsspektrums (Morero-Verfahren) bestimmt.
  • Der Schmelzpunkt des Polybutadiens wurde unter Verwendung eines DSC (Kalorimeter mit Differentialabtastung) gemäß ASTM D 3418 bestimmt.
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und das Zahlenmittel des Molekulargewichts wurden durch Gel-Permeationschromatographie [C-4A von Shimadzu Corporation] bei 40ºC unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bestimmt.
  • Die Glasübergangstemperatur und der Schmelzpunkt wurden unter Verwendung eines DSC SSC5200H, von Seiko Instruments Inc. hergestellt] gemäß ASTM D 3418 bestimmt.
    • Referenzbeispiel
  • (Herstellung von 1,3-Butadien, Katalysatoren und Polymerisation-Lösungsmittel)
    • 1,3-Butadien:
  • Das von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. hergestellte 1,3- Butadien wurde destilliert und dann mit einem 4 A- Molekularsieb getrocknet.
    • Cobalt-bis (triphenylphosphin) dibromid:
  • Eine Dichlormethan-Lösung des nach dem Verfahren von J.
  • Chatt et al., J. Chem. Soc., 1961, 285 synthetisierten Cobalt-bis (triphenylphosphin) dibromids.
    • Methylaluminoxan:
  • Eine Toluol-Lösung des von TOSOH AKZO CORPORATION hergestellten Methylaluminoxans.
    • Triisobutylaluminlum:
  • Eine Toluol-Lösung des von TOSOH AKZO CORPORATION hergestellten Triisobutylaluminiums.
    • Triisobutylaluminoxan:
  • Eine n-Hexan-Lösung des von TOSOH AKZO CORPORATION hergestellten Triisobutylaluminoxans.
  • Polymerisationslösungsmittel:
  • Entgasung unter Verwendung von trockenem Stickstoff und dann Trocknung mit 4 A-Molekularsieb.
    • Beispiele 1 bis 3
  • In einen einen Rotor enthaltenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 100 ml wurden in einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff Methylaluminoxan und Cobalt-bis(triphenylphosphin)dibromid mit 60 g Toluol als Lösungsmittel und 10 g 1,3-Butadien gegeben, das sich für das Molverhältnis 1,3-Butadien/Co und das Atomverhältnis Al/Co 1x10&sup4; bzw. 1x10³ ergaben. Dann wurde die Polymensation des 1,3-Butadiens bei 20ºC, wie in Tabelle 1 angegeben, verschieden lange durchgeführt. Nach der Beendigung der Polymerisation wurde eine Chlorwasserstoffsäure- Methanol-Lösung zu dem Polymerisationsgemisch gegeben, um die Polymerisation abzubrechen, worauf das gebildete Polybutadien durch Filtration abgetrennt und bei 60ºC im Vakuum getrocknet wurde. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Aus Tabelle 1 ergibt sich, daß bei konstanter Polymerisationstemperatur das Molekulargewicht und der Vinylgehalt des erhaltenen Polybutadiens jeweils im wesentlichen konstant sind, und zwar selbst dann, wenn die Umwandlung durch Veränderung der Polymerisationszeit variiert wird.
    • Beispiel 4
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Polymerisationstemperatur auf 0ºC und die Polymerisationszeit auf 8 h geändert wurden. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiele 5 bis 8
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Methylaluminoxan und Cobaltbis(triphenylphosphin)dibromid so dazugegeben wurden, daß sich ein Al/Co-Atomverhältnis von 2,5 x 10&sup4; ergab. Die Polymerisationstemperatur wurde wie in Tabelle 2 angegeben verändert.
  • Aus Tabelle 2 ergibt sich, daß durch Veränderung der Polymerisationstemperatur der Vinyl-Gehalt hoch ist, wenn die Polymerisationstemperatur niedrig ist, aber abnimmt, wenn die Polymerisationstemperatur ansteigt. Somit ergibt sich, daß der Vinyl-Gehalt des erhaltenen Polybutadiens ohne weiteres durch Variation der Polymerisationstemperatur kontrolliert werden kann. Tabelle 1 Tabelle 2
    • Referenzbeispiel 1
  • In eine Druckflasche aus einem Hartgias mit einem Volumen von 100 ml wurden unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff eine Methylaluminoxan-Lösung in Toluol und ein Cobaltoctylat-Triphenylphosphin-Toluol-Gemisch mit 60 g Toluol und 10 g 1,3-Butadien gegeben, so daß das Molverhältnis 1,3-Butadien/Cobaltoctylat (Co) und die Atomverhältnisse Methylaluminoxan (Al)/Cobaltoctylat (Co) und Triphenylphosphin (P)/Cobaltoctylat (Co) 10 000, 50 bzw. 2,5 wurden. Das sich ergebende Gemisch wurde 10 min bei 10ºC polymerisiert. Die Umsetzung wurde durch Zugabe einer geringen Menge 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol enthaltenden Methanols als Reaktionsabbrecher zu dem Polymerisationssystem abgebrochen.
  • Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde in eine große Menge Methanol zur Koagulation des Polymers eingegossen. Das so koagulierte Polymer wurde bei 40ºC im Vakuum getrocknet, worauf die Polymer-Menge zur Ermittlung der Ausbeute bestimmt wurde.
  • Der 1,2-Vinyl-Gehalt (%), der Schmelzpunkt (ºC), das Gewichtsmittel des Molekulargewichts ( w), das Zahlenmittel des Molekulargewichts ( n) und die Molekulargewichtsverteilung ( w/ n) wurden bestimmt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Das gleiche Verfahren wie in Referenzbeispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das in Referenzbeispiel 1 verwendete Polymerisationslösungsmittel durch Methylenchlorid und Wasser ersetzt und Triisobutylaluminium und Bis (triphenylphosphin) cobaltdibromid anstelle der Katalysatorbestandteile in Referenzbeispiel 1 dazugegeben wurden, so daß sich BD (Butadien)/Co = 10 000 (Molverhältnis), Al/Co = 50 (Atomverhältnis) und H&sub2;O/Al = 0,8 (Molverhältnis) ergaben( Die Meßergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde mit den Unterschied wiederholt, daß das Polymerisationslösungsmittel durch Toluol ersetzt wurde. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
    • Vergleichsbeispiele 3 bis 6
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das in Referenzbeispiel 1 als Bestandteil (B) verwendete Methylaluminoxan durch Triisobutylaluminium, Wasser + Triisobutylaluminium (Wasser/Aluminium-Molverhältnis = 0,8), Triethylaluminium oder Wasser + Triethylaluminium (Wasser/Aluminium-Molverhältnis = 0,8) ersetzt wurde( Die Meßergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung)

Claims (4)

1( Verfahren zur Herstellung Von Polybutadienen, bei dem 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators, der im wesentlichen aus (A) einem Cobalt-Phosphin-Komplex in einer Menge von 0,001 - 1 mmol Cobalt pro mol 1,3- Butadien und (B) einer Qrganoaluminium-Verbindung, die im wesentlichen aus einem Aluminoxan der Formel (I) oder (II):
besteht, wobei R Methyl und m eine ganze Zahl von 5 bis 100 ist, besteht, in einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel polymerisiert wird, wobei das Al/Co- Atomverhältnis 4-10&sup7; beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kohlenwasserstoff ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist und die Polymerisation durch Suspensionspolymerisation durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Cobalt-Phosphin- Komplex Cobaltbis (triphenylphosphin) dibromid, Cobaltbis (triphenylphosphin)dichlorid, Cobaltbis (tri-mmethylphenylphosphin) dibromid, Cobaltbis (tri-m-methylphenylphosphin) dichlorid, Cobaltbis (tri-p-methylphenylphosphin) dibromid, Cobaltbis (tri-p-methylphenylphosphin) dichlorid, Cobaltbis (tri-p-methoxyphenylphosphin) dibromid, Cobaltbis (tri-p-methoxyphenylphosphin) dichlorid, Cobaltbis (dicyclohexylphenylphosphin) dibromid, Cobaltbis (dicyclohexylphenylphosphin) dichlorid, Cobaltbis (tri-m-dimethylphenylphosphin) dibromid, Cobaltbis (3,5-dimethyl-4methoxyphenylphosphin) dibromid oder Cobaltbis (3,5dimethyl-4-methoxyphenylphosphin) dichlorid ist.
4.Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Cobalt-Phosphin- Komplex Cobaltbis (triphenylphosphin) dibromid ist.
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