DE3033075A1 - Verfahren zur herstellung von hochwertigen kohlenstoffbindemitteln - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hochwertigen kohlenstoffbindemittelnInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von hochwertigen Kohlenstoffbindemitteln
Die Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von hochwertigen Kohlenstoffbindemitteln durch
Behandlung von entaschter Kohle oder ähnlichen kohlenstoffhaltigen
Rohstoffen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter Verwendung von aromatischen kohle.- und mineralölstämmigen
Lösungsmitteln.
25
25
Zur Herstellung einer Vielzahl von Metallen werden in der Technik elektrothermiscbeRaffinationsverfahren eingesetzt,
bei denen Kohlenstoffelektroden Verwendung finden. Beispiele
für derartige Raffinationsverfahren sind die Herstellung von Elektrostahl und der Hall - Heroult - Prozeß zur
Gewinnung von technisch reinem Aluminium. Für den letzteren Prozeß wird Kohlenstoff in großen Mengen benötigt, da zur
_o_
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ο r ο Q η 7
vJ w yJ ^J U /
Kohlenstoff verbraucht wird (G. Coll in, W. Gemmeke, Erdöl und
Kohle, 30, 25, 1977).
Die dabei eingesetzten Elektroden bestehen aus einem Kohlen-5 stoffgerüst, das gewöhnlich aus Koks aus der verzögerten
Verkokung von Mineralölrücksfänden oder aus Pechkoks aus
der Verkokung von Steinkohlenteerpech hergestellt wird und
einem geeigneten Bindemittel.
Wegen seiner hochwertigen Bindeeigenschaften wird bislang hauptsächlich thermisch reformiertes Steinkohlenteerpech
als Bindemittel verwendet.
Bindemittel auf mineral öl stämmiger Basis haben bisher
die vorzüglichen Eigenschaften des Steinkohlenteerpechs
nicht erreicht und daher in der industriellen Praxis nur beschränkte Anwendung gefunden.
Obwohl die Qualitätsbeurteilung für Elektrodenbinder
weitgehend empirisch ist (siehe z.B. B.E.A. Thomas, Gas
World, S. 51, 1960, CR. Mason, Fuel, 49, 165, 1970),
bestehen bezüglich der Eignung eines Bindemittels gewisse Grundvoraussetzungen.
Danach muß ein brauchbares Elektrodenbindemittel folgende Qualitätskriterien erfüllen:
Einen Verkokungsrückstand >50 % (nach Conradson)
einen Aschegehalt max. 0,3 %
-3-35
ORIGINAL INSPECTED
Weiterhin ist ein geringer Schwefel gehalt (<C1 %), ein niedriger
Metallgehalt sowie ein geeignetes Siedeverhalten (Siedebeginn
> 27O0C) wünschenswert.
Um von der einseitigen Abhängigkeit von steinkohlenteerstämmigen
Bindemitteln-bei der Elektrodenherstellung abzukommen, hat es
nicht an Versuchen gefehlt, verstärkt mineral ölstämmige Rückstände
als Bindemittelrohstoffe einzusetzen.
Wegen der unterschiedlichen chemischen Natur der Rückstände aus der Mineral öl chemie im Vergleich zu hocharomatischem Steinkohl
enteerpech ist die Lösung dieser Aufgabe jedoch außerordentlich schwierig:
Wichtigste Eigenschaft für ein gutes Elektrodenbindemittel ist,
wie oben dargelegt, ein hoher Verkokungsrückstand. Wegen der vorwiegend aliphatischen Natur von mineralölstämmigen Rückständen
ist zur Erzielung von hohen Verkokungsrückständen eine aufwendige thermische oder chemische Aromatisierung notwendig.
So wird z.B. in der US-Patentschrift 4039 423 ein Verfahren beschrieben, nachdem ein Decant-Ül aus der katalytisehen Crackung
^O unter Druck auf Temperaturen ^ 4130C erhitzt wird,
das wärmebehandelte Pech zur Erzielung eines Erweichungspunktes von 65 - 1210C von leichtsiedenden Bestandteilen abgetrennt
wird und das so erhaltene Pech durch Luft- oder Sauerstoffverblas ung weiter thermisch reformiert wird.
In der DT-OS 22 32 268 wird ein Verfahren beschriebens nach den
Rückstände aus der Dampfspaltung von Mineral ölfraktionen
zu Bindemitteln veredelt werden. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß zur Erzielung von notwendigen hocharomatisehen
^O Eigenschaften eine oxydative Polymerisation und drastische
Kondensation mit Lewis-Säuren, insbesondere Aluminiumchlorid
oder Eisenchlorid notwendig ist.
-4-
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diese Prozesse den Nachteil, daß die Ausbeute an Bindemittel (bezogen auf das Einsatzöl)<60 % ist und sich somit große Anteile
an Kuppelprodukten ergeben. Außerdem liegen die erzielbaren Verkokungsrückstände trotz der aufwendigen Aromatisierung nur an
5 der unteren Grenze der wünschenswerten Qualitäten.
Ober einen weiteren Versuch, Elektrodenbinder auf einer von Steinkohlenteerpech unabhängigen Basis herzustellen, wird von
V.L. Bullough et al. (Light Metals, S. 483, 1980; CJ. McMinn.Ed;
The Metallurgical Society of AIME.Warrendale, P.A., 1979) berichtet.
Nach diesem Verfahren wird ein durch Lösungsmittelraffination von Kohle unter Verwendung von molekularem Wasserstoff bei
relativ hohen Drucken gewonnenes pechähnliches Produkt (SRC-Pech)
mit Anthracenöl zur Einstellung des gewünschten Erweichungspunktes gefluxt.
Wegen des relativ niedrigen Verkokungsrückstandes des auf diese Weise hergestellten Elektrodenbinders ist die Qualität
dieses kohlestämmigen Bindemittels ebenfalls noch verbesserungswürdig. Da außerdem Anthracenöl bevorzugt zur Gewinnung von
wichtigen Chemierohstoffen für die Farbstoff!ndustrie dient,
steht es somit nur begrenzt für diese Zwecke zur Verfügung. Zudem sind in einer der Elektrodenbinderherstellung vorgelagerten Verfahrensstufe eine aufwendige Filtration oder eine
andere thermisch/mechanische Abtrennung der Aschebestandteile zur Herstellung des SRC-Peches notwendig. Dieser Verfahrensschritt stellt die eigentliche Problemstufe in der Kohleverflüssigung dar und ist nach wie vor trotz vielfältiger
Anstrengung weit von einer technischen Reife entfernt.
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?-
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein einfaches
Verfahren zur Herstellung von hochwertigen Kohlenstoffbindemitteln zu entwickeln und auf einer von Steinkohlenteerpech weitgehend
unabhängigen Rohstoffbasis Elektrodenbinder mit den bekannt guten
Eigenschaften von Steinkohlenteerpech herzustellen.
5
Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von hochwertigen Kohlenstoffbindemitteln dadurch
gelöst, daß aus 5-40 Gew.-% ascheabgereicherter Kohle oder
ähnlichen kohlenstoffhaltigen Rohstoffen durch Behandlung mit 20-80 Gew.-% kohlestämmigen und 15 - 50 Gew.-% mineral ölstämmigen,
hochsiedenden aromatischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 300 - 42O0C und einer Reaktionsdauer von
1 - 4 Stunden unter einem Reaktionsdruck bis zu 50 bar ein aromatischer
Kohlewert-/stoff hergestellt wird, der gegebenenfalls von leichtsiedenden
·' Bestandteilen befreit wird.
Durch Desintegration von ascheabgereicherter Kohle oder ähnlichen kohlenstoffhaltigen Materialien mit einer Kombination
von aromatisierten Rückständen aus der Mineral ölaufarbeitung
2^ oder Petrochemie und hochsiedenden aromatischen Ölen aus
der Steinkohlenteer-Raffination wird ein aschearmer, homogener Kohlewertstoff erzeugt, der als Imprägniermittel z.B. für
Graphitelektroden geeignet ist, und dessen physikalisch-chemische Eigenschaften gegebenenfalls durch hocharomatische Zusätze,
2^ wie Steinkohlenteer-Hartpech oder Hartpech aus der Aufarbeitung
von Pyrolyseölen adjustierbar sind, um als Elektrodenbinder eingesetzt zu werden.
Der so erhaltene Kohlewertstoff wird gegebenenfalls bis zu
3^ 5 Gew.-% von leichtsiedenden Komponenten destillativ befreit
-6-
und mit 0 - 60 Gew.-% Hartpech für die Herstellung der
Elektrodenbindemittel homogen gemischt. Als Hauptrohstoffe zur Herstellung von Elektrodenbindemitteln nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dienen Einsatzmaterialien, auf die bislang
bei der Herstellung von hochwertigen Elektrodenbindern aus
Dies sind erfindungsgemäß Kohle und zur Desintegration derselben Rückstände aus der Dampfspaltung von Naphtha oder
Gasöl, Rückstände aus Cat-Crackern, Rückstände aus der verzögerten Verkokung sowie hochsiedende aromatische Destillate
'" aus der Raffination von Steinkohlenteer mit einem mittleren
Siedepunkt >350°C. Zur endgültigen Einstellung der Fließeigenschaften, des Verkokungsrückstandes und weiterer
wichtiger Qualitätskriterien werden erfindungsgemäß bis zu
60 % (bezogen auf den durch Desintegration von Kohle herge-
^ stellten Kohlewertstoff) Destinationsrückstände aus der
Aufarbeitung von Steinkohlenteerpech oder bevorzugt aus der
destillativen Aufarbeitung von Pyrolyseöl mit einem Erweichungspunkt von 40 - 16O0C (K.S.) eingesetzt.
Die Wahl der Kohlesorte ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
von untergeordneter Bedeutung. Bevorzugt werden jedoch Kohlen mit einem hohen Kohlenstoffgehalt; die Natur der Asche sollte
derart beschaffen sein, daß eine Abtrennung nach bekannten Verfahren (z.B. US-PS 4 134 737) möglich ist.
Derartige Ascheabreicherungsverfahren sind jedoch nicht Gegenstand der Patentanmeldung. Um die breite Anwendungsmöglichkeit
des vorliegenden Verfahrens sicherzustellen, wurde ein Entaschungsverfahren gewählt, nach dem der Aschegehalt der Kohle
durch eine besonders intensive chemische Behandlung mit Säuren
und Basen durchgeführt wird.
-7-
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Andere Entaschungsverfahren, die eine Ascheabreicherung unter ähnlichen Bedingungen vorsehen, sollten daher ebenfalls zur
Herstellung aschearmer Kohlen für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sein.
Bei der Verwendung von Reinstkohlen mit einem Aschegehalt von
Bei der Verwendung von Reinstkohlen mit einem Aschegehalt von
X) % kann die Ascheabtrennung sogar überflüssig werden.
Die Entaschungsverfahren für Kohle sehen im allgemeinen drastische chemische Reaktionen unter Anwendung von Säuren,
Basen und Oxydationsmitteln vor, die Einfluß auf die Kohleauflösung
haben; insbesondere bei oxydativer Behandlung von Kohle wird allgemein eine nennenswerte Verschlechterung des
Auflösungsvermögens in Aromaten angenommen (C. Kroger, Erdöl und Kohle, 9, 1956, 441).
überraschenderweise hat es sich jedoch gezeigt, daß trotz der
angewandten drastischen Bedingung bei der Entaschung und der damit verbundenen chemischen Modifizierung der Kohle eine gute
Homogenisierung mit dem Lösungsmittel gemisch erhalten werden kann und sich somit hochwertige Elektrodenbindemittel herstellen
20 lassen.
Bei der Auswahl der zur Kohledesintegration eingesetzten Lösungsmittel komponenten ist ein niedriger Aschegehalt wünschenswert;
diese Voraussetzung wird insbesondere bei Pyrolyseölen aus der Dampfspaltung von Mineral Ölfraktionen, bei Destillaten
aus der Steinkohlenteer-Raffination und bei Rückstandsölen
bei
aus der verzögerten Verkokung und ebenso ausgewählten Steinkohl enteerpechenerfüllt. Rückstände aus der katalytisehen
Crsckung sind jedoch bei niedrigem Aschegehalt gleichermaßen als Komplementärlösungsmittel geeignet.
Pyrolyseöleaus der Dampfspaltung von Mineralölfraktionen eingesetzt, da diese üle bei den angewandten äußeren Bedingungen des
erfindungsgemäßen Verfahrens stark zur Polymerisation neigen, was zur Erzielung eines hohen Verkokungsrückstandes vorteilhaft
5 ist.
Als Steinkohlenteer-Öle werden bevorzugt Destillate aus der
Wärme/Druck-Behandlung von Steinkohlenteerpech mit einem mittleren
Siedepunkt>35O0C oder vergleichbare Destillate aus der destillativen Aufarbeitung von Steinkohlenteer · eingesetzt.
Damit steht ein einfaches Verfahren zur Herstellung von hochqualitativen Elektrodenbindemitteln zur Verfugung, bei .dem
insbesondere die breit verfügbaren Rohstoffe, Kohle und mineralöl stämmige Rückstände als Hauptkomponenten Verwendung finden
können.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel ist in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben.
Als Vergleich dient ein konventionelles Elektrodenbindemittel mit den bekannt guten Eigenschaften, das auf der Basis von
Steinkohlenteerpech hergestellt wurde (Vergleichsbeispiel
Beispiel 4).
Dabei bedeuten QI: Chinolin-Unlösliches
25 TI: Toluol-Unlösliches
Die Erweichungspunkte wurden nach der Methode Krämer-Sarnow bestimmt. Alle Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsteile,
ebenso bedeuten alle Prozentangaben Gewichtsprozente.
30 -9-
1 Beispiel 1:
Die Herstellung von ascheabgereicherter Kohle erfolgte in Anlehnung an die US-Patentschrift 4 134 737. Danach wird 1
Gewichtsteil feinteilige Westerholt-Gasflammkohle (Aschegehalt
7,8 X, Flüchtigengehalt waf 38 X) mit 4 Gew.-Teilen 10%iger Natronlauge bei 25O0C 3 Stunden lang behandelt.
Das gewaschene Reaktionsprodukt wird mit 2 Gew.-Teilen verdünnter Schwefelsäure (5%ig) .bei 8O0C und einer Reaktionszeit
von 30 Minuten weiterbehandelt.
Die Endbehandlung wird mit 1,5 Gew.-Teilen 18%iger Salpetersäure bei 750C und einer Reaktionsdauer von 1 Stunde durch
geführt.
Der Aschegehalt der nach diesen 3 verschiedenen Verfahrensschritten behandelten Kohle beläuft sich auf 0,9 X. Die Ausbeute
ist quantitativ.
^ Zur Herstellung von Elektrodenbindemitteln wird ein Reaktionsgemisch aus
30 Gew.-Teilen ascheabgereicherter Westerholt-Kohle
30 Gew.-Teilen Pyrolyserückstand aus der Dampfspaltung
von Naphtha (Siedebeginn 22O0C,50% bei 36O0C)
40 Gew.-Teilen Pechdestillat aus der Wärme/Druckbehandlung
von Steinkohlenteerpech (Siedebeginn 3050C,
50 % bei 4160C, 80 % bei 4550C)
bei 3750C und einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei guter Durchmischung homogenisiert. Der max. Reaktionsdruck beläuft sich
^5 auf 24 bar. Man erhält nach der Abtrennung von 3 % leichtsiedenden
Bestandteilen in 95$iger Ausbeute einen pechähnlichen Kohlewertstoff, der mit 30 % Hartpech aus der Aufarbeitung von Steinkohlenteerpech-Normalpech (Herstellung siehe US-Patent 2 985 577)
homogen gemischt wird. Der Erweichungspunkt dieses Hartpechs beträgt 16O0C (K.S.). Das auf diese Weise hergestellte Bindemittel
ist durch die in der Tabelle angegebenen Daten charakterisiert.
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1 Beispiel 2:
30 Gew.-Teile entascher Westerholt-Gasflammkohle werden, mit
20 Gew.-Teilen Pechdestillat aus der Wärme/Druckbehandlung
von Steinkohlenteerpech
40 Gew.-Teilen Pyrolyserückstand aus der Spaltung von Naphtha,
wie in Beispiel 1 beschrieben und 10 Gew.-Teilen Cat-Cracker-Rückständen
bei 4000C und 3 Stunden Reaktionszeit behandelt. Der max.
Reaktionsdruck beläuft sich auf 40 bar. Als Reaktionsprodukt erhält man nach der Abtrennung von 3 %
leichtsiedenden Bestandteilen in 95%iger Ausbeute einen Kohlewertstoff mit einem Erweichungspunkt von 6O0C (K.S.). Dieser
Kohlewertstoff wird mit 50 Gew.-Teilen Hartpech, das durch Destillation von Pyrolyserückständen^die^Dei der Spaltung von Rohbenzin
1^ anfallen, homogen gemischt. Der Erweichungspunkt dieses Hartpeches
beträgt 1350C (K.S.).
Das auf diese Weise hergestellte Bindemittel ist durch die in der
Tabelle angegebenen Daten charakterisiert.
20 Beispiel 3:
Als Kohle wird eine Gaskohle mit einem Flüchtigengehalt von 26,5 und einem Aschegehalt von 1,9 % eingesetzt. Die Ascheabreicherung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben; der Restasche-
25 gehalt der Kohle beträgt 0,8 SS.
30 Gew.Teile ascheabgereicherter Gasflammkohle werden mit
40 Gew.-Teilen Pechdestillat aus der Wärme/Druckbehandlung
von Steinkohlenteerpech und 30 Gew.-Teilen Pyrolyseöl aus der Dampfspaltung von Rohbenzin
bei 4000C und einer Reaktionszeit von 2 Stunden unter guter
Durchmischung umgesetzt. Der max. Reaktionsdruck beläuft sich
auf 18 bar.
ORIGINAL INSPECTED
JOOU/0
ο τη γ·
OJOOU
Man erhält in 97%iger Ausbeute einen pechähnlichen Kohlewertstoff mit einem Erweichungspunkt von 8O0C (K.S.).
Dieser Kohlewertstoff wird von Leichtsiedern (3 %) abgetrennt
und mit 30 % Hartpech mit einem Erweichungspunkt von 1350C (K.S.)
aus der detillativen Aufarbeitung von Pyrolyseöl homogen gemischt.
5
Das auf diese Weise hergestellte Bindemittel ist durch die in der Tabelle angegebenen Daten charakterisiert.
Zum Vergleich ist in der Tabelle ein konventionelles Elektrodenbindemittel auf der Basis Steinkohlenteerpech aufgeführt.
-12-35
ORIGINAL INSPECTED
H
ITi
O
ITi
O
| Rohstoffkomponenten | P r Verkokungsrückstand (nach Conradson) |
odukteige Erweichungspunkt (K. S.) |
ischaft! Aschegehalt |
2 η QI |
TI |
| Beispiel 1:Kohlewertstoff aus | 51 | 90 | 0,28 | 13 | 38 |
| 30 Gew.-Teilen Westerholt-Kohle 30 Gew.-Teilen PyrolyserUckstand 40 Gew.-Teilen Pechdestillat und 30 Gew.-Teilen Hartpech |
54 | 93 | 0,29 | 10 | 32 |
| Beispiel 2: Kohlewertstoff aus | 54 | 92 | 0,26 | 14,5 | 35 |
| 30 Gew.-Teilen Westerholt-Kohle 20 Gew.-Teilen Pechdestillat 40 Gew.-Teilen Pyrolyerückstand 10 Gew.-Teilen Cat-Cracker und 50 Gew.-Teilen Hartpech |
54 | 90 | 0,27 | 13 | 35 |
| Beispiel 3: Kohlewertstoff aus | |||||
| 30 Gew.-Teilen Gaskohle 40 Gew.-Teilen Pechdestillat 30 Gew.-Teilen Pyrolyseöl und 30 Gew.-Teilen Hartpech |
|||||
| Beispiel 4: (Vergleichsbeispiel) | |||||
| konventione!1 es Elektrodenbinde- mittel aus Steinkohlenteerpech |
Erklärung: QI = Chinolin-UnlösTitfies
TI = Toluol-Unlösliches
TI = Toluol-Unlösliches
OJ GO CD
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung hochwertiger Kohlenstoffbindemittel,
dadurch gekennzeichnet, daß aus 5-40 Gew.-% ascheabgereicherter Kohle oder ähnlichen
kohlenstoffhaltigen Rohstoffen durch Behandlung mit 20 - 80 Gew.-% kohlestämmigen und 15 - 50 Gew.-% mineralölstämmigen,
hochsiedenden aromatischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 300 - 42O0C und einer Reaktionsdauer von
1 - 4 Stunden unter einem Reaktionsdruck bis zu 50 bar ein aromatischer Kohlewertstoff hergestellt wird, der
gegebenenfalls von leichtsiedenden Bestandteilen befreit wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das erhaltene Produkt mit 0 - 60 Gew.-% mineral öl stämmigem oder kohlestämmigem Hartpech
homogen gemischt wird.
ORiGiWAL INSPECTED
yj U ^J ^J J I O
1
3. Verwendung des nach den vorangegangenen Ansprüchen erhaltenen
Kohlenstoffbindemittels als Elektrodenbinder.
ORIGINAL INSPECTED
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