DE3033075C2 - Verfahren zur Herstellung von hochwertigen Kohlenstoffbindemitteln - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochwertigen KohlenstoffbindemittelnInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochwertigen Kohlenstoffbindemitteln
durch Behandlung von entaschter Kohle bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter Verwendung
von aromatischen kohle- und mineralölstämmigen Lösungsmitteln.
Zur Herstellung einer Vielzahl von Metallen werden in der Technik elektrothermische Raffinationsveriahren
eingesetzt, bei denen Kohlenstoffelektroden Verwendung finden. Beispiele für derartige Raffinationsverfahren sind die Herstellung von Elektrostahl und der
Hall-Heroult-Prozeß zur Gewinnung von technisch
reinem Aluminium. Für den letzteren Prozeß wird Kohlenstoff in großen Mengen benötigt, da zur
Herstellung von 1 t Aluminium bis zu 03 t technischer
Kohlenstoff verbraucht wird (G. Collin, W. Gemmeke, Erdöl und Kohle, 30,25,1977).
Die dabei eingesetzten Elektroden bestehen aus einem Kohlenstoffgerüst, das gewöhnlich aus Koks aus
der verzögerten Verkokung von Mineralölrückständen oder aus Pechkoks aus der Verkokung von Steinkohlenteerpech hergestellt wird und einem geeigneten
Bindemittel.
Wegen seiner hochwertigen Bindeeigenschaften wird bislang hauptsächlich thermisch reformiertes Steinkohlenteerpech als Bindemittel verwendet.
Bindemittel auf mineralölstämmiger Basis haben bisher die vorzüglichen Eigenschaften des Steinkohlenteerpechs nicht erreicht und daher in der industriellen
Praxis nur beschränkte Anwendung gefunden.
Obwohl die Qualitätsbeurteilung für Eiektrodenbinder weitgehend empirisch ist (siehe z. B. B. E. A.
Thomas. Gas World, S. 51, I960, C. R. Mason, Fuel, 49, 165, 1970), bestehen bezüglich der Eignung eines
Bindemittels gewisse Grundvoraussetzungen.
Danach muß ein brauchbares Elektrodenbindemittel folgende Qualitätskriterien erfüllen:
(nach Conradson)
einen Aschegehalt
> 50%
max. 0.3%
> 7%
> 25%
>80°C-120"C
Weiterhin ist ein geringer Schwefelgehalt (<
I %), ein niedriger Metallgehalt sowie ein geeignetes Siedeverhalten (Siedebeginn
> 270° C) wünschenswert.
Um von der einseitigen Abhängigkeit von steinkoh
lenteerstämmigen Bindemitteln bei der Elektrodenher
stellung abzukommen, hat es nicht an Versuchen gefehlt,
verstärkt mineralölstämmige Rückstände als Bindemittelrohstoffe einzusetzen.
Wegen der unterschiedlichen chemischen Natur der
ίο Rückstände aus der Mineralölchemie im Vergleich zu
hocharomatischem Steinkohlenteerpech ist die Lösung dieser Aufgabe jedoch außerordentlich schwierig:
Wichtigste Eigenschaft für ein gutes Elektrodenbindemittel ist, wie oben dargelegt, ein hoher Verkokungs-
rückstand. Wegen der vorwiegend aliphatischen Natur von mineralöistämmigen Rückständen ist zur Erzielung
von hohen Verkokungsrückständen eine aufwendige thermische oder chemische Aromatisierung notwendig.
So wird z.B. in der US-Patentschrift 40 39 423 ein
M Verfahren beschrieben, nachdem ein dekantierter
Rückstand aus der katalytischen Spaltung von Mineralöl unter Druck auf Temperaturen
>413°C erhitzt wird, das wärmebehandelte Pech zur Erzielung eines Erweichungspunktes von 65—121CC von leichtsieden
den Bestandteilen abgetrennt wird und das so erhaltene
Pech durch Luft- oder Sauerstoffverblasung weiter thermisch reformiert wird.
In der DE-OS 22 32 268 wird ein Verfahren beschrieben, nach dem Rückstände aus der Dampfspal
tung von Mineralölfraktionen zu Bindemitteln veredelt
werden. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß zur Erzielung von notwendigen hocharomatischen
Eigenschaften eine oxydative Polymerisation und drastische Kondensation mit Lewis-Säuren, insbesonde
re Aluminiumchlorid oder Eisenchlorid notwendig ist.
Neben den aufzuwendenden thermischen Verfahrensschritten haben diese Prozesse den Nachteil, daß
die Ausbeute an Bindemittel (bezogen auf das Einsatzöl) <60% ist und sich somit große Anteile an Nebenpro
dukten ergeben. Außerdem liegen die erzielbaren
Verkokungsrückstände trotz der aufwendigen Aromatisierung nur an der unteren Grenze der wünschenswerten Qualitäten.
Über einen weiteren Versuch, Elektrodenbinder auf
einer von Steinkohlenteerpech unabhängigen Basis
herzustellen, wird von V. L Bullough et al. (Light Metals, S.483,1980; CJ. McMinn.Ed; The Metallurgical Society
of AIME, Warrendale, P. A., 1979) berichtet. ·
gen von Kohle unter Verwendung von molekularem Wasserstoff bei relativ hohen Drucken gewonnenes
pechähnliches Produkt (SRC-Pech) mit Anthracenöl zur Einstellung des gewünschten Erweichungspunktes gefluxt.
Wegen des relativ niedrigen Verkokungsrückstandes des auf diese Weise hergestellten Elektrodenbinders ist
die Qualität dieses kohlestämmigen Bindemittels ebenfalls noch verbesserungswürdig. Da außerdem Anthracenöl bevorzugt zur Gewinnung von wichtigen Chemie-
rohstoffen für die Farbstoffindustrie dient, steht es somit nur begrenzt für diese Zwecke zur Verfügung. Zudem
sind in einer der Elektrodenbinderherstellung vorgelagerten Verfahrensstufe eine aufwendige Filtration oder
eine andere thermisch-mechanische Abtrennung der
Aschebestandteile zur Herstellung des SRC-Peches
notwendig. Dieser Verfahrensschritt stellt die eigentliche Problemstufe in der Kohleverflüssigung dar und ist
nach wie vor trotz vielfältiger Anstrengung weit von
einer technischen Reife entfernt.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von hochwertigen Kohlenstoffbindemittcln zu entwickeln und auf einer von
Steinkohlenteerpech weitgehend unabhängigen Roh-Stoffbasis Elektrodenbinder mit den bekannt guten
Eigenschaften von Steinkohlenteerpech herzustellen, .
Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von hochwertigen Kohlenstoffbindemitteln durch Behandlung von Kohle mit
einem aromatischen Lösungsmittel dadurch gelöst, daß aus 5—40 Gew.-% entaschter Kohle durch Behandlung
mit 20—80Gew.-% kohlestämmigen und
15—20Gew.-% mineralölstämmigen aromatischen Lösungsmitteln mit einem mittleren Siedepunkt über
3500C bei Temperaturen von 300—42O0C und einer
Reaktionsdauer von 1—4 Stunden unter einem Reaktionsdruck bis zu 50 bar ein aromatischer Kohlewertstoff hergestellt wird, der gegebenenfalls von leichtsiedenden Bestandteilen befreit wird. ·
Durch Desintegration vor entaschter Kohle mit einer
Kombination von aromatischen Lösungsmitteln aus der Mineralölaufarbeitung oder Petrochemie und aus der
Kohleverarbeitung wird ein aschearmer, homogener Kohlewertstoff erzeugt, der als Imprägniermittel z. B.
für Graphitelektroden geeignet ist, und dessen physikalisch-chemische Eigenschaften gegebenenfalls durch
hocharomatische Zusätze, wie Steinkohlenteer-Hartpech oder Hartpech aus der Aufarbeitung von
Pyrolyseölen, adjustierbar sind, um als Elektrodenbinder eingesetzt zu we.'dcn.. ·
Der so erhaltene Kohlewertstoff wird gegebenenfalls bis zu 5Gew.-% von leichtsiedenüv-n Komponenten
destillativ befreit und mit 0—(Ky Cew.-% Hartpech für
die Herstellung der Elektrodenbinde.jittel homogen gemischt. Als Hauptrohstoffe zur Herstellung von
Elektrodenbindemitteln nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dienen Einsatzmaterialien, auf die bislang bei
der Herstellung von hochwertigen Elektrodenbindern aus Qualitätsgründen nicht zurückgegriffen werden
konnte. Dies sind erfindungsgemäß Kohle und zur Desintegration derselben Rückstände aus der Dampfspaltung von Benzin oder Gasöl, Rückstände aus
Cat-Crackem, Rückstände aus der verzögerten Verkokung sowie hochsiedende aromatische Destillate aus der
Raffination von Steinkohlenteer mit einem mittleren Siedepunkt >350°C. Zur endgültigen Einstellung der
Fließeigenschaften, des Verkokungsrückstandes und weiterer wichtiger Qualitätskriterien werden erfindungsgemäß bis zu 60% (bezogen auf den durch *>
Desintegration von Kohle hergestellten Kohlewertstoff) Destillationsrückstände aus der Aufarbeitung von
Steinkohlenteerpech oder bevorzugt aus der destillativen Aufarbeitung von Pyrolyseöl mit einem Erweichungspunkt von 40— 160° C (K.S.) eingesetzt.
Die Wahl der Kohlesorte ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von untergeordneter Bedeutung. Bevorzugt werden jedoch Kohlen mit einem hohen Kohlenstoffgehalt; die Natur der Asche sollte derart beschaffen
sein, daß eine Abtrennung nach bekannten Verfahren (z. B. US-Patentschrift 41 34 737) möglich ist. .
Derartige Entaschungsverfahren sind jedoch nicht Gegenstand der Patentanmeldung. Um die breite
Anwendungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens sicherzustellen, wurde ein Entaschungsverfah-
ren gewählt, nach dem der Aschegehalt der Kohle durch eine besonders intensive chemische Behandlung mit
Säuren und Basen durchgeführt wird.
Andere Entaschungsverfahren, die eine Entaschung unter ähnlichen Bedingungen vorsehen, sind daher
ebenfalls zur Herstellung aschearmer Kohlen für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.
Bei der Verwendung von Reinstkohlen mit einem Aschegehalt von <1% kann die Ascheabtrennung
sogar überflüssig werden.
Die Entaschungsverfahren für Kohle sehen im allgemeinen drastische chemische Reaktionen udter
Anwendung von Säuren, Basen und Oxydationsmitteln vor, die Einfluß auf die Kohleauflösung haben;
insbesondere bei oxydativer Behandlung von Kohle wird allgemein eine nennenswerte Verschlechterung
des Auflösungsvermögens in Aromaten angenommen (C. Kroger, Erdöl und Kohle, 9,1956,441)..
Überraschenderweise hat es sich jedoch gezeigt, daß trotz der angewandten drastischen Bedingungen bei der
Entaschung und der damit verbundenen chemischen Modifizierung der Kohle eine gute Homogenisierung
mit dem Lösungsmittelgemisch erhalten werden kann und sich somit hochwertige Elektrodenbindemittel
herstellen lassen.
Bei der Auswahl der zur Kohledesintegration eingesetzten Lösungsmittelkomponenten ist ein niedriger Aschegehalt wünschenswert; diese Voraussetzung
wird insbesondere bei Pyrolyseölen aus der Dampfspaltung von Mineralölfrakdonen, bei Destillaten aus der
Steinkohlenteer-Raffination und bei Rückstandsölen aus der verzögerten Verkokung und ebenso bei
ausgewählten Steinkohlenteerpechen erfüllt Rückstände aus der katalytischen Crackung sind jedoch bei
niedrigem Aschegehalt gleichermaßen als Komplementärlösungsmittel geeignet
Bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch Pyrolyseöle aus der Dampfspaltung
von Mineralölfraktionen eingesetzt, da diese Öle bei den angewandten äußeren Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens stark zur Polymerisation neigen, was
zur Erzielung eines hohen Verkokrngsrückstandes vorteilhaft ist
Als Steinkohlenteeröle werden bevorzugt Destillate aus der Wärme-Druck-Behandlung von Steinkohlenteerpech mit einem mittleren Siedepunkt
>35C°C oder vergleichbare Destillate aus der destillativen Aufarbeitung von Steinkohlenteer eingesetzt..
Damit steht ein einfachej Verfahren zur Herstellung
von hochqualitativen Elektrodenbindemitteln zur Verfügung, bei dem insbesondere die breit verfügbaren
Rohstoffe, Kohle und mineralölstämmige Rückstände ais Hauptkomponenten Verwendung finden können.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel ist in den Beispielen I bis 3 beschrieben.
Als Vergleich dient ein konventionelles Elektrodenbindemittel mit den bekannt guten Eigenschaften, das auf
der Basis von Steinkohlenteerpech hergestellt wurde (Vergleichsbeispiel Beispiel 4).
Ql: Chinolinunlösliches
TI: Toluolunlösliches
Die Erweichungspunkte wurden nach der Methode Krämer-Sarnow bestimmt. Alle Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsteile, ebenso bedeuten alle
Prozentangaben Gewichtsprozente.
Beispiel 1
Die Herstellung von entaschter Kohle erfolgte in
Anlehnung an die US-Patentschrift 41 34 737, Danach
wird I Gew.-Teil feinteilige Westerholt-Gasflammkohle
(Aschegehalt 7,8%, Flüchtigengehalt waf 3IJ%) mit 4 Gew.-Teilen IO%iger Natronlauge bei 2500C 3 Stundenlangbehandelt
Das gewaschene Reaktionsprodukt wird mit 2 Gew.-Teilen
verdünnter Schwefelsäure (5%ig) bei 800C und einer Reaktionszeit von 30 Minuten weiterbehandelt.
Die Endbehandlung wird mit 1,5 Gew.-Teilen 18%iger Salpetersäure bei 75" C und einer Realctionsdauer
von 1 Stunde durchgeführt
Der Aschegehalt der nach diesen 3 verschiedenen Verfahrensschritten behandelten Kohle beläuft sich auf
03%- Die Ausbeute entspricht der theoretischen
Berechnung (93,1%).
Zur Herstellung von Elektrodenbindemitteln wird ein Reaktionsgemisch aus
30 Gew.-Teilen entaschter Westerholt-Kohle,
30 Gew.-Teilen Pyrolyserückstand aus der Dampfspaltung von Benzin (Siedebeginn 2200C. 50% bei 360° C) und
30 Gew.-Teilen Pyrolyserückstand aus der Dampfspaltung von Benzin (Siedebeginn 2200C. 50% bei 360° C) und
40 Gew.-Teilen Pechdestillat aus der Wärme-Druckbehandlung
von Steinkohlenteerpech (Siedebeginn 3050C, 50% bei 416°C,
80% bei 455° C)
bei 375° C und einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei
guter Durchmischung homogenisiert. Der maximale Reaktionsdruck beläuft sich auf 24 bar. Man erhält nach
der Abtrennung von 3% leichtsiedenden Bestandteilen in 95%iger Ausbeute einen pechähnlichen Kolhlewertstoff,
der mit 30% Hartpech aus der Aufarbeitung von Steinkohlenteerpech-Normalpech (Herstellung siehe
US-Patentschrift 29 85 577) homogen gemischt wird. Der Erweichungspunkt dieses Hartpechs beträgt 160°C
(K.S.). Das auf diese Weise hergestellte Bindemittel ist durch die in der Tabelle angegebenen Daten charakterisiert.
30 Gew.-Teile entaschter Westerholt-Gasflammkohle werden mit
20 Gew.-Teilen Pechdestillat aui der Wärme-Druckbehandlung von Steinkohlenteerpech,
40 Gew.-Teilen Pyrolyserückstand aus der Spaltung von Benzin, wie in Beispiel 1 beschrieben und
10 Gew.-Teilen Cat-Cracker-Rückständen
bei 400°C und 3 Stunden Reaktionszeit behandelt. Der
max. Reaktionsdruck beläuft sich auf 40 bar.
Als Reaktionsprodukt erhält man nach der Abtrennung von 3% leichtsiedenden Bestandteilen in 95%iger
Ausbeute einen Kohlewertstoff mit einem Erweichungspunkt von 600C (K.S.). Dieser Kohlewertsi.off wird mit
50 Gew.-Teilen Hartpech, das aus der Destillation von Pyrolyserückständen stammt, die bei der Spaltung von
Rohbenzin anfallen, homogen gemischt Der Erweichungspunkt dieses Hartpeches beträgt 135°C(K.S.).
Das auf diese Weise hergestellte Bindemittel ist durch die in der Tabelle angegebenen Daten charakterisiert
Man verfährt wie in Beispiel 1.
Als Kohle wird eine Gaskohlc· mit einem Flüchtigengehalt
von 26,5% und einem Aschegehalt von 13% eingesetzt Die Entaschung erfolgt wie in Beispiel 1
beschrieben; der Restaschegehalt der Kon!« beträgt 0,8%.
30 Gew.-Teile entaschter Gasfiammkohle werden mit 40 Gew.-Teilen Pechdestillat aus der Wärme-Druckbehandlung
von Steinkohlenteerpech und 30 Gew.-Teilen Pyrolyseöl aus der Dampfspaltung von Rohbenzin
bei 4000C und einer Reaktionszeit von 2 Stunden unter
guter Durchmischung umgesetzt. Der max. Reaktionsdruck beläuft sich auf 18 bar.
Man erhält in 97%igcr Ausbeute einen pechähnlichen Kohlewertstoff mit einem Erweichungspunkt von 800C
(K.S.). Dieser Kohlewertstoff wird von Leichtsiedern (3%) abgetrennt und mit 30% Hartpech mit einem
Erweichungspunkt von 135°C(K.S.) aus der detillativen
Das auf diese Weise hergestellte Bindemittel ist durch die in der Tabelle angegebenen Daten charakterisiert.
Zum Vergleich ist in der Tabelle ein konventionelles
Elektrodenbindemittel auf der Basis Steinkohlenteerpech aufgeführt.
RohstoiTkomponenten
Produkteigenschaften
Verkokung Erweichungs- Aschegehalt QI TI
rückstand punkt
(nach (K. S.)
Conradson) 0C % % %
30 Gew.-Teilen Westerholt-Kohle 51
30 Gew.-Teilen Pyrolyserückstand
40 Gew.-Teilen Pechdestillat und
30 Gew.-Teilen Hartpech
30 Gew.-Teilen Westerholt-Kohle 54
20 Gew.-Teilen Pechdestillat
40 Gew.-Teilen Pyrolyserückstand
10 Gtw.-Teilen Cat-Cracker und
50 Gew.-Teilen Hartpech
90
93
0,28
0,29
13
10
38
32
Fortsetzung
V'crkokungs- tirwcithuiiys- Whegehnll 'Jl
rückstand punkl
(nach (KSi
Conradson) 0C "■·
Beispiel 3: KohlewertstolTaus 30 Gew.-Teilen Oaskohle
40 Gew.-Teilen Pechdestillat
30 Gew.-Teilen Pyrolyseöl und 30 Gew.-Teilen Hartpech
Beispiel 4: (Vergleichsbeispiel) konventionelles Elektrodenbindemittel
aus Steinkohlenteerpech
brklärung: Ql - (Jhinohnunlosliches
TI = Toluiilunlösliches
0.26 0.27
14,5
13
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung hochwertiger Kohlenstoffbindemittel durch Behandlung von Kohle mit
einem aromatischen Lösungsmittel, dadurch
gekennzeichnet, daß aus 5—40Gew.-% entaschter Kohle durch Behandlung mit
20—80 Gew.-% kohlestämmigen und 15—50Gew.-% mineralölstämmigen aromatischen
Lösungsmitteln mit einem mittleren Siedepunkt über 3500C bei Temperaturen von 300—4200C und einer
Reaktionsdauer von 1—4 Stunden unter einem Reaktionsdruck bis zu 50 bar ein aromatischer
Kohlewertstoff hergestellt wird, der gegebenenfalls von leichtsiedenden Bestandteilen befreit wird.
2. Verwendung des nach dem vorangegangenen Anspruch erhaltenen Kohlenstoffbindemittels, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 60Gew.-%
mineralöl- oder kohlestämmigem Hartpech, als Elektrodenbinder.
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