DE3025612A1

DE3025612A1 - Pechartige produkte und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3025612A1
Application number: DE19803025612
Authority: DE
Inventors: Robert Dipl.-Chem. Dr. 4220 Dinslaken Zellerhof
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Rain Carbon Germany GmbH
Priority date: 1980-07-05
Filing date: 1980-07-05
Publication date: 1982-01-21
Also published as: DE3025612C2; GB2079308B; GB2079308A; FR2486092B1; FR2486092A1

Description

ROTGERSWERKE AKTIENGESELLSCHAFT, D-6000 Frankfurt

Pat-772-R

P a t e η t a η m el dung
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Pechartige Produkte und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue pechartige Produkte, die durch Umsetzung von kohle- oder petrostämmigen Dien mit Schwefel ' hergestellt werden.

Die normalerweise bei der Destillation von Teeren gewonnenen Peche finden eine sehr vielseitige Verwendung, wie z.B. als Bindemittel für Briketts, Kunstkohlen, Elektroden, Mineralstoffe oder Cellulosefaser zur Zerstellung von Straßenteer, Dachbahnen oder Pechkoks sowie auch in Lacken, Sperranstrichmitteln oder Isoliermassen. Demgemäß besteht ein großer wirtschaftlicher Bedarf an diesen Stoffen und die Suche nach Möglichkeiten, bei entsprechender Nachfrage die Pechressourcen künstlich zu vergrößern.

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Andererseits bestehen für bestimmte, bei der Teerdestillation anfallende Teeröle,sowie für bestimmte Fraktionen bei der Erdöldestillation nur beschränkte Verwendungsmöglichkeiten, so daß es von der Rohstoffrage her angebracht ist, diese üle in höherwertige

pechartige Stoffe umzuwandeln.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht demnach darin, aus derartigen ölen pechartige Produkte herzustellen. Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe besteht in neuen pechartigen Produkten mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 70 - 18O⁰C, einem ^ Schwefel gehalt von 4 - 9 %, einem Gehalt an in Chinolin unlöslichen Bestandteilen von 0,2 - 3 % und einem Gehalt an in Toluol unlöslichen Bestandteilen von 32 - 50 % und einem C/H-Verhältnis von 1,25 - 1,65 %.

Die Darstellung dieser künstlichen Peche erfolgt durch

Umsetzen von kohle- oder petrostämmigen ölen mit 15 - 25 Gew.-% Schwefel bei Temperaturen von 115 - 16O⁰C und anschließendes mehrstündiges Erhitzen des Teeröl-Schwefel-Adduktes auf

Temperaturen von 180 - 300⁰C.
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Die Umsetzung von Schwefel mit Teer- oder Mineralölen, das ■ sogenannte Schwefeln dieser öle ist bekannt. Dabei werden die öle mit etwa 1 - 2 Prozent Schwefel in der Wärme (etwa 200⁰C) behandelt, wobei eine Verdickung der öle eintritt und konsistente Schmiermittel entstehen.

In anderen Verfahren werden Teer bzw. Mineral- oder Teeröl unter Zusatz von Kolophonium oder Harzöl mit verdünnter Schwefelsäure gekocht und so ein künstlicher Kautschuk, modifiziertes Harz oder künstlicher Asphalt hergestellt.

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Die FR-PS T 112 076 beschreibt die Herstellung von künstlichem Asphalt durch Behandlung von Teer oder Teerölen mit Schwefel oder SchwefelChlorid. Bei dieser Reaktion wird die Verfestigung durch eine Addition von Schwefel an vorhandene Doppelbindungen erreicht und es wird keine Entwicklung von Gasen beobachtet, da die Temperatur von etwa 100⁰C für Kondensationsreaktionen zu niedrig 1st.

Im Gegensatz hierzu werden gemäß DRP 332 888 Anthracenrücksta'nde mit Schwefel (etwa 1 - 2 %) so lange und so energisch mit Schwefel behandelt, bis ein als Asphaltersatz verwendbarer Stoff entsteht.

Desgleichen wird 1n der GB-PS 306 421 Pech als Polymerisationsprodukt von Teerölen und Schwefel beschrieben. Ebenso wie in den beiden vorgenannten Schriften wird jedoch auch hier mit relativ wenig { 1 - 3 %) Schwefel bei 200 - 300⁰C umgesetzt, d.h., daß der eingesetzte Schwefel während der Reaktion nahezu quantitativ als Schwefelwasserstoff entweicht..

Demgegenüber werden die erfindungsgemäßen Pechprodukte

hergestellt, indem kohle- oder auch petrostämmige UIe mit 15 - 25% Schwefel bei Temperaturen von 115 - 16O⁰C, d.h. bei Temperaturen knapp oberhalb des Schmelzpunktes des Schwefels, miteinander vermischt werden. Dabei erfolgen bereits erste Reaktionen. Schwefel addiert sich an in den ölen vorhandene reaktive Zentren. Es bilden sich erste Vernetzungen aus und die Viskosität des Reaktionsgemisches steigt an. Bei weiterer Temperaturerhöhung über 18O⁰C beginnt eine zweite Reaktionsmöglichkeit des Schwefels. Er wirkt dehydrierend und entweicht als Schwefelwasserstoff. Dabei entstehen an den Ölen neue reaktive Zentren, die entweder direkt

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miteinander oder über Schwefel brücken vernetzen können. Durch Variation der Schwefelmengen wie auch der Reaktionsdauer und -temperaturen lassen sich im Bereich von 70 - 18O⁰C beliebige Erweichungspunkte einstellen. Um die Plastizität der erfindungsgemäßen Peche zu gewährleisten, sind die prozentualen Schwefelzugaben, bezogen auf die stochiometrisehen Wasserstoffäquivalente der eingesetzten Öle jeweils unter 40 %, bei Einsatz von filtriertem Anthracenöl sogar unter 25 % angesetzt worden.

Als Ausgangsmaterialien können sowohl kohle- als auch petro- " stämmige öle wie Anthracenole (Siedebereich 300 - 45O⁰C), Waschöle (Siedebereich 230 - 29O⁰C) oder auch Pyrolyse-Rückstandsöle aus Olefin-Anlagen und deren Destillatfraktionen (Siedebereich 210 - 41O⁰C) eingesetzt werden.

Diese öle werden nahezu quantitativ umgesetzt. Ein nachträgliches Abdestillieren von Ol ist nicht erforderlich.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Peche zeichnen sich durch geringe Gehalte (0,2 - 3 %) an chinolinunlöslichen Bestand-

^ teilen aus, während die Gehalte an toluol unlöslichen Bestandteilen mit 30 - 50 % im Bereich guter handeslüblicher Normal- und Hartpeche liegen. Somit bilden sich für die erfindungsgemäßen Peche als Verwendungszwecke z.B. Isolierungen, Beschichtungen oder Abdichtungen an.

Die folgenden Beispiele beschreiben erfindungsgemäße Peche und ihre Herstellung:

Beispiel 1

250 g filtriertes Anthracenöl, eine flüssige Fraktion aus der Steinkohlenteerdestillation (Siedebereich 300 - 45O⁰C), werden bei 13O⁰C innerhalb von 15 min mit 15 bzw. 16,25 Gew.-%

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flüssigem Schwefel vermischt, anschließend Innerhalb von 1,5 h auf 28O⁰C erhitzt. Ab ca. 170° setzt eine starke Schwefelwasserstoff abspaltung ein, und diese Gase werden in Natronlauge in bekannter Weise abgeschieden. Die Reaktionsgemische werden eine weitere Stunde bei 28O⁰C belassen. Nach dem Abkühlen erhält man zwei Peche, deren Eigenschaften in der folgenden Tabelle zusammengestellt und mit einer Blindprobe, bei der filtriertes Anthracenöl ohne Schwefelzusatz der gleichen thermischen Behandlung unterworfen worden war, verglichen

sind.
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Tabelle 1

Schwefelzugabe (Gew.-%) EPt⁰Cl(ICS.)¹* ¹⁵ S-Gehalt (%)

QI {%) ²*
TI (%) ³⁾
C/H-Verhältn1s

Ausbeute (%) ⁴*

15	16,25	Blindprobe
69	94	-
4,35	5,01	1,21
0,3	0,5	0,0
32,9	36,8	0,05
1,62	1,62	1,35
83	82	—

1) Erweichungspunkt nach Krämer-Sarnow

2) QI - chinolinunlösliche Bestandteile

3) TI = toiuolunlösliche Bestandteile

4) bezogen auf eingesetztes Anthracenöl

Beispiele 2-5

Verschiedene kohle- oder petrostämmige Die werden analog

der in Beispiel 1 gegebenen Vorschrift bei 130 - 15O⁰C mit unterschiedlichen Mengen an Schwefel vermischt, innerhalb von 1,5 h auf 260 - 28O⁰C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur belassen.

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Die Werte der erhaltenen Peche sind in der folgenden Tabelle aufgelistet:

Tabelle

Eingesetztes ül	Steinkohlen- teer-Waschöl	Steinkohlen- Steinkohlen- teer-Mischöl teer-Mischöl (Siedebereich 210 - 28O⁰C)	20	,90	Pyrolyseöl- Fraktion aus dem Steamcracking von Gasöl zu Olefinen
Schwefelzugabe			180	,1
(Gew.-%)	25	15	8,	,7	15
EP[⁰Cl (K.S.)	82	108	3,	,62	93
S-Gehalt(%)	5,57	5,07	50,		7,64
QI {%)	0,3	1,-	I₁	0,2
TI [%)	42,1	41,1	102	34,3
C/H-Verhä'ltnis	1,55	1,55		1,27
Ausbeute (%) ^1;	102	104		101

1) bezogen auf eingesetztes ül

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Claims

ROTGERSWERKE AKTIENGESELLSCHAFT, D-6000 Frankfurt Pat-772-R Patentansprüche 15

1. Pechartige Produkte mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 70 - 18O⁰C, einem Schwefelgehalt von 4 - 9 %, einem Gehalt an in Chinolin unlöslichen Bestandteilen von 0,2 - 3 % und einem Gehalt an in Toluol unlöslichen Bestandteilen von 32 - 50 % und einem C/H-Verhaltnis von 1,25 1,65 %.

2.. Verfahren zur Herstellung von pechartigen Produkten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß kohle- oder petrostämmige Öle, die im Bereich von 210 - 450° sieden, mit 15 - 25 Gew.-3> Schwefel bei Temperaturen von 115 - 16O⁰C umgesetzt und anschließend die öl-Schwefeladdukte 1 - 3 h auf Temperaturen von 180 - 300⁰C erhitzt werden.

3. Verfahren zur Herstellung von pechartigen Produkten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Teeröle mit Schwefel umgesetzt werden.

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4. Verfahren zur Herstellung von pechartigen Produkten nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Teeröl filtriertes Anthracene)! mit einer Siedelage von 300 - 45O⁰C eingesetzt wird.

5. Verfahren zur Herstellung von pechartigen Produkten nach Ansprüchen 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Teeröl-Schwefel-Addukt auf 28O⁰C erhitzt wird.

6. Verfahren zur Herstellung von pechartigen Produkten nach Ansprüchen 2-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Teeröl-Schwefel-Addukt 1-3 Stunden lang bei 28O⁰C belassen wird.

7. Verfahren zur Herstellung von pechartigen Produkten

nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß petrostämmige Aromatenöle mit Schwefel umgesetzt werden.

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