DE3032224C2 - Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von α-Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von α-OlefinenInfo
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Description
Die Polymerisation von aipha-Olefinen zu den entsprechenden Homo- und Mischpolymerisaten unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren findet zur Herstellung von Kunststoffen mit unterschiedlichen, technisch erwünschten Eigenschaften in großem Umfange Anwendung. Ziegler-Natta-Katalysatoren bestehen im
Ji allgemeinen aus einer Titan(IH)-Verbindung (A), die durch Reduktion einer Titan(lV)-Verbindung oder durch
Umsetzung einer Titan(I V)-Verbindung mit einer Trägersubstanz wie Magnesiumalkoholaten oder Magnesiumhydroxychioriden und anschließende Reduktion hergestellt werden kann, und einem Aktivator (B). Üblicherweise erhält man derartige Katalysatorsysteme dadurch, daß zunächst eine Titan(IV)-Verbindung mittels aluminiumorganischer oder magnesiumorganischer Verbindung zu einer Titan(lII)-Verbindung reduziert wird bzw. daß
nach Umsetzung der Titan(IV)-Verbindung mit Magnesiumalkoholaten oder Magnesiumhydrochloriden die
Reduktion mittels aluminiumorganischer Verbindungen erfolgt. Als Reduktionsmittel können beispielsweise
Trialkylaluminium-Verbindungen oder Alkylaluminiumhalogenide bzw. Gemische derselben eingesetzt werden.
Nach Auswaschen der gelösten Reduktionsmittel wird anschließend der Titan(IH)-Verbindung (A) als Aktivator
(B) eine aluminiumorganische Verbindung der vorgenannten Art zugesetzt. Bei aluminiumorganischen Verbin-
■15 düngen, die sowohl als Reduktionsmittel als auch als Aktivator eingesetzt werden, kann auf einen separaten
Reduktionsschritt verzichtet werden. Die Zugabe der Aluminiumverbindung erfolgt dann in einem Schritt
während der Polymerisation.
Folgt man dieser allgemeinen Arbeitsweise, die Titan(lV)-Verbindung mit Magnesiumalkohoiaten oder Magnesiumhydroxychloriden umzusetzen und anschließend zu reduzieren, so erhält man stets Katalysatorsysteme.
in die Polymerisate mit relativ großer Teilchengröße ergeben. Häufig benötigt man jedoch im Hinblick auf die
Weiterverarbeitung des Kunststoffes Polymerisate geringer Teilchengröße. Dies gilt besonders für ultrahochmolekulare Polyolefine, d. h. solche mit einem viskosimetrisch gemessenen Molekulargewicht oberhalb 500 000
und iifsbesondere oberhalb 1 000 000. Derartige Polyolefine lassen sich nicht mit Hilfe der üblicherweise bei
Thermoplasten angewandten Arbeitstechniken, wie Extrusion oder Spritzgießen, in Formkörper überführen.
Ihre Weiterverarbeitung erfolgt daher vorzugsweise durch Pressen und Sintern. Um hierbei sicherzustellen, daß
Additive wie Farbstoffe, Antioxidanten und UV-Stabiiisatoren in Halbzeug und in Fertigteilen homogen verteilt
sind, ist es erforderlich, die ultrahochmolekularen Polyolefine in besonders feinteiliger Form einzusetzen.
Da [einteilige Katalysatoren zu feinteiligen Polymerisaten führen, hat es nicht an Versuchen gefehlt, Katalysator-Komponenten (A) mit geringer Teilchengröße herzustellen. So beschreibt die U5-PS 29 68 652 ein Verfah-
M) ren zur Verkleinerung von Titan(lll)-Verbindungen einer Partikelgföße von ca. 25 Mikrometer auf eine Partikelgröße von 0,1 bis 5 Mikron durch Behandlung der Kristalle mit Ultraschall in einem indifferenten flüssigen
Medium. Die so erhaltenen feinteiligen Partikel sollen im Verhältnis zu gröberen Teilchen der Katalysatorkomponente (A) in Kombination mit einem aluminiumorganischen Aktivator (B) bei der Polymerisation von alpha-OIefinen innerhalb kurzer Zeit höhere Ausbeuten an kristallinen Polymerisaten liefern. Allerdings ist die Kombi größe der mit diesen Katalysatoren hergestellten Polymerisate noch nicht hinreichend gering, so daß die
Produkte noch einer nachträglichen Zerkleinerung unterzogen werden müssen. Wegen des großen apparativen
Aufwandes ist diese Arbeitsweise für eine technische Duchführung nicht geeignet.
Ein anderes Verfahren ist in der DE-PS 15 95 661 beschrieben. Hierbei werden zur Herstellung feinkörniger
Polymerisate Titantriehloridteflchen mit einer durchschnittlichen Größe von 0,5 bis 3,0 Mikrometer als Katalysatorkomponente (A) verwendet, die durch Reduktion von Titantetrachlorid in Gegenwart eines aktive Sauerstoffatome enthaltenden, gummiartigen Kohlenwasserstoffpolymerisates gewonnen wurden, das 0,1 bis 1,0 Gew.-%
Sauerstoff enthält und im eingesetzten Lösungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 1 Teil pro Gewichtsteil
Titantetrachlorid gelöst ist Empfohlen werden alle bekannten gummiartigen Kohlenwasserstoffpolymerisate,
Homopolymerisate oder Mischpolymerisate, wie Polyisobutylen, Ethylen-Propylen-Misehpolymerisate. Polyisopren. Polybutadien. Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymere und Styrol-Butadien-Polymerisate, die
durch Einwirkung von Sauerstoff oxidiert worden sind. Die Oxidation solcher Polymerisate kann z. B. durch
kurzes Mahlen bei erhöhter Temperatur in einer Sauerstoffatmosphäre oder durch längeres Lagern an der Luft
erfolgen.
Nachdem die Reduktion des Titantetrachlorids in Gegenwart des Kohlenwasserstoffpolymerisats bei Temperaturen nicht über 00C durchgeführt worden ist, wird die Suspension anschließend 4 Stunden auf 95° C erhitzt
und die Titan{IH)-Katalysator-Koihponente (A) mit frischem Lösungsmittel ausgewaschen.
Die Anwendung des gummiartigen, aktive Sauerstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffpolymerisats
bewirkt, daß eine feinkristalline Katalysator-Komponente (A) gebildet wird. Die Herstellung der Kohlen wasser-Stoffpolymerisate stößt in der Praxis jedoch auf Schwierigkeiten. Die Aufnahme von Sauerstoff erfolgt über die
Oberfläche des Polymensats und läßt sich wegen der hohen Zähigkeit des Produktes nur schwer reproduzierbar
steuern, so daß eine homogene Verteilung des Sauerstoffs im Polymerisat nicht gewährleistet ist Gleiches gut
für die analytische Kontrolle. Hierbei ist eine repräsentative Probenahme, die eine Bestimmung des Sauerstoffgehalts des KoWeawasserstoffpolymerisats in Abhängigkeit von Dauer der Reaktion und Höhe der Temperatur
ermöglichen soll, nur eingeschränkt möglich. Nicht zu übersehen ist in diesem Zusammenhang, daß die Aktivität
des Katalysators durch die Anwesenheit sauerstoffhaltiger Verbindungen beeinträchtigt werden kann.
Die DE-PS 17 95 197 beschreibt ein Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von Olefinen unter
Anwendung eines Katalysatorsystems aus dem Reaktionsprodukt einer Titanverbindung mit einer Magnesiumverbindung als Komponente (A), die durch Umsatz von Magnesiumalkoholaten mit vierwertigen, halogenhalti-
gen Titanverbindungen hergestellt vird, und einer aluminiumorganischen Verbindung als Komponente(B).
Als vorteilhaft wird hervorgehoben, daß die Umsetzungsprodukte von Magnesiumalkoholaten mit Ti(IV)-halogenverbindungen Trägerkatalysator-Komponenten ergeben, die in Kombination mit (B) besonders aktive
Katalysatorsysteme darstellen.
Die Verwendung derartiger Katalysatorsysteme zur alpha-Olefinpolymerisation führt jedoch zu Polymerisaten relativ grober Teilchengröße.
Aus dem Referat 33447A/19 derPE-PS 8 60 496 in CPI-Profile Bocklet 1978 ist ein Verfahren zur Äthylenpolymerisation mitteis Katalysatorsystemen bekannt, deren titanhaltige Komponente (A) durch (a) Suspendieren
von feinteiligem hochdichtem P'-Jyäthylen in einer Lösung von u.a. MgCl(OCHj), Mg(OCH1):.
(CHjO)Mg(OCOCHj) oder (CHjO)Mg(OCOH), (b) Abdestillieren des Alkohols, (c) Suspendieren des festen
Produktes von Stufe (b) in einem flüssigen Kohlenwasserstoff und Zusatz einer Alkylaiuminiumverbindung, und
(d) Zugabe von Titantetrachlorid hergestellt worden ist. Auch die nach diesem Verfahren hergestellten Polyäthylenteilchen weisen relative grobe Teilchengrößen auf.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger Polymerisate bersitzusvJ'en. das die
beschriebenen Nachteile vermeidet.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch das in den Patentansprüchen 1 und 2 beschriebene Verfahren
gelöst, welches somit den Gegenstand der Erfindung darstellt.
Unter ataktischen Poly-alpha-olefinen versteht man Makromoleküle, die durch Polymerisation von
C4-Cm-Monoolefinen entstehen und deren Seitenketten regellos angeordnet sind. Im Falle von Poly-alpha-hexen besteht die Seitenkette z. B. in einer Butylgruppe. Als ataktische Poly-alpha-olefine werden nach einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Poly-alpha-buten, Poly-alpha-hexen, Poly-alpha-octen. PoIyalpha-decen und Poly-alpha-dodecen eingesetzt Die Herstellung der ataktische Poly-alpha-olefine enthaltenden
Lösung erfolgt durch Polymerisation der Monomeren in dem gewünschten Lösungsmittel mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren, z. B. TiCLj und AI(C2H5)J. Lösungsmittel und Olefin können hierbei in einem solchen Gewichtsverhältnis eingesetzt werden, daß unmittelbar eine Poly-alpha-olefin-Lösung der angestrebten Konzentration
entsteht. Vorzugsweise stellt man jedoch höher konzentrierte Lösungen her und verdünnt sie anschließend
durch Zugabe von weiterem Lösungsmittel bis der gewünschte Poly-alpha-olefin-Gehalt eingestellt ist. Die
erfindungsgemäß bei der Umsetzung von Ti(IV)-Verbindungen und Trägersubstanz verwendeten Lösungen
enthalten 0,1 bis 5 Gew.-°/o ataktische Poly-alpha-olefine. Höhere Polyolefinkonzentrationen führen zu kleineren
Polymerisatteilchen als niedrigere Konzentrationen. Lösungen, die weniger als 0,1 Gew.-% ataktische
Poly-alpha-Olefine enthalten, beeinflussen die Partikelgröße des Polymerisats nicht oder nur sehr wenig, so daß
sie für eine praktische Anwendung nicht in Betracht kommen. Höhere Konzentrationen als 5 Gew.-% sind zwar
möglich, doch ist ihr Effekt gering, so daß man sie schon aus wirtschaftlichen Erwägungen vermeidet.
Die Reste R in den Trägersubstanzen, die zur Herstellung der Ti-Komponente des Katalysatorsystems
angewandt werden, sind geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 4 t,<
> Kohlenstoffatomen.
Als Titan^VJ-Komponente, die mit der Trägersubstanz umgesetzt wird, sind nicht nur Titantetrahalogenide
wie TiCI4, TiBr4 und TiJ4 geeignet, sondern auch gemischte Halogentitansäureester wie Ti(OR)jCI, Ti(OR))Br,
Ti(OR):CL>. Ti(OR)2Br2. Ti(OR)2J2. Ti(OR)CIj, Ti(OR)Br3, wobei R für aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffreste steht.
Das Produkt der Umsetzung von Ti(IV)-Verbindung und Trägersubstanz wird darauf durch Auswaschen und
überschüssiger Titan(lV)-Verbindung und den ataktischen Poly-alpha-Olefinen befreit.
kylverbindungen Al(C2H5)I Al(C3H/)* Al(ISO-GtH9J3 und Isoprenylaluminium und die Alkylaluminiumchloride
AI(C2Hs)2Cl, AI(C2H5)Cl2, Al(C3 H7J2Cl, Al(C3H7)Cl2, AI(iso-C,H9)2Cl und AKn-CH9)Cl2 sowie Gemische unterschiedlicher
Al-Verbindungen der vorgenannten Art
Als Aktivatoren für das Katalysatorsystem kommen die für die Reduktion der Titan(IV)-Verbindungen
verwendeten Al-Verbindungen in Betracht
Die Herstellung des Katalysatorsystems wird in indifferenten, flüssigen Lösungsmitteln aus der Gruppe der
gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, der cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe sowie der halogenierten
aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe oder von Gemischen davon vorgenommen, in denen
sowohl die Titan(IV)-Verbindungen, die organischen Aluminiumverbindungen und die ataktischen Poly-alpha-
!0 olefine gemeinsam löslich sind. Derartige Lösungsmittel sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie
Hexan, Heptan, Cg-CirKohlenwasserstofffraktionen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, halogeniert
Kohlenwasserstoffe aus der Reihe der aliphatischen oder aromatischen Verbindungen oder unterschiedliche
Gemische der aufgeführten Lösungsmittel.
Das erfindungsgemaße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Man stellt zunächst
ι ? durch Polymerisation von alpha-Olefinen mittels Titan(III)-Verbindungen und in Gegenwart einer aluminiumorganischen
Verbindung als Aktivator bei Temperaturen von 30 bis 120°C und Drücken von 1 bis 100 bar das
gewünschte ataktische Poly-alpha-olefin her. Das Fertigprodukt kann anschließend durch Lösiingsmittelzusatz
auf die gewünschte Konzentration eingestellt werden.
Die Umsetzung der Titan(lV)-Verbindung mit der Trägersubstanz erfolgt in Gegenwart der rechnerisch
ermittelten Menge an ataktischem Poly-alpha-olefin, in dem man den Träger und das die ataktirrhen Poly-alphaoiefin
lösende Suspensionsmittel vorlegt und die Titan{!V)-Verbindung unter Rühren dem Gewtisch bei Temperaturen
von vorzugsweise 85 bis 1200C zusetzt Nach Beendigung der Zugabe wird die so trhaltene Titan(IV)-Komponente
mit Lösungsmitteln bei Raumtemperatur ausgewaschen und anschließend durch Zusatz
von aluminiumorganischen Verbindungen reduziert von überschüssig eingesetztem Reduktionsmittel d^rch
Waschen befreit und schließlich durch Zugabe aluminiumorganischer Verbindungen aktiviert. Hierbei wendet
man je Mol Titan(I V)-Verbindung bis 100 Mol aluminiumorganische Verbindung an.
Die so hergestellte Katalysator-Komponente (A) kann dann unmittelbar für die Homo- und Mischpolymerisation
der alpha-Olefine Ethylen, Propylen, Buten-(l), Hexen-(1), Octen-(l), Decen-(l) und Dodecen-(l) eingesetzt
werden. Die Polymerisation erfolgt unter den, für das Ziegler-Natta-Verfahren typischen Bedingungen, d. h. bei
Temperaturen von 20 bis 150° C, vorzugsweise 50 bis 100° C und Drücken von 2 bis zu 50 bar, vorzugsweise 2 bis
8 bar. Die Polymerisation kann in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase erfolgen. Das anfallende Polymerisat
zeichnet sich durch eine feine Kornverteilung, wie sie für die nachfolgende Weiterverarbeitung erwünscht
ist, aus.
B e i s ρ i e 1 1 und Vergleichsversuch A
a) Herstellung von ataktischen Poly-alpha-olefinen Poly-alpha-hexen
In einem mit Stickstoff gespülten 2-l-Reaktionskolben mit Mantelheizung werden zu einer auf 40° C erwärmten
Lösung von 4.0 Mol Hexen (rund 332 g) in 500 ml einer Kohlenwasserstofffraktion (Kp 140 bis 170"C)
1.6 nimol TiClj und 16 mmol Isoprenylaluminium gegeben. Zv..- Polymerisation wird das Reaktionsgemisch unter
ständiger Rührung 6 Stunden auf 400C u:?d weitere 16 Stunden auf Raumtemperatur gehalten. Der Umsetzungsgrad beträgt 97,4% der Theorie (Bestimmung über die Jod-Zahl). Anschließend wird das Reaktionsgemisch
durch Lösungsmittelzusatz auf eine Konzentration von 12 Gew.-% eingestellt. Die kinematische Viskosität
(gemessen mit dem Ubbelohde-Viskosimeter; DIN 51 562) beträgt νχ,=4100 mm2/s.
bi) Herstellung des Träger-Katalysators
(Vergieichsversuch)
(Vergieichsversuch)
so In einem trockener., mit Stickstoff gespülten Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Innenthermometer
bestückt ist, werden 5,5 mol (630 g) Magnesiumethylat in 4,5 1 eines Kohlenwasserstoffgemisches
(Siedebereich 140 bis 1700C) suspendiert und mit 7,1 mol (790 ml) TiCU versetzt. Anschließend wird unter
Rühren erhitzt und die Suspension 12 bis 16 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen wird der
Niederschlag durch Dekantieren vom Suspensionsmittel abgetrennt und mehrmals mit einem Kohlenwasserstoff
wie Hexan oder Suspensionsmittel ausgewaschen.
Zur Weiterverarbeitung (Reduktion und Aktivierung) wird der Niederschlag erneut in einem Kohlenwasserstoff
suspendiert und der Titangehalt analytisch bestimmt.
b2) Herstellung des Träger-Katalysators in Gegenwart von ataktUchem Poly-alpha-hexen
In einem trockenen, mit Stickstoff gespülten Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Innenthermometer
bestückt ist, werden 5,5 mol (630 g) Magnesiumethylat in 4,5 1 eines Kohlenwasserstc-ffgemisches
(Siedebereich 140 bis 1700C), das 83 g ataktisches Poly-alpha-hexen gelöst enthält, suspendiert und mit 7,1 mol
(790 ml) TiCU versetzt. Anschließend wird unter Rühren erhitzt und die Suspension 12 bis 16 Stunden unter
οι Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen wird der Niederschlag durch Dekantieren vom Suspensionsmittel und dem
ataktischen Poly-alpha-Olefin abgetrennt und mehrmals mit einem Kohlenwasserstoff wie Hexan oder Suspensionsmittel
ausgewaschen. Zur Weiterverarbeitung (Reduktion und Aktivierung) wird der Niederschlag erneut
in einem Kohlenwasserstoff suspendiert und der Titangehalt analytisch bestimmt.
■
C|) Polymerisation (diskontinuierlich) Vergleichsversuch A
0.5 mmol (bezogen auf Titan) der nach bi) hergestellten Trägerkatalysator-Komponente werden in einem
trockenen, mit Stickstoff gespülten 31 Druckreaktor mit Mantelheizung, in dem 2 I eines Kohlenwasserstoffe- <,
misches vorgelegt wird, eingebracht. Die Reduktion und Aktivierung erfolgt durch Zugabe von IO mmol Aluminiumisoprenyl unter Rühren und Aufheizen auf 80° C.
Anschließend wird Ethylen bis zu einem Gesamtdruck von 4 bar aufgepreßt und dieser Druck während der
5stündigen Reaktionsdauer durch Zugabe von Ethylen aufrechterhalten. Durch Zusatz von Isopropanol wird die
Polymerisation abgebrochen. Es werden 555 g Polyethylen erhalten. Katalysatorbedarf: 0,9 mg-Atom Ti/kg io
Polyethylen.
05 mmol (bezogen auf Titan) der nach bi) in Gegenwart ataktischem Poly-alpha-hexen hergestellten Trägerkatalysator-Komponente werden in einem trockenen, mit Stickstoff gespülten 3 I Druckreaktor mit Mantelheizung, in dem 2 1 eines Kohlenwasserstoffgemisches vorgelegt sind, eingebracht. Die Reduktion und Aktivierung
erfolgt durch Zugäbe von ΊΟγΓμΤιο! Aiurniriiurnisopreny! unter Rühren und Aufheizen auf 80°C. Anschließend
wird Ethylen bis zu einem Gesamtdruck von 4 bar aufgepreßt und dieser Druck während der 5stündigen 20
Reaktionsdauer durch Zugabe von Ethylen aufrechterhalten. Durch Zugabe von Isopropanol wird die Polymerisation abgebrochen. Es werden 830 g Polyethylen erhalten. Katalysatorbedarf: 0,6 mg-Atom Ti/kg Polyethylen.
1,0 -
| A | — | 3,0 | 7,0 | 493 | 40,0 |
| 1 | Poly-alpha- | 13 | 13 | 17,0 | 79.0 |
| hexen |
Claims (2)
1. Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von alpha-OIefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bei
20 bis 1500C und Drücken von 2 bis 50 bar mittels eines Katalysatorsystems aus einer mikrokristalline
Titan(lH)-Verbindungen enthaltenden Komponente (A), die durch Umsetzung einer Titan(lV)-Verbindung
der Formel Ti(OR)nX,-/!, in der X Chlor, Brom oder Jod, π 0. 1, 2 oder 3 und R aliphatische und/oder
aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten, in einem indifferenten flüssigen Lösungsmittel bei 85 bis
120°C mit einem Träger aus der Gruppe der Magnesiumverbindungen der Formel Mg(OR')i YMg(OR') und
ClMg(OH), in denen R' geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Y
ίο Halogen-, Carboxylat- oder OH-Reste bedeutet, Auswaschen des Reaktionsproduktes mit Lösungsmittel bei
Raum temperatur, anschließende Reduktion des Reaktionsproduktes in üblicher Weise in einem indifferenten
flüssigen Lösungsmittel mit einer Aluminiumtrialkylverbindung und/oder einem Alkylaluminiumchlorid in
einer Menge von bis 100 Mol je Mol Titan(IV)-Verbindung hergestellt worden ist, wobei als Lösungsmittel
gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische oder aroma
tische Halogenkohlenwasserstoffe oder Gemische davon eingesetzt wurden, und (B) einer Aluminiumtrial
kylverbindung bzw. einem Alkylaluminiumchlorid als Aktivator, dadurch gekennzeichnet, daß die
Polymerisation mittels eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, dessen Komponente (A) unter Zusatz
von 0.1 bis 5 Gewichtsprozent ataktischer Poly-alpha-olefine, bezogen auf das Lösungsmittel, in der Stufe der
Umsetzung der Titan(lV)-Verbindung mit dem Träger und Befreiung des Reaktionsproduktes dieser Stufe
von überschüssig eingesetzter TitanilVVVerbindung und den zugesetzten ataktischen Poly-alpha-olefinen
vor der Stufe der Reduktion, in solchen Lösungsmitteln hergestellt worden ist, in denen sowohl die Titan(IV)-Verbindungen, die organischen Aluminiumverbindungen und die ataktischen Poly-alpha-olefine gemeinsam löslich sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mittels eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, dessen Komponente (A) unter Zusatz von Poly-alpha-buten, Poly-alpha-hexen,
Poly-alpha-octen, Poly-alpha-decen und Poly-alpha-dodecen als ataktische Polyolefine hergestellt worden
ist
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