DE1595635A1

DE1595635A1 - Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE1595635A1
Application number: DE19661595635
Authority: DE
Inventors: Lamborn Bayard Thomas
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-06-02
Filing date: 1966-06-01
Publication date: 1970-04-30
Also published as: US3404096A; GB1128985A

Description

Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen Polymerisate und Mischpolymerisate von 2-Olefinen haben in den letzten Jahren an Bedeutung gewonnen seit der Entdeckung der sogenannten Ubergangsmetallkatalysatoren, die die Herstellung der genannten Polymerisate unter verhältnismäßig milden Bedingungen bezüglich Temperatur und Druck ermöglichen und ihnen die gewünschten guten Eigenschaften verleihen. Von besonderem Interesse sind die hochkristallinen Polymerisate von ethylen und Propylen, bekannt als Polyäthylen hoher Dichte und stereoreguläres, isotaktisches oder stereosymmetrisches Polypropylen, sowie hochkristalline Mischpolymerisate, z.B. Blockmischpolymerisate, die durch Polymerisation von Äthylen und Propylen miteinander oder mit einer kleinen Menge eines anderen α-Olefins erhalten werden.
Derartige Polymerisate und Mischpolymeisate, wie sie Ubli¢herweise bei Verwendung eines Ubergangsmetallkatalysators erhalten werden» werden in Form von kleinen Teilchen von ungefähr 75 bis höchstens 800 Mikron gewonnen. In jüngster Zeit hat die Industrie Bedarf an Polymerisaten kleinerer Teilchengröße zur Verwendung als Mattierungsmittel in Anstrichfarben oder zur Verwendung in Organosolanstrichen, zum elektrostatischen Versprühen oder ähnlichen Zwecken.
Diese Teilchen kleinerer Abmessung werden meistens durch Mahlen der größeren, bei der Polymerisation entstandenen Teilchen erhalten. Das Mahlen der Polymerisate ist jedoch ein sehr schwieriges und kostspieliges Verfahren, da die Polymerisate nicht leicht zerreibbar sind und die Reproduzierbarkeit des Mahlens sehr schlecht ist.
Der Ausdurck "Übergangsmtellktalysatoren" soll hier zur Bezeichnung einer Klasse von Katalysatorkompositionen dienen, die aus Ubergangsmetallverbindungen mit reduzierter Wertigkeit und einem Aktivator, meistens einer Alkylaluminiumverbindung, bestehen. Die am meisten verwendeten Ubergangsmetallverbindungen sind Verbindungen von dretwertigem Titan. Die bevorzugte dreiwertige Titanverbindung ist "Titantrichlorid", eine Bezeichnung, die eine generelle Bedeutung in der Literatur hat, da sie nicht nur für reines Titantrichlorld angewandt wird, sondern auch für Verbindungen, in denen Titantrichlorid mit einer Aluminiumverbindung, wie Alum. niumtrichlorid, mischkristallisiert ist. Z.B. ist ein auf dem Markt befindliches und als Titantrichlorid bezeichnetes Produkt, das durch Reduktion von TiCl4 mit Aluminium-Metall hergestellt wird, in Wirklichkeit mischkristallisiertes 3TiCl3.AlCl3 der empirischen Formel AlTi5C 112. Eine andere Methode zur Herstellung von Titantrichlorid besteht darin, daß man TiCl4 mit einer Organoaluminiumverbindung wie Trialkylaluminium oder Alkylaluminiumhalogenid reduziert. Auch in diesem ;a ist das Produkt einer derartigen Reduktion kein reines TiCl3, sondern Titantrichlorid mischkristallisiert mit anderen Produkten wie AlCl oder mit AlCl3 und einem Organoaluminiumhalogenid, siewhe z.B. U.S.Patentschriften 3,058,963, 3,108,973 und 3,128,252.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation vnn Olefinen in Gegenwart eines durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium oder aluminiumorganischen Verbindungen hergestellten Titantrichlorid-Katalysators zusammen mit aluminiumorganischen Verbindungen als Aktivatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Titantrichlorid-Katalysator in einem indifferenten, flüssigen, organischen Lösungsmittel, in welchem der Katalysator unlöslich ist, in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 1,0 mMol Titan pro ml Lösungsmittel, mit einem QL-Olefin, das 2 - 6 Kohlenstoffatome enthält und in einer Menge von etwa 0,2' bis 2,0 mMol pro mMol angewandt wird, bei einer Temperatur zwischen 0 und 50 0C und in Abwesenheit des aluminiumorganischen Aktivators in Kontakt bringt, anschließend den aluminiumorganischen Aktivator zugibt und dann unter Einleiten des zu polymerisierenden Olefins bzw. Olefingemisches die Polymerisation durchführt. Durch diese Behandlung in Abwesenheit eines Katalysatoraktivators wird die physikalische Form des Titantrichloridkatalysators so verändert, daß er zusammen mit ainem Aktivator zu kristallinen Polyolefinen führt, die so bröckelig sind, daß sie leicht zu kleinen Teilchen vermablen werden können.
Im Besonderen besteht das Verfahren der Erfindung darin, daß man einen Titantrichloridkatalysator in einem indifferenten, flüssigen, organischen Lösungsmittel, in dem der Katalysator unlöslich ißt, in einer Konzentration von ungefähr 0,1 - 1,0 Illimol Titan pro Milliliter Lösungsmittel mit einem α-Olefin, das 2 - 6 Kohlenstoffatome enthält und in einer Menge von ungefähr 0,2 - 2>0 Millimol pro Millimol Titan @@gewendt wird, in Kontakt bringt, und zwar bei einer Temperatur von ungeähr 0 - 50°C und in Abwesenheit eines Katalysatoraktivators wShrend einer Zeitspanne, die genügt, das Olefin eindringen zu lassen und die Kristallstruktur deG Katalysators zu ändern, im allgemeinen mindestens 10 Minu- @en. Durch dieses Verfahren erleidet der Katalysator eine physikalische Ätherung, wobei er zu einem käsigen Agglomerat gerinnt und anzuschwellen scheint. Jedoch kann.er leicht durch geringen Druck und leichtes Rühren in kleine Stücke zerlegt werden.
Wenn der nach vorliegender Erfindung behandelte Titantrichloridkatalysator zusammen mit einem Aktivator zur Polymerisation von Athylen oder Propylen oder zur Mischpolymerisation solcher Monomeren mit geringen Mengen eines anderen q -Olefins nach einem Suspensionsverfahren, wie weiter unten erläutert wird, verwendet wird, so erhält man ein kristallines Polymerisat, das im Aussehen den Polymerisaten gleicht, die man bei Verwendung eines ähnlichen aber nicht nach der Erfindung behandelten Katalysators erhält Das Polymerisat ist jedoch viel leiehter zerreiblich als das bei Verwendung des unbehandelten Katalysators erhaltene Polymerisat,und es kann sehr leicht mit den üblichen Mahlvorrichtungen gemahlen werden. Andererseits ist das mit dem unbehandelten Katalysator hergestellte Polymerisat sehr widerstandsfähig gegen Mahlen.
Das Verfahren der Erfindung wird dadurch ausgeführt, daß man ein 6L-Olefin mit 2 - 6 C-Atomen durch Reduktion von TiCl4 mit metallischem Aluminium oder aluminiumorganischen Verbindungen hergestlten Titantrichloridkatalysator einem indifferenten, flüssigen, organischen Lösungsmittel in den oben angegebenen Mengen zufügt und eine Temperatur zwischen O und 500C, vorzugsweise 25 und 35 0C, während mindestens 10 Minuten einhält. Am vorteilhaftesten ist es, den Katalysator dem Lösungsmittel zuzugeben, wobei sich eine Dispersion bildet, und dann das Olefin mit einer solchen Geschwindigkeit einperlen zu lassen, das sioh das Olefin im Lösumgsmittel löst. Gegen Ende des Verfahrens schwillt der Katalysator an und gerinnt zu einem käseartigen Agglomerat.
Das Ausmaß des Schwellens hängt von der Menge des zugefügten -Olefins ab. Bei 0,2 Millimol findet nur eine geringe Anderung der Struktur statt, während bei 1,5 Millimol eine größere Veränderung stattfindet. Das mit diesem Katalysator in Gegenwart eines Aktivators hergestellte Polymerisationsprodukt zerbröckelt sehr viel leichter.
Alle Lösungsmittel, die für die Polymerisation von Äthylen und Propylen bekannt sind, können zur Behandlung des Katalysators verwendet werden. Darunter fallen gesättigte, flüssige, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptanr Dekan; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan; Halogenkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und Gemische dieser Lösungsmittel. Alle a-Olefine, die 2 - 6 Kohlenstoffatome enthalten, können zur Behandlung des Katalysators dienen, einschließlich Athylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen und 4-Methylpenten-1.
Der gemäß der Erfindung behandelte Katalysator eignet sich zusammen mit einem Aktivator sowohl zur Monopolymerisation von Athylen und Propylen als auch zur Mischpolymerisation, einschließlich der lock-Mischpolymerisation, derartiger Monomerer und einschließlich der Mischpolymerisation mit geringen Mengen eines anderen C(-Olefins nach bekannten Verfahren. Er ist Jedoch von besonderem Vorteil bei der Suspensionspolymersation, d.h. einer Polymerisation, die in einem Lösungsmittel ausgeführt wird und bei einer solchen Temperatur, daß das sich bildende Polymerisat unlöslich ist und daher eine Suspension im Lösungsmittel bildet. Als Lösungsmittel für die Polymerisation eignen sich dieJenigen, die oben für die Vorbehandlung des Katalysators angegeben sind.
Die Temperatur und der Druck, der im Polymerisationsverfahren angewandt werden, sind sehr verschieden; es kann Jegliche Temperatur unter dem Lösungspunkt des zu bildenden Polymeriaats angewandt werden. Ala Aktivator kommt eine Organoaluminiumverbindung in Frage, vorzugsweise eine Alkylaluminiumverbindung wie Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiumchlorid. Man kann auch Monoalkylaluminiumverbindungen wie Äthylaluminiumdichlorid in Verbindung mit einer dritten Komponente wie Diäthyläther oder anderen Verbindungen, von denen zahlreiche Beispiele in der Literstur bekannt sind, verwenden.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
Die Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1 Ein Titantrichloridkatalysator wurde hergestellt durch Elinzufügen von 3,1 Teilen einer 1,2 molaren Lösungvon Athylaluminiumsesquichlorid (47 % Diäthylaluminiumchlorid und 53 % Athylaluminiumdichlorid) in einem flüssigen Paraffinkohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von ungefähr 180 - 200°C zu einer 3,6 molaren Lösung von TiC14 im gleichen Lösungsmittel. Das Hinzufügen geschah langsam im Laufe von 4 Stunden bei einer Temperatur des ReAktionsgemisches von 0°C. Die Temperatur wurde dann auf 950C erhöht und ungefähr 4 Stunden auf dieser Höhe gehalten.
Der aus der Mischung ausgefällte Titanchloridkatalysator wurde abfiltriert und mit zusätzlichem Lösungsmittel gewaschen.
Der Katalysator wurde im Lösungsmittel dispergiert. Die erhaltene Dispersion enthielt 0,98 Millimol Titan pro cm3. Zu 750 cm3 dieser Dispersion wurden 39 Gramm Buten-1 bel Zimmertemperatur im Lauf. von 6 Stunden unter RUhren hinzugefügt.
Während dieser Zeit schwoll der Katalysator und gerann zu einem käsigen Agglomerat. Der wie oben beschrieben mit Buten-l behandelte Katalxsator wurde bei der Polymerisation von Propylen mit Diäthylaluminiumchlorid als Aktivator verwandt.
Die Polymerisation wurde so ausgeführt, daß man eine Dispersion des Katalysators in dem Lösungsmittel in einer Konsentration von 10 Millimol Titan pro Liter mit 20 Millimol Diäthylalumin'iumchlorid d pro Liter herstellte. In diese Dispersion wurde Propylen in gasförmigem Zustand in einer Menge von 28 Gramm pro Liter/pro Stunjde während 5 Stunden bei einer Temperatur von 50°C eingeleitet.
Das glciehe Polymerisationsverfahren wurde unter Verwendung eines Katalysators wiederholt, der nicht gemäß der Erfindung mit Buten-l vorbehandelt worden war. In beiden Fällen wurde Polypropylen mit einer Teilchengröße von ungefähr 150 - 200 Mikron als Ausfällung erhalten.
Polypropylen von beiden Versuchen wurde in einer "Alpine" Mühle gemahlen und dann einer Siebanalyse unterworfen. Die Resultate dieser Siebanalyse, vorgenommen mit Polymerisaten, die mit behandelten und unbehandelten Katalysatoren hergestellt wurden, sind wie folgt: behandelter unbehandelter Katalysator Katalysator bie 100 Maschen (149 µ) 1 % 4 % bei 140 maschen (105 µ) 9 % 36 % bei 200 Maschen ( 74 µ) 13 t 47 ffi bei 230 Maschen (62 µ) 1 % 2 % Rückstand 76 % 11 % Aus-den obigen Angaben ist ersichtlich, daß das Polymerisat, das unter Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung hergestellt wurde, sich zuviel kleineren Teilchen vermahlen ließ als das Kontrollpolymerisat.
Beispiel 2 Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß als Ausgangskatalysator ein handelsüblicher Titantrichloridkatalysator, bezeichnet als Stautrer AA TiCl3 (miscbkristallisiertes TiCl3. AlCl3), verwandt wurde. Die Resultate der Siebanalyse des Polypropylens, hergestellt mit behandeltem und unbehandeltem Katalysator, sind wie folgt: behandelter unbehandelter Kaltalyastor Katalysator bei 60 Maschen 35,2 ffi 64,4 % bei 100 Maschen 4,7 % 13,1 % bei 140 Masdchen 9,1 % 6,0 % bei 200 Maschen 9r6 % 4,2 % bei 230 Maschen nil 1,3 % Rückstand 31,5 % 11,0 % Auch in diesem Fall wurde durch die Verwendung des nach der Erfindung behandelten Katalysators eine offensichtliche Verbesserung erreicht.
Beispiel 3 Ähnliche Resultate wie in Beispiel 1 wurden erhalten bei Wiederholung des allgemeinen Verfahrens dieses Beispiels und Ersatz des für die Vorbehandlung verwendeten Buten-1 durch 4-Methylpenten-1 und Xthylen. Die Menge des 4-Methylpenten-l betrug 0,5 Millimol per Millimol Titantrichlorid und die Menge des verwendeten Äthylens betrug 1 Millimol pro Millimol Titantrichtlorid.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e: 1. Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von α-olefinen in Gegenwart eines durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium oder aluminiumorganischen Verbindungen hergestellten Tiltantrichlorid-Katalysators zusammen mit aluminiumorganischen Verbindungen als Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man den Titantrichlorid-Katalysator in einem indifferenten, flüssigen, organischen Lösungsmittel, in welchem der Katalysator unlöslich ist, in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 1,0 Millimol Titan pro Millilliter Lösungsmittel, mit einem α-Olefin, das 2 - 6 Kohlenstoffatome enthält und in einer Menge von etwa bei bis 2S0 Millimol pro Millimol Titan angewandt wird, bei einer Temperatur zwischen 0 und 50°C und in Abwesenheit des aluminiumsorganischen Aktivators in Kontakt bringt, anschließend den aluminiumorganischen Aktivator zugibt und dann unter Einleiten des zu polymerisierenden Olefeins bzw. Olefingemisches die Poly merisation durchführt.
2. Verfarhen nach Anspruch 1, worin Äthylen als α-Olefin angewandt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin 4-Methylphten-1 als α-Olefen angewandt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, werein buten-1 als α-Olefin angewandt wird.