DE3028302A1

DE3028302A1 - Lineare mischpolymere, sie enthaltendes ueberzugsmaterial, ihre verwendung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3028302A1
Application number: DE19803028302
Authority: DE
Inventors: Akihiko Yokohama Kanagawa Ikeda; Hiroshi Saitama Komoto; Tetsuya Tokio/Tokyo Miyake
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-07-27
Filing date: 1980-07-25
Publication date: 1981-03-26
Also published as: IT1131766B; FR2462451B1; DE3028302C2; FR2462451A1; IT8023712A0; NL8004299A; GB2055111B; JPS6226324B2; GB2055111A; JPS5620009A

Description

iTRIFPT:

Anmelder: Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Osaka, Japan

Lineare Mischpolymere, sie enthaltendes Überzugsmaterial, ihre Verwendung und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung betrifft ein neues stickstoffhaltiges lineares Acrylmischpolymeres, ein Verfahren zu seiner Herstellung, ein Überzugsmaterial und dessen Verwendung.

Das Auftragen bzw. Abscheiden einer Überzugssubstanz auf der Oberfläche eines metallischen Materials (das als Elektrode beschichtet werden soll) durch Elektrophorese wird als sog. Elektrocoat-Verfahren bzw. elektrophoretischer. Lackieren bezeichnet und wird weitgehend zum Überziehen bzw. Beschichten von Kraftfahrzeugkarosserien verwendet. Beim elektrophoretiBchen Lackieren unterscheidet man zwei Methoden; beim anodischen elektrophoretischen Lackieren wird das zu beschichtende Material als Anode und beim kathodischen elektrophoretischen Lackieren das zu beschichtende Material als Kathode verwendet. Von diesen beiden Methoden bietet das kathodische elektrophoretisch^ Lackieren, bei dem als Kathode das zu beschichtende Metall verwendet wird, den großen Vorteil, daß sich das Metall nicht als Ion löst. Ein Beispiel für eine Zusammensetzung zum kathodischen elektrophoretisohen Lackieren, das gegenwärtig an-

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■Air

gewandt wird, stellt die Zusammensetzung dar, die man durch Umsetzen eines Epoxyharzes mit einem sekundären Amin erhält, wobei man die Epoxyreste in alpha-Dialkylaminobeta-hydroxyäthylreste überführt.

Erfindungsgemäß wird ein lineares Mischpolymeres mit etwa 2 bis etwa 90 Gew.-$ wiederkehrenden Einheiten der Formel (A)

- CH₂ -CH-

(A)

CH₂ - CH₂ - N^ R2

worin R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen C.j_₂₀-Alkylrest, ^einen C, ..Q-Gycloalkylrest, einen C~ g-Alkenylrest, einen C^,--Aminoalkylrest, einen C₆_₂₀-Arylrest, der-insbesondere unsubstituiert oder mit 1 bis 3 Alkylresten substituiert ist, oder einen C^^-Arylalkylrest bedeuten, und etwa 10 bis etwa 98 Gew.-?$ wiederkehrenden Einheiten der Formel (B) vorgesehen,

R₅ R₃ ι ι

-CH-C-

¹ (B)

C » 0 I OR₁,

worin R^ ein Vasserstoffatom, einen Methylrest, einen

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AA

Carboxylmethylrest, ein Halogenatom, einen -CHgCOORg-Rest oder einen C₁^₁₀-AIkOXy- oder C^Q-Acyloxyrest, z.B. Methoxy-, Äthoxy-, Acetoxy- oder Benzoyloxyrest, darstellt, worin

R₆ ein Wasserstoffatom, einen C^Q-Alkylrest oder einen CU ^^krjlAVsjlxQQ^i darstellt,

R₄ ein Wasserstoffatom, einen C^gQ-Alkylrest, einen C, .Q-Cycloalkylrest, einen C- ..Q-Halogencycloalkylrest, einen C₆_₂₀-Arylrest, der insbesondere unsübstituiert oder mit einem Alkylrest substituiert ist, einen C_{ß 20}~ Halogenarylrest, insbesondere einen C₆_₂₀-Monohalogenarylrest, C₆_₂₀-Dihalogenarylrest ⁰&^θ* C^_-20-Trihalogenarylrest; einen C^_₁₂-Arylallcylrest, einen Cj_-12-HalogenalkyIrrest, insbesondere einen C^^^p-Monohalogenalkyl- oder C₁_ genalkylrest; einen C^^-Hydroiyalkylrest, insbesondere einen C_1-12-Monoliydroxyalkylrest oder G^^-Dihydroxyalkylrest; einen C_2-12-Alkoxyalkylrest, einen Tetrahydrofurfurylrest, einen Glycidylrest, einen -(CH₂-CH₂-O)_n-R^-

Rest, worin

R^ ein C. g-Alkylrest ist und

η eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist, oder einen C^ ₂₀~Dialkylaminoalkylrest bedeutet, und

R₅ ein Wasserstoffatorn oder einen -COORg-Rest bedeutet, worin

Rg ein Wasserstoffatom oder ein C|_₂₀-Alkylrest ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der wiederkehrenden Einheiten der Formeln (A) und (B), wobei das lineare Mischpolymere etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-fi Stickstoff auf Basis des Gewichts des linearen Mischpolymeren enthält.

Spezielle Beispiele der Reste R₁ und R₂ in der vorstehenden Formel (A) sind Wasserstoffatome; C|_₂₀-Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Nonyl-, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl- und n-Octadecylreste; C, ^-Cycloalkylreste, wie Cyolopropyl-, Cyclo-

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butyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cyclooctylreste; C, _Q-Alkenylreste, wie Allyl-, Crotyl- und Hexenylreste; Cj^^-Aminoalkylreste, wie Aminoäthyl-, Aminopropyl-, Aminohexyl- und Aminododecylreste; Cg_^- Arylreate, wie Phenyl-, Toluyl-, Trimethylphenyl-, Diäthylphenyl-, Naphthyl- und Biphenylreste; und Cy_₁₂-Arylalkylreste, wie Benzyl-, alpha-Phenäthyl-, ß-Phenäthyl- und Phenyl-tert-butylreste. Von diesen Resten werden die C. ₂₀-Alkylreste und die C_1-15-Aminoalkylreste hinsichtlich der leichten Zugänglichkeit der Ausgangsmonomeren bevorzugt; besonders bevorzugt sind die C^g-Alkylreste und C₁ Q-Aminoalkylreste.

Gemäß einer bevorzugten ^Ausführungsform der Erfindung ist einer der Reste R.. und Rp in der vorstehenden Formel (A) ein Wasserstoffatom; besonders bevorzugt ist einer der beiden Reste R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom und der andere ein C^₂₀-AIlCyIrest, insbesondere ein C₂ o-Alkylrest. Gemäß einer weiteren bevorzugten A_usführungsform der Erfindung sind die Reste R₁ und R₂ in der vorstehenden Formel (A) C^g-Alkylreste. Bevorzugte Kombinationen der Reste R₁ und R₂ der Formel (A) sind beispielsweise R₁=H und R₂=C₂H₅, n-3₅H₇ oder iso-C^Hy,· R₁=R₂=CH₃ oder C₂H₅; R₁=CH₃ und R₂=CH₂CH₂ITH₂; und R₁=R₂=CH₂CH₂M₂.

Der -CH₂-CH₂-NR₁R₂-ReSt der Formel (A), der am linearen Mischpolymeren der Erfindung hängt, kann sich in beliebiger Stellung zum -CH₂-CH-ReSt befinden, der die Hauptkette des linearen Mischpolymeren aufbaut. Die Mischpolymeren, bei denen sich der -CH₂-CH₂-NR₁R₂-ReSt in paraStellung zum -CH₂-CH-ReSt befindet, bieten den Vorteil, daß die Herstellung der Ausgangsmonomeren einfach ist.

Spezielle Beispiele des R_estes R- der vorstehenden Formel (B) sind Wasserstoffatome, Methylreste und Alkoxycarbonylmethylreste, wie Methoxycarbonylmethyl-, Äthoxycarbonyl-

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methyl- und Benzyloxycarbonylmethylreste; und Halogenatome, wie Chlor- und Bromatome. Spezielle Beispiele für don R₇-Ii er. t sind Wasserstoff atome; C.|_₂Q-Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Hexadeeyl- und n-Octadecylreste; C~ .jq-Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl-, Trimethylcyclohexyl- und Cyclooctylreste; C,- ₂₀-Arylreste, ^wie Phenyl-, Propylphenyl-, Butylphenyl-, Amylphenyl- und Naphthylreste; C₇__₁₂-Arylalkylreste, ^wie Benzylreste; C, .-,,-Halogenalkylreste, wie Chlormethyl-, Chloräthyl-, Dlchlorpropyl-, Bromäthyl-, Brompropyl- und Pluoräthylreste; C^^-Hydroxyalkylreste, wie Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylreste; C₂_₁₂-Alkoxylalkylreste, wie Methoxyäthyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-, Äthoxyäthyl- und Äthoxypropylreste; Tetrahydrofurfurylreste; Glycidylreste; -(CH₂-CH₂-O)_n-R₇-ReStO, worin R₇ ein Methylrest ist; und C₅__₂₀-Dialkylaminoäthylreste, wie Dimethylaminoäthyl- und Diäthylaminoäthylreste.

Vorzugsweise ist der Rest R₄ ein Hydroxyäthylrest, ein Dimethylaminoäthylrest oder ein Diäthylamlnoäthylrest. Ein spezielles Beispiel für den Rest R₅ ist ein Wasserst off atom.

Bevorzugte Kombinationen der Reste R₅, R. und R₁- werden im folgenden in Klammern (R₅, R₄, R₅) zusammengestellt und sind z.B.: (H,CH₃,H) , (H,C₃H₅,H), (H,C₄H₉,H) , (H,CgH₁₇,H) , (H₁CH₂CH₂QH,

H), (Η,Η,Η) ,/H, CH₂-CSH₂N(CH₃)₂,H/, (CH₅,CII₃,H), (CH₃₁C₀H₅₁H) ,(CIl,

373i2253i8373 C₆H₁₁,H),(CH₃,H,H),(CH₃,CH₂CH₂OH,H),/CH₃,CH₂CH₂N(CH₃)₂,H/,

(CH ,-CH -qii-pH H), (CH CHp-CH-(CHJ_x-O, H),

^ CH₂-CH₂N(C₂H₅)₂,H/und/CH₃, CH₂CH₂N(C₂H₅ )₂, H/

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Die Reste Ji₁, R₂, ^3» ^4 und Rc sind jeweils nicht auf einen bestimmten Rest begrenzt, sondern können eine Mischung aus mindestens zwei verschiedenen Resten bedeuten.

Das Mischpolymere der Erfindung besitzt typischerweise etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-^ Stickstoff auf Basis des Gewichts des Mischpolymeren. Eine bevorzugte Stickstoffmenge beträgt etwa 0,3 bis etwa 7 Gew.-^ auf Basis des Gewichts des Mischpolymeren; eine besonders bevorzugte Stickstoffmenge beträgt etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-76 auf Basis des Gewichts des Mischpolymeren.

Die Menge der wiederkehrenden Einheiten der Formel (B) des Mischpolymeren liegt typischerweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 98 Gew.-^, vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis etwa 97 Gew.-$ und insbesondere im Bereich von etwa 30 bis etwa 96 Gew.-"/> auf Basis des Gesamtgewichts der wiederkehrenden Einheiten der Formeln (A) und (B).

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Mischpolymeren der Erfindung ist nicht begrenzt und liegt typischerweise im Bereich von etwa 1000 bis 500 000.

Ein Teil der wiederkehrenden Einheiten der Formel (B) kann durch wiederkehrende Einheiten der Formel (E) ersetzt sein.

CH₂ -C- (E)

ι ζ

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worin Y ein Wasserstoffatom, einen Methylrest oder ein Halogenatom bedeutet, z.B. Cl oder Br, und Z ei m-n i'hen.y 1 rr-r.t einon NitriJrest, einen -CO-Rg-Rest, einrm -O-Cü-K -J<f.·· f., worin Rg ein C^^-Alkylrest ist, z.B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- oder Octylrestj oder ein Ilalogenatom bedeutet, z.B. Cl oder Br,
und/oder durch wiederkehrende Einheiten der Formel (F)

^ CH - CH^

,CH₂ - CH₂ - N C-O

- CH₀ - CH-< /> ^NRi R40'

worin R₁, R^, R. und R₁- die vorstehenden Bedeutungen besitzen.

Das Mischpolymere der Erfindung kann man dadurch herstellen, daß man eine Monomermischung mit etwa 2 bis etwa 90 Gew.-$ eines Monomeren der Formel (C)

CH₂ - CH

CH₂ - CH₂ - N'

R₂ (C)

worin R.. und Rp die vorstehenden Bedeutungen besitzen, und etwa 10 bis etwa 98 Gew.-^ eines Monomeren der For mel (D)

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»AD ORIGINAL

polymerisiert, worin R,, R. und R₁- die vorstehenden Bedeutungen besitzen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren der Formel (C) und des Monomeren der Formel (D). Eine bevorzugte Menge des Monomeren der Formel (D) liegt im Bereich von etwa 20 bis etwa 97 Gew.-$ auf Basis des Gesamtgewichts des Monomeren der Formel (C) und des Monomeren der Formel (D). Eine besonders bevorzugte Menge des Monomeren der Formel (D) liegt im Bereich von etwa 30 bis etwa 96 Gew.-^ auf Basis des Gesamtgewichts des Monomeren der Formel (C) und des Monomeren der Formel (D).

Eine Methode zum Herstellen des Monomeren der Formel (c) ist in Makromol. Chem., Bd. 177, Fr. 11, S. 3255 - 3263 (1976) und Bd. 179, S. 2069 - 2073 (1978),und den Japanischen Patentanmeldungen(OPI)1OO489/1979 und 11539/1980, beschrieben*

Beispiele für Monomere der Formel (C) sind /2-(Äthylamino)-äthyl/-styrole, /2—(lBopropylamino)-äthyl/-styrole, /2-(n-Propylamino)-äthyl/-styrole, /2-(Dimethylamino)-athyl/-styrole, /2-(Diäthylamino)-äthyl/-styrole, /2-(sec-Butylaminο)-äthy!/-styrole, /2-(Cyclohexylamino)-äthyl/-styro-Ie, /2-(Allylamino)-äthyl/-styrole, /2-(Benzylamino)-äthyl/-styrole, >2-/Bis~(2-aminoäthyl)-amino/-äthyl<styrole (d.h. R₁=Rp=CH₂-CH₂-NH₂) und !/2-Aminoäthylmethyl)-amino/-äthyl<-styrole (d.h. R₁=CH₃, R₂

Beispiele für Monomere der Formel (D) sind ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, alpha-Chloracrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure; Asahi-P010780

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Acrylate, wie Alkylacrylate unter Einschluß von Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Octylacrylaten; Cycloalkylacrylate, wie Cyclohexyl- und Trimethylcyclohexylacrylate; Arylacrylate unter Einschluß von Phenyl- und Amylphenylacrylaten; Halogenalkylacrylate unter Einschluß von Chloräthylacrylat, Dichlorpropyl- und Brompropylacrylaten; Hydroxyalkyl cry la te unter Einschluß von Hydroxyäthyl- und Bishydroxytnethylpentylacrylaten; Alkoxyalkylacrylaten unter Einschluß von Methoxyäthyl- und Äthoxypropylacrylaten; und Acrylate cyclischer Äther unter Einschluß von Glycidyl- und Tetrahydrofurfurylacrylaten; Methacrylate, wie Alkylmethacrylate unter Einschluß von Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Decyl- und Octadecyltnethacrylaten; Oycloalkylmethacrylate unter Einschluß von Cyclohexylmethacrylat; Arylmethacrylate unter Einschluß von Phenyl-, Butylphenyl- und Naphthylmethacrylaten; Arylalkylmethacrylate unter Einschluß von Beuzylmethacrylaten; Halogenalkylmethacrylate unter Einschluß von Chlormethyl-, Fluoräthyl- und Bromäthyltnethacrylaten; Halogencycloalkylmethacrylate unter Einschluß von Chlorcyclohexylmethacrylat; Halogenarylmethacrylate unter Einschluß von Chlorphenyl- und Tribromphenylmethacrylaten; Hydroxyalkylmethacrylate unter Einschluß von Hydroxypropylmethacrylat; Alkoxyalkylmethacrylate unter Einschluß von Äthoxyäthyl- und Methoxybutylmethacrylaten; Methacrylate cyclischer Äther unter Einschluß von Glycidyl- und Tetrahydrof urfurylmethacrylaten; und Methacrylate von Methoxypolyäthylenglycolen; alpha-Chloracrylate unter Einschluß von Butyl- und Äthoxyäthyl-alpha-chloracrylaten; alpha-Alkoxyacrylate unter Einschluß von Methyl-alpha-methoxyacrylat, Cyclohexyl-alpha-äthoxyacrylat, Äthyl-alphaacetoxyacrylat und Äthyl-alpha-benzoyloxyacrylat; ungesättigte Carboxylate, wie Itaconate unter Einschluß von Dibutylitaconat; Pumarate unter Einschluß von Dimethylfumarat; Maleate unter Einschluß von Diäthylmaleat und Dioctylmaleat. Von diesen Verbindungen bevorzugt man Acrylsäure, Methylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexyl-Asahi-PO1O78O

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acrylat, Hydroxyäthylaerylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat und letrahydrofurfurylmethacrylat.

Ferner ist es möglich, als mischpolymerisierbare Verbindungen Styrol, Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Methylvinylketon oder Vinylacetat zu verwenden.

Wenn R« in der Formel (C) der Monomeren ein Wasserstoffatom ist, kommt es zu einer Additionsreaktiou zwischen einiger Monomeren der Formel (D) und den genannten Monomeren der Formel (C) unter Bildung von Monomeren der Formel (G)

CH₂ «ω/Τ/CH- CH (G)

\/ R₅ >O

Ri₁O

Diese Reaktion kann eintreten, wenn R₁ der Monomeren der Formel (C) kein sperriger Kohlenwasserstoffrest ist, z.B. ein n-Alkylrest ist, und R^ in der Formel (D) der Monomeren ein Wasserstoffatom ist. Wenn ein Monomeres der Formel (G) gebildet worden ist, wirkt es als mischpolymerisierbare Komponente.

Bei der Polymerisation gemäß der Erfindung kann es sich entweder um eine ionische Polymerisation oder eine radikalische Polymerisation handeln; vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegenwart eines Radikalinifciotors bzw. einer Radikalquelle durchgeführt. Die Polymerisation kann entweder als Massepolymerisation oder als Lösungspolymerisation oder als Suspensionspolymerisation oder als Emulsionspolymerisation durchgeführt werden. Asahi~P0i0780

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Beispiele für verwendbare Radikalquellen sind Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) und 1,1'-Azobiscyclohexan-i-carbonitril; Hydroperoxide, wie t-Butylhydroperoxid; Persulfate, wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat; und Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und Dilauroylperoxid.

Das Molekulargewicht der Mischpolymeren kann man durch die zugegebene Menge der Radikalquelle oder durch Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels oder eines Kettenübertragungsmittels regeln.

Die verwendete Menge der Radikalquelle liegt im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-$ auf Basis des Gesamtgewichts der Monomermischung. Ein bevorzugter Bereich ist etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-^.

Beispiele für Lösungsmittel bzw. Kettenübertragungsmittel, die verwendet werden können, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Äthylbenzol, Cumol und Diphenylmethan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform; aliphatIsche Alkohole, wie n-Butanol und Isopropanol; und Mercaptane, wie n-Buty!mercaptan. Die Menge des Lösungsmittels bzw. des Kettenübertragungsmittels ist nicht begrenzt. Das Gewiohtsverhältnis des Lösungsmittels bzw. Kettenübertragungsmittels zur Monomermischung, das man anwenden kann, liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4-0 und vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 1 bis etwa 20.

Die Polymerisationstemperatur beträgt 0 bis etwa 150 ⁰C und vorzugsweise 40 bis 100 ⁰C.

Das Isolieren und Reinigen der Mischpolymeren, die man aus den eingesetzten Monomeren erhält, und gegebenenfalls des Lösungsmittels, kann man nach verschiedenen bekannten Asahi-PO10780

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Methoden durchführen. Bei der Lösungspolymerisation gießt man die Reaktionsraisehung in ein Medium, das das gebildete Mischpolymere nicht löst, fällt das Mischpolymere aus, filtriert das Mischpolymere und wäscht das Mischpolymere mit Wasser. Auch kann man die Reaktionsmischung einer Dampfdestillation unterwerfen, indem man Dampf in die Reaktionsmischung in der Wärme einbläst und das Lösungsmittel und unumgesetzte Monomere abdestilliert. Bei der Suspensionspolymerisation wird das erhaltene feinteilige Mischpolymere von der Reaktionsmischung durch Filtrieren abgetrennt und ausreichend mit Wasser gewaschen, um das Suspendiermittel und Suspendierhilfsmittel auszuwaschen, die an der Oberfläche des Mischpolymeren haften.

Die struktur des erhaltenen Mischpolymeren kann man durch verschiedene übliche Methoden ermitteln, z.B. Elementaranalyse, IR-Absorptionsspektralanalyse und NTffi-Spektralanalyse. Die Menge der unumgesetzten Monomeren wird nach Vervollständigung der Polymerisation quantitativ durch Gas- oder Flussigchromatographie analysiert; man kann die chemische Zusammensetzung des Mischpolymeren aus dem Ergebnis berechnen. Das Molekulargewicht des Mischpolymeren bestimmt man durch Viskositätsmessung, Gelpermeationschromatographie, Lichtbeugungsmessung, Osmometrie und Dampfdruckosmometrie.

Mischpolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (A) und (B) gemäß der Erfindung sind als Komponente zum Bilden von Überzugsfilmen brauchbar. Es wurde nämlich festgestellt, daß die Überzugsfilme eine ausgezeichnete Festigkeit bzw. Widerstandsfähigkeit besitzen. Man kann einen Überzugsfilm dadurch erhalten, daß man ein Mischpolymeres gemäß der Erfindung in einem Lösungsmittel lost, die Lösung auf ein Material aufträgt und danach das Lösungsmittel abdampft. Man kann einen Überzugsfilm auch dadurch erhalten, daß man die wiederkehrenden Einheiten der Formel (A) des Mischpolymeren vollständig oder teil-Asahi-PO10780

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weiae in wiederkehrende Einheiten der Formel (A¹) überführt

CH₂-CH-

CH₂ - CH₂ - N

worin R₁ und R₂ dieselbe Bedeutung wie in der Formel (A) besitzen j wenn jedoch mindestens einer der Reste R^ und Rp ein C-.c-Aminoalkylrest ist, liegt dieser als - (CHp) ^c₁-

^ vor*

worin X einen Säurerest bedeutet, den man aus Halogenatomen, 1/2 SO₄-, HSO₄-, NO₃-, 1/2CrO₄-, ClO₄-, H₃PO₄-, R₉-(

_{4 3 4}

COO-Resten (worin Rg einen C^grf^kylrest, ^θ*^{ηβα C}6-15*" Arylrest oder einen Cj^Q-Hydroxyalkylrest bedeutet), und R^QSO,-Resten bestehenden Gruppe ausgewählt hat (worin R₁₀ einen Methylrest, einen Äthylrest oder einen Cg_-2C)"" Arylrest bedeutet),

indem man das Mischpolymere und eine Säure der Formel HX umsetzt, das resultierende Mischpolymere in Wasser löst oder dispergiert und eine Elektrolyselösung bildet und eine kathodische Elektrophorese des Mischpolymeren auf dem elektrisch leitenden Material durchführt. So .wird der Überzugsfilm durch Anlegen eines Gleichstroms zwischen einem Material, das mit dem Mischpolymeren als Kathode beschichtet werden soll, und einer Anode gebildet. Dieses kathodische elektrophoretische Lackieren wird zur Bildung von Überzugsfilmen aus dem Mischpolymeren gemäß der Erfindung mehr bevorzugt.

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Verwendbare Säuren der Formel HX sind nicht besonders begrenzt; Beispiele sind Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Chromsäure, Perchlorsäure und Phosphorsäure; aliphatisch^ Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Capronsäure; Hydroxycarbonsäuren, wie Glycolsäure und Milchsäure; Dicarbonsäuren, wie Malonsäure und Adipinsäure, aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Phthalsäure und Salicylsäure; Alkansulfonsäuren, wie Methansulfonsäure und Äthansulfonsäure; und Arylsulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Laurylbenzolsulfonsäure. Von diesen Säuren werden organische Carbonsäuren bevorzugt. Unter dem

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Gesichtspunkt, die Elektrolytlösung fast neutral au halten, sind Essigsäure, Milchsäure und Hydroxyessigsäure besonders bevorzugte Säuren.

Die Menge der Säure der Formel HX, die man einsetzen kann, ist nicht begrenzt und liegt typischerweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Mol je Stickstoffatom des Mischpolymeren. Eine bevorzugte Menge der Säure der Formel Hl liegt im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 2 Mol je Stickstoffatom des Mischpolymeren.

Die Umsetzung bzw. Neutralisation mit der Säure kann man durchführen, indem man das Mischpolymere mit der Säure mischt; vorzugsweise verwendet man jedoch ein Lösungsmit«= tel, wenn die Säure fest ist oder wenn die Säuremenge kleiner als äquimolar ist. Bevorzugte Lösungsmittel sind wasserlösliche organische Flüssigkeiten, wie Alkohole unter Einschluß von Methanol, Äthanol und Propanol und Ketone unter Einschluß von Aceton und Methyläthy!keton» Die einzusetzende Menge des Lösungsmittels liegt typischer™ weise im Bereich von etwa 10 bis etwa 300 Gew.-% auf Baals des Gewichts des Mischpolymeren gemäß der Erfindung« Ein© bevorzugte Menge liegt im Bereich von etwa 20 bis etwa 150 Gew.-$ auf Basis des Gewichts des Mischpolymeren.

Die Neutralisationstemperatur liegt typischerweise im Bereich von etwa -20 bis etwa 200 ⁰C und vorzugsweise liegt die Neutralisationstemperatur im Bereich von etwa 10 bis etwa 150 ⁰C.

Beim Herstellen einer Elektrolyselösung liegt das Ge~ wichtsverhältnis von Wasser zum einzusetzenden Mischpoly-r meren mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln (A¹) und (B) typischerweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 30 und vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 20. Der pH-Wert der Elektrolyselösung liegt typischerweise im Bereich

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von etwa 3 bis etwa 8 und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 7.

Ferner kanu man Mischpolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (A¹) und (B) herstellen, indem man eine Monomermischung mit einem Monomeren der Formel (H)

,CH₂ - CH₂ -

(H)

CH₂ -CH- " '"

worin R₁, R₂ und X die vorstehenden Bedeutungen besitzen, und ein Monomeres der Formel (D) polymerisiert.

Monomere der Formel (H) kann man herstellen, indem man Monomere der Formel (C) mit einer Säure der Formel HX in der gleichen Weise wie beim Neutralisieren eines Mischpolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln (A) und (B) neutralisiert.

Bei dieser Polymerisation einer Monomermischung von Monomeren der Formeln (H) und (D) wendet man vorzugsweise eine radikalische Polymerisation wie beim Polymerisieren der Monomermischung mit den Monomeren der Formeln (C) und (D) an; vorzugsweise führt man eine Lösungspolymerisation in einem hochpolaren Lösungsmittel durch. Wenn man Wasser verwendet, ist es möglich, einen Redoxinitiator, wie Persulfat/ Hydrogensulfit unter Einschluß von Kaliumperaulfat/Uatriumhydrogensulfit; oder Chlorat/Sulfit unter Einschluß von Natriumchlorat/Natriumsulfit, zusätzlich zu den genannten wasserlöslichen Radikalquellen zu verwenden.

Beispiele für Kathodenmaterialien bzw. Beispiele für Oberflächen von Materialien, die mit Mischpolymeren gemäß der Erfindung überzogen werden sollen, sind mit Zink-

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phosphat behandelte Stahlbleche, mit Eisenphosphat behandelte Stahlbleche,unbehandelte Stahlbleche, galvanisierte Stahlbleche, mit Zinn plattierte Stahlbleche, Aluminium, Kupfer und Kupferlegierungen. Als Anoden werden rostfreie Stahlplatten oder -stäbe und Kohleplatten oder -stäbe bevorzugt. Die Spannung zwischen der Kathode und der Anode ist nicht besonders begrenzt und liegt typischerweise im Bereich von etwa 50 bis etwa 500 V. Eine bevorzugte Spannung beträgt etwa 100 bis etwa 400 V. Eine besonders bevorzugte Spannung beträgt etwa 180 bis etwa 350 V. Die Dauer des elektrophoretischen Lackierons liegt typischerweise im Bereich von etwa 10 s bis etwa 20 min und vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 min. Die Temperatur des elektrophoretischen Lackieren·"· liegt typischerweise im Bereich von etwa 0 bis etwa 60 ⁰G und vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 40 ⁰C.

Die Erfindung betrifft also lineare Mischpolymere mit etwa 2 bis etwa 90 Gew.-^ wiederkehrenden Einheiten der Formel (A)

-CH₂-CH-

(A)

CH₂-CH₂-N '

worin R₁ und Rp, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen C, ₂₀-Alkylrest, einen C,₁₀-Cycloalkylrest, einen C, _Q-Alkenylrest, einen C^-j^- Aminoalkylrest, einen C₆_₂₀-Arylrest oder einen ^cy_i2"" Arylalkylrest darstellen, und

etwa 10 bis etwa 98 Gew.-$ wiederkehrenden Einheiten der Formel (B)

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_{5 3} I I

-CH-C-

I (B)

C=O Γ OR₁,

worin R^ ein Wasserstoffatom, einen Methylrest, einen Carboxylmethylrest, ein Halogenatotn oder einen -CH₂COORg-Rest darstellt, worin Rg ein Wasserstoffatom, einen C_{1 1Q}-Alkylrest od,er einen C, ₁₂-Arylalkylrest darstellt; R, ein Wasserstoffatom, einen C.._₂₀-Alkylrest, einen C, _1Q-Cycloalkylrest, einen C* ..Q-Halogencycloalkylrest, einen Cg_₂₀-Arylre8t, einen Cg^Q-Halogenarylrest, einen CU ₁₂-Arylalkylrest, einen C,..₂-Halogenalkylrest, einen C^₁₂-Hydroxyalkylrest, einen C₂__₁₂-Allcoxyalkylrest, einen Tetrahydrofurfurylrest, einen Glycidylrest, einen -(CH₂-CH₂-O)_n-Ry-ReSt, worin R₇ einen C, _Q~Alkylrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 30 bedeuten; oder einen C* po" Dialkylaminoalkylrest bedeutet; und Rj- ein Wasserstoffatom oder einen -COORg-Rest bedeutet, worin Rg ein Wasserstoff atom oder ein C, ₂₀-Alkylrest ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der wiederkehrenden Einheiten der Formeln (A) und (B), wobei die linearen Mischpolymeren etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-^ Stickstoff auf Basis des Gewichts der linearen Mischpolymeren enthalten.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.

Herstellungsbeispiel 1: p-/2-(Isopropylamino)-äthyl/~ styrol:

In einen 2-1-Oreihalskolben, in dem man die Luft durch Stickstoff ersetzt hatte, und den man mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen hatte, Asahi-P010780

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setzte man 744 ml gereinigtes Tetrahydrofuran aua einem Tropftrichter ein und gab danach unter Rühren 86 ml Isopropylamin zu und gab ferner 20 ml einer 2 η n-Butyllithiumlösung zu der Mischung zu. Die Farbe der lösung veränderte sich von farblos zu blaßgelb. Den Kolben setzte man in ein Thermostatbad, das man bei 30 ⁰C hielt, und man gab unter Rühren 148 ml p-Divinylbenzol zu der Mischung„ wodurch die Farbe der Reaktionsmischung zu orange wechselte. Die Reaktion setzte man unter den gleichen Bedingungen 3 h lang fort. Nach der Reaktion gab man 1 ml Methanol zu der Reaktionsmischung und gab die Mischung in 2 1 Wasser» Danach extrahierte man die erhaltene Lösung zweimal mit η-Hexan, trocknete die ölige Phase über Magnesiumsulfat über Nacht, destillierte danach und erhielt 118 g eines Destillats mit einem Siedepunkt von etwa 67 °C/0,09 tnbar (0,07 mmHg). Dieses Destillat identifizierte man als p-/2-(Isopropylamino)-äthyl/-styrol mit Hilfe der nachstehenden analytischen Ergebnisse.

Proton-NMR-Spektrum: (100 MHz, Lösungsmittel CDCl,, Standardsubstanz: Tetramethylsilan (TMS)) delta-Wert: 0,8 (1H), 0,96 (Dublett, J=7 Hz, 1H), 2,6 2,9 (MuItiplett, 5H), 5,1 (Dublett, J«11 Hz, 1H), 5,6 (Dublett, Je18 Hz, 1H), 6,6 (doppeltes Dublett, 1H), T₉O -7,35 (Multiplett, 4H).

Bemerkung: J zeigt eine Kupplungskonstante und nH entspricht η Wasserstoffatomen.

IR-Absorptionsspektrum (Flussigfilm): 3300, 1630, 1510, 1470, 1380, 1080, 990, 910, 835 cm'¹.

Herstellungsbeispiel 2: p~/2-(lthylamino)-äthyl/~styrol;

In einen 200-ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, den man mit einem Rührer versehen hatte, setzte man 80 ml n~Hexan ein, das man über metallischem Natrium getrocknet und der Destillation unterworfen hatte. Danach kühlte man den Autoklaven ausreichend von außen mit einer Mischung von Trockeneis und Methanol. Eine Bombe, die Äthylamin (von Asahi-P010780

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Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) enthielt, verband man mit dem Autoklaven und führte Äthylamin in den Autoklaven ein, indem man das Ventil öffnete. Aus der Veränderung des Gewichts der Bombe vor und nach dem Einleiten bestimmte man, daß man 6,3 g Äthylamin eingeführt hatte. Während man die Mischung rührte, führte man 8,4 ml eine 1f; ?£-igen n-iLexniilösung von n-Butyllifchiuni ein. Danach gab man

eine Lösung von 18,2 g p-Divinylbenzol, das in 40 ml trockenem η-Hexan gelöst war, zu der Mischung zu. Den Autoklaven setzte man in ein Wasserbad, das man bei 25 ⁰C hielt, und setzte das Rühren 5 h lang fort. Zu der Reaktionsmischung gab man 0,5 g Methanol und gab die erhaltene Mischung in 200 ml Wasser. Die so erhaltene Lösung extrahierte man zweimal mit η-Hexan, trocknete die ölige Phase über Magnesiumsulfat über Hacht, destillierte danach und erhielt 14,7 g eines Destillates mit einem Siedepunkt von 72 bis 73 ⁰C/O,41 mbar (0,31 mmHg). Dieses Destillat war eine einzelne Verbindung, wie man durch Gaschromatographie bestätigte. Dieses Destillat zeigte die nachstehenden analytischen Ergebnisse:

IR-Absorptionsspektrum: 3280, 1620, 1510, 1120, 985, 900, 820 cm""¹.

Proton-NMR-Spektrum: (100 MHz, Lösungsmittel CDCl₅, Standardsubstanz TMS)

delta-Wert: 0,80 (Singulett,1H), 1,04 (Triplett, J=7,2 Hz, 3H), 2,55 (Quartett, J=7,2 Hz, 2H), 2,6 - 2,8 (Multiplett, 4H), 5,08 (Dublett, J=10,5 Hz, 1H), 5,60 (Dublett, J=17,8 Hz, 1H), 6,56 (doppeltes Dublett, J=10,5 und 17,8 Hz, 1H), 6,9 - 7,3 (Multiplett, 4H).

Mit Hilfe der genannten Ergebnisse identifizierte man das Produkt als p-/2-(Äthylamino)-äthyl/-styrol.

Herstellungsbeispiel 3: p-/2-(Dimethylamino)-äthyl/-styrol:

In einen 2-1-Vierhalskolben, den man mit einem Graham-Kühler, einem Thermometer und zwei Tropftrichtern versehen hatte, gab man einen Magnetrührer und 100 g η-Hexan, das Asahi-P010780

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man mit Natriummetall getrocknet und destilliert hatte. Den Kolben kühlte man von außen mit einer flüssigen Mischung aus Methanol und Trockeneis. Nachdem man Methanol, das man mit Trockeneis gekühlt hatte, durch den Kühler durchgeleitet hatte, verband man das Ende des Kühlers mit einer Bombe, die Dimethylamin (von Tokyo Kasei Kogyo Co., ltd.) enthielt,und führte Dimethylamin in den Kolben ein, indem man das Ventil öffnete. Aus der Veränderung des Gewichts der Bombe vor und nach dem Einführen von Dimethylamin stellte man fest, daß man 115,4 g Dimethylamin eingeleitet hatte. Während man die Lösung von Dimethylamin in η-Hexan mit dem Magnetrührer rührte, gab man 77 g einer lösung von n-Butyllithium (15 ^) in η-Hexan tropfenweise zu der Mischung aus dem einen Tropftrichter mit einer derartigen Geschwindigkeit, daß die Innentemperatur des Kolbens nicht über -60 ⁰C anstieg, und man erhielt eine gelbliche lösung. Danach gab man eine flüssige Mischung von 435 g trockenem η-Hexan und 332 g p-Divinylbenzol tropfenweise zu der lösung aus dem anderen Tropftrichter mit einer derartigen Geschwindigkeit, daß die Innentemperatur des Kolbens nicht über -60 ⁰C anstieg, und man erhielt eine hellgrüne Reaktionslösung. Nach Beendigung der Zugabe der flüssigen Mischung setzte man das Rühren 3,5 h lang fort, und als Ergebnis stieg die Innentemperatur des Kolbens auf -20 ⁰C. Als man einen Teil des Produktes als Probe entnahm und einer quantitativen Analyse des p-Divinylbenzols durch Gaschromatographie unterwarf, betrug die gefundene Menge an p-Divinylbenzol 15 f° der Ausgangsmenge, und man beendete die Reaktion mit 10 ml Methanol. Zu der Reaktionsmischung gab man 1 1 Wasser und extrahierte zweimal mit η-Hexan, trocknete die ölige Phase über Magnesiumsulfat über Nacht, destillierte danach und erhielt 250 g des Destillates mit einem Siedepunkt von 75 bis 80 °C/0,5 mbar (0,4 mmllg). Dieses Produkt war eine einzelne Verbindung, wie man durch Gaschromatographie bestätigte. Diese Verbindung zeigte die Asahi-P010780

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nachstehenden analytischen Werte. · Elementaranalyse für die Verbindung C₁₂H₁₇W: berechnet (56): C 82,23, H 9,78, F 7,99 gefunden (%); C 82,08, H 9,86, Ή 8,07

IR-Absorptionsapektrum: 2920, 2740, 1620, 15ΟΟ, 14-40, 1250, 1130, 1030, 980, 890, 820 cm~¹.

Proton-NMR-Spektrum: (!lösungsmittel GDCl₅, Standardsubstanz TMS)

delta-Wert: 2,07 (Siugulett,6H)_f 2,2 - 2,7 (4H), 5,00 (Dublett, J=11 Hz, 1H), 5,50 (Dublett, J=18 Hz, 1H), 6,55 (doppeltes Dublett, J=11 Hz und J=18 Hz, 1H), 6,8 - 7,3 (4 H).

Herstellungsbeispiel 4: p-/2-(Diäthylamino)~äthyl/-styrol:

p-/2-(Diäthylamino)-äthyl/-styrol stellte man gemäß der Methode her, die in Makromol. Chem., 177, 3255 - 3263 (1976) (Tsaruta et al.) beschrieben ist.

In einen 200-ml-Dreihalskolben gab man 26 g p-Divinylbenzol und 40 ml Cyclohexan und gab ferner zu der Mischung 40 ml einer Cyclohexanlösung eines Amid/Amin-Komplexes, den man aus 14,8 g Diethylamin und 0,512 g n-Butyllithium hergestellt hatte. Die so erhaltene Mischung erwärmte man bei 50 ⁰C 3 h lang unter Rühren. Danach gab man zu der Reaktionslösung 10 ml Methanol, unterwarf sie der Destillation und erhielt 29,0 g p-/2-(Diäthylamino)-äthyl/-styrol mit einem Siedepunkt von etwa 84 °C/1,33 tnbar (1 mmHg).

IR-Absorptionsspektrum: 1800, 1620, 1505, 1195, 1060, 980, 895, 820 cm""¹.
Elementaranalyse: C 82,65 fi, H 10,58 #_f JJ 6,80 #

Beispiel 1:

In einen trennbaren Kolben bzw. Scheidekolben (separable flask) mit einem Inhalt von 2 1, den man mit einem Rührer, Asahi-PO10780

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einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen hatte, setzte man 1014 g Toluol, 102,8 g Methylmethacrylat, 17,7 g p-/2-(Isopropylamino)-äthyl/-styrol von Herstellungsbei~ spiel 1, 41,7 g 2-Äthylhexylmethacrylat und 2,5 g 2,2'-Azobisisobutyronitril ein und führte die Reaktion unter Erwärmen der Mischung bei 80 ⁰C 18 h lang unter Rühren durch. Nach der Reaktion analysierte man die nicht umgesetzten Monomeren quantitativ durch Gaschromatographie und stellte fest, daß 11,6 ^ des Methylmethacrylates und 12,8 % des 2-Äthylhexylmethacrylates nicht umgesetzt waren, daß jedoch das gesamte p-/2-(Isopropylamino)-äthyl/~styrol umgesetzt war. Danach unterwarf man die Reaktionsmischung einer Dampfdestillation, indem man Dampf aus einem Dampferzeuger in die Mischung einführte und die nicht umgesetzten Monomeren und das Toluol abdestillierte. Das erhaltene Produkt kühlte man, pulverisierte es, trocknete es und erhielt 130 g eines Mischpolymeren. Dieses Mischpoly«=» mere zeigte die nachstehenden analytischen Werte. Elementaranalyse:
gefunden (#): C 65,9, H 9,1, 0 24,0, N 0,9-IR-Absorptionsspektrum: Charakteristische Absorptionen bei 2930, 1720, 1450, 1280, 1230, 980, 960, 740 cm""¹. Proton-NMR-Spektrum (Lösungsmittel CDCl^; Standardsubstan ζ Tetramethylsilan (TMS))

delta-Wert (ppm): 0,8* 1,2 (J=6 Hz), 1,2 ~1,7, 1,7 2,3, 2,7« 3,1, 3,65, 3,8-4,1, 6,9 -7,3. Grundviskosität /eta/ (Chloroformlösung): 0,049.

Beispiel 2:

In einen 2-1-Scheidekolben setzte man 1300 g Cumol, 11,3 g p-/2-(Isopropylaraino)-äthyl/-styrol von Herstellungsbeispiel 1, 47 g Methylmethacrylat, 93,1 g n-Octylmethacrylat und 7,5 g 2,2'-Azobisisobutyronitril ein. Nachdem man Stickstoffgas in den Kolben 2 min lang bei 20 ⁰C eingeführt hatte, verschloß man den Kolben, erwärmte bei 80 ⁰C 18 h lang und unterwarf danach die Reaktionsmisohung Asahi-P010780

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einer Dampfdestillation auf gleiche Weise wie in Beispiel

1. Das erhaltene Mischpolymere zeigte die nachstehenden

analytischen Werte.

Elementaranalyse: gefunden ($): C 69,6, H 10,2, 0 19,6,

N 0,6.

IR-Absorptionsspektrum: Charakteristische Absorptionen bei

2940, 1720, 1470, 1230, 1150 cm"¹.

Grundviskosität /eta/ (Chloroformlösung): 0,022.

Beispiel 3:

In einen 5-1-Scheidekolben, den man mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen hatte, setzte man ein Lösungsmittel, Methylmethacrylat, p-/2-(Isopropylamino)~äthyl/-styrol und 2,2'-Azobisisobutyronitril in den Mengen gemäß Tabelle 1 ein und führte die Reaktion unter Erwärmen der Mischung bei 70 ⁰C 5 h lang durch. Nach der Reaktion analysierte man nicht umgesetzte Monomere quantitativ durch Gaschromatographie. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Danach gab man die Reaktionsmischung in Hexan, dessen Menge das dreifache Volumen der Reaktionsmischung betrug, fällte ein Mischpolymeres aus, trennte das Mischpolymere durch Filtration ab und trocknete es unter vermindertem Druck. Das Ergebnis der Elementaranalyse des Mischpolymeren und die Grundviskosität des Mischpolymeren sind in Tabelle 1 gezeigt. Perner sind für das Mischpolymere, das man in Versuch Nr. 2 erhalten hatte, die Ergebnisse der IR-Absorptionsspektralanalyse und der NMR-Spektralanalyse in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4:

In einem 2-1-Scheidekolben, den man mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen hatte,

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- #- 302830?

löste man 4 g eines teilweise verseiften Polyvinylalcohols, der einen Verse if ungsgrad von 88 °/° und eine Viskosität (in einer 2 %-igen wässerigen Lösung) von 23 χ 10 Pa.s (23 cps) aufwies, und 8 g Natriumchlorid in 800 ml reinem Wasser. Zu der Mischung gab man eine Mischung von 73,6 g Äthylmethacrylat, 17,7 g p-/2~(n-Propylamino)-äthyl/-styrol, das man analog zu Herstellungsbeispiel 1 hergestellt hatte, 69,7 g 2-Äthylhexylacrylat und 1,6 g 2,2'~Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) bei 60 ⁰C unter Rühren und setzte das Erwärmen unter Rühren bei 60 ⁰G 2 h lang, bei 70 ⁰C 2 h lang und danach bei 80 ⁰C 4 h lang fort. Nach der Reaktion wusch man das Produkt sorgfältig mit warmem Wasser, trocknete es und erhielt 140 g eines Mischpolymeren mit einem Teilchendurchmesser von 50 bis 400 um.

Das Ergebnis der Elementaranalyse dieses Mischpolymeren ist

nachstehend gezeigt:

Elementaranalyse: gefunden ($): C 69,0, H 9,9, 0 20,2,

N 0,9.

Beispiel 5-

In einen 1-1-Scheidekolben, den man mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen hatte, setzte man 500 g Hexan, 30 g Methylmethacrylat, 56,7 g p-/2~(Isopropylaraino)-äthyl/-styrol, das man auf gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt hatte, und 2,6 g 2,2^l~Azobisisobutyronitril ein und erwärmte die Mischung bei 70 ⁰C 18 h lang unter Rühren. Nach der Reaktion kühlte man die Reaktionsmischung, die eine homogene Flüssigkeit gewesen war, von außen mit einer Trockene is/Methanol-Mischung und erhielt einen weißen Niederschlag. Den gebildeten Niederschlag trennte man mit einem Glasfilter im gekühlten Zustand ab. Das Ergebnis der Elementaranalyse des so erhaltenen trockenen Produktes ist nachstehend angegeben:

Asahi-P010780

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Elementaranalyse: gefunden (#): C 71,1, H 8,92, O 15,97, Ii 4,0.

Beispiel 6:

In einen 1-1-Scheidekolben, den man mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen hatte, setzte man die Monomeren gemäß Tabelle 2, Toluol als lösungsmittel in einer Menge gemäß Tabelle 2 und 2 g 2,2'-Azobisiaobutyronitril ein. Die Reaktion führte man durch, indem man die Mischung bei 70 ⁰C 18 h lang unter Rühren erwärmte. Danach unterwarf man die Reaktionsmischung der Dampfdestillation, indem man Dampf aus einem Dampferzeuger in die Reaktionsmischung einführte, und man entfernte nicht umgesetzte Monomere und Toluol. Das erhaltene Mischpolymere kühlte man, pulverisierte es und trocknete es; die Ergebnisse der Elementaranalyse des Mischpolymeren sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 7:

In einen 1-1-Scheidekolben, den man mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen hatte, setzte man die Monomeren gemäß Tabelle 3, 500 g Benzol als Lösungsmittel und eine Radikalquelle gemäß Tabelle 3 ein.. Die Reaktion führte man durch, indem man die Mischung bei 60 ⁰C 20 h lang unter Rühren erwärmte. Danach unterwarf man die Reaktionsmischung einer Dampfdest illation, indem man Dampf aus einem Dampferzeuger in die Reaktionsmischung einleitete, und man entfernte nicht umgesetzte Monomere und Benzol. Das erhaltene Mischpolymere kühlte man, pulverisierte und trocknete; die Ergebnisse der Elementaranalyse des Mischpolymeren sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 8:

In ein 200-ml-(xlasrohr setzte man eine Mischung von Mono-Asahi-P010780

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meren, ein Lösungsmittel und 0,4 g 2,2^f~Azobisisobutyronitril gemäß Tabelle 4 ein, verschloß das Glasrohr und setzte es in ein Wasserbad von 80° C 18 h lang ein. Danach öffnete man das Glasrohr, unterwarf die lieaktionsmischung einer Dampfdestillation und entfernte das Lösungsmittel und nicht umgesetzte Monomere. Die Ergebnisse der Elementaranalyse und der IR-Absorptionsspektralanalyse des erhaltenen Mischpolymeren sind in !Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 9:

In einen 200-ml~Dreihalskolben setzte man eine Mischung von Monomeren, ein Lösungsmittel und 0,3 g 2,2^!~Azobisisobutyronitril gemäß Tabelle 5 ein und erwärmte die Mischung bei 80 ⁰C 24 h lang unter Rühren. Danach gab man die Reaktionsmischung in 1 1 η-Hexan, kühlte mit einer flüssigen Mischung aus Trockeneis und Methanol, trennte den erhaltenen Niederschlag durch Filtration ab und trocknete ihn im Vakuum bei 70 ⁰C über Nacht. Das Ergebnis der Elementaranalyse des erhaltenen Mischpolymeren ist in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 10:

Zu 9,2 g Isopropanol gab man 21,5 g des Mischpolymeren aus Beispiel 1 und machte die Mischung homogen, indem man sie bei 70 ⁰O erwärmte. Danach gab man zu der Mischung 1 g Milchsäure einer Reinheit von 72 fo und rührte die erhaltene Mischung, bis sie homogen wurde. 31,7 g dieser gemischten Lösung löste man in 98 ml Wasser und bildete eine Lösung mit einem pH-Wert von 6,6 und einer spezifischen Leitfähigkeit von 1540 p/Ohmcm. Als man einen Gleichstrom an diese Lösung anlegte, wobei man eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte von 4 χ 10 cm als Kathode und eine Anode aus rostfreiem Stahl verwendete, wurde das Mischpolymere auf der Kathode bei einer Spannung von 250 V

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Ca O O

-v. O CD O> OI

m α> tr T -

2

Ver- Lösungsmittel such (g)

Nr.

Tabelle 1
IAES AIBN ^D Umwandlung Umwandlung

von MJiA

von IAES

Mischpolymeres: Elementar- Grundanalyse (-^) viskosität /eta/

Tetrachlorkohlen- 252 53 stoff 4080

Isopropylalkohol 220 26,5 1344

Cumol

2687 220 21,9

72,6

92,0

89,4

100

0:64,8 H: 8,5 0:25,1 N: 1,7

0:62,7 H: 8,2 0:28,3 K: 0,9

C:62,3 H: 8,3 0:28,6 N: 0,8

*1 MMA: Methylmethacrylat;

*2 IAES: p-/2-(Isopropylamino)-äthyl/-styrol;

*3 AIBN: 2,2'-Azobisisobutyronitril.

Versuch Nr.2 : IR-Absorptionsspektrum: Charakteristische Absorptionen bei 2930, 1720,

1480, 1440, 1380, 1230, 1190, 1140, 980, 830, 750 cm"¹.

Proton-NME-Spektrum: Lösungsmittel CDCl,; Standardsubstanz TMS (Tetramethy1-^ silan): Jg

delta-Wert (ppm): 0,4 - 1,7, 1,7 ~ 2,6, 2,6 ~ 3,3, 3,8, 7 ^ 7,3. oo

Tabelle 2

> Versuch
f Nr.

Toluol Monomeres (C) (g) (g)

Monomeres (D) (g)

Elementaranalyse (:*)

co

1
2
3

340 m-/2-(Äthylamino)-äthyl/-styrol 50

269 p-/2-(Dimethylamino)-äthyl/-styrol 40

293 p-/2-(Diäthylamino)-äthyl/-styrol 60 Äthylacrylat 50

0:71,6, H:9,0, 0:15,3, N:4,2

Cyclohexylmethacry- C:76,4, H:9,7, 0:10,3, N:3,7 lat 60

Hydroxyäthylacrylat 0:71,0, H:9,1, 0:15,6, N:4,3 40

ο» Yerp! such
« Nr.

Monomeres (C) (g)

!Tabelle 3

Monomeres (D)
(g)

(g)

Radikalquelle Elementar-(g) analyse

p-/2-(Allylamlno)-äthyl/-styrol 25

m-/2-(Isopropy!amino )-ätliyl/-styrol

p-/2-(Äthylamino)-äthyl/-styrol 14

Methylacrylat 50 n-Butylmethacrylat 25

ΙΓ,Ν-Diäthylami- n-Butylacrylat
noätliylmethacry- 66

lat 30

Benzoylperoxii
2

Lauroylperoxid
1

C-.70,3 H: 9,0 0:18,2 N: 2,5

0:66,2 H: 9,7 0:21,4 N: 2,6

Tetrahydrofur- Methylmethacry- 2,2'-Azobis- C:64,2

furylmethaerylat lat 30 isobutyronitril H: 8,1

2 0:26,5

N: 1,2

p-/2-(Isopropyl- Acrylsäure

amino)-äthyl/-styrol

18 2-Äthylhexylmethacrylat
42

2,2'-Azobis- 0:67,9

isobutyronitril H: 9,3

0:21,3

N: 1,5

ho oo co

cn

<S σι O B Ph-H

CO •Ρ Φ C 03

SrH φ cö-

CO'

CQ

ρ φ S-P CQ -P :o ή

	CO
	φ
-<d-	U
	φ
Φ	S
rS	ο
r-J	σ
Φ	ο
Xi	a
CO

UD

CQ Φ

φ B O

Λ mo* φ α U > CQ te

σο

» ro Cj

O OJ Γ-

VO T- 5—

"OO O **· VO

in

* O

O «ί ΓΛ

CM CM F

VO IA

OO CvI F- τ-

<■*· VO F-VO CM

ο W

H

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M D

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-P	ι-Ι
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PQ U

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ο -ρ

Φ CQ

CQ I

T ΐΗ CM

ο W

H O CM N ν

α φ

■ρ co

-ρ φ S H

CM

CVJ

•Η S

co

-P

:cd

T-J

CQ

H

-P

& :α1

CM

Asahi-P010780

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it-OS O) Versuch

g Nr.

Monomeres (C) (g) Tabelle 5
Monomeres (D)

Cg) 2 (g)

lösungs- Elementaranalyse mittel (g) (£)

P-/2-(pyclohexylamino)-äthyl/-styrol 4»

Dimethylitakonat 21

p-i2-/Bis-(2-aminoäthyl)- Phenylacryamino/-äthyl^-styrol lat ^;

p/2-(Benzylamino)-äthyl/-styrol

m-/2-(Dimethylamine) äthyl/-styrol Styrol 4,5 Toluol 140

Äthylbenzol
140

Methylmeth- Acrylnitril Isopropanol
acrylat 6 130

Glycidylmethacrylat
24

Toluol 140

C: 63,9 H: 6,8 0:28,6 N: 1,0

C:73,6 H: 5,2 0:19,0 N: 1,9

0:63,8 H: 7,4 0:22,0 N: 6,1

C:62,5

H: 7,5 0:28,1 N23

m-/2-(Isopropylamino)— äthyl/-styrol Dimethylfumarat 24

sec-Butanol
130

0:56,2 H: 6,8 0:35,2 IT: 1,6

OO OJ CD

- 302830?

Erichsen (mm) (*): 7_c0

Querschnitt- bzw. Kreuzschnittest (Crosscut Test) (Rest bzw. Rückstand/100) (**): 100

Schlagfestigkeit (Du Pont) (cm) (**) (500 g χ 1,27 cm (1/2 in)): 50

Bemerkungen: (*): JIS Z-2247 (**): JIS K-54OO

Beispiel 11:

Die Bildung des elektrophoretischen Niederschlags führte man unter Verwendung einer gemischten Lösung gemäß Tabel le 6 auf gleiche Weise wie in Beispiel 10 durch«, DIq Eigenschaften des erhaltenen Überzugs sind in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 6

Ver- Mischpolymeres (g) Säure (g) Lösungs- V/asser such mittel ig)

Ν (g)

1Nr.2*¹Milchsäure Isopro- 240 23,9 (Reinheit panol

72 1o) 10,5 0,63

2 Nr.3 Milchsäure Isopro- 200

25,8 (Reinheit panol

72 fl) 15

*1 Nr. 2 bezeichnet das Mischpolymere von Beispiel 2 Nr. 3 bezeichnet das Mischpolymere von Beispiel 3

Asahi-PO1O78O

130G13/0965

Tabelle 7

Versuch	Versuch
Nr. 1	Fr. 19
4000	1700
4,6	5,2
7,2	6,8
100	100

spezifische leitfähigkeit Qu/Ohmcm) pH-Wert

Erichsen-Test (mm) (*) Kreuzschnittest (Rückstand/100) (**) Schlagfestigkeit Du Pont (cm) (**)

(1 kg χ 1,27 cm (1/2 in)) 50 50

Bemerkungen: (*), (**): Die gleiche Bedeutung wie in Beispiel 10.

Beispiel 12:

10 g des Mischpolymeren von Beispiel 1 löste man in 10 g Isopropanol, brachte die lösung als Überzug auf eine Stahlplatte auf, die man mit Zinkphosphat behandelt hatte, und trocknete bei 150 ⁰C 10 min lang. Der Überzug hatte die nachstehenden Eigenschaften. Erichsen-Test (mm) (*) : 6,5

Kreuzschnittest (Rückstand/100) (**): 100 Schlagfestigkeit Du Pont (cm) (**) (500 g χ 1,27 cm (1/2 in)): 50

Bemerkung: (*), (**): Gleiche Bedeutung wie in Beispiel 10.

Die Offenbarung umfaßt auch den korrespondierenden englischen Text.

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Claims

Patentansprüche:

Iy Lineare Mischpolymere , gekennzeichnet durch etwa 2 bis etwa 90 Gew.-^ an wiederkehrenden Einheiten der nachstehenden Formel (A):

-CH₂-CH-

CA)

worin R- und R₂, die gleich oder verschieden sein können, Jeweils ein Wasserstoffatom, einen C, ₂₀-Alkylrest, einen C, ₁₀-Cycloalkylrest, einen C* g-Alkenylrest, einen C_1-1,--Aminoalkylrest, einen σ_6-20~^ΑΓ^^{ΐΓΘ8Ϊ 0(3er} ©inen Cy_-12" Arylalkylrest bedeuten,

und etwa 10 bis etwa 98 Gew.-^ an wiederkehrenden Einheiten der nachstehenden Formel (B):

Rs R3 I I -CH-C- (B)

I C=O

I OR₄

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worin R, ein Wasserstoffatom, einen Methylrest, einen Carboxymethylrest, ein Halogenatom oder einen -CHpCOORg-Rest bedeutet (worin R₆ ein Wasserstoffatom, einen CL ^₀-Alkylrest oder einen C, ₁₂-Arylalkylrest bedeutet), R^ ein Wasserstoffatom, einen Cj_₂₀-Alkylrest, ^eiaen C* ^-Cycloalkylrest, einen G- ^-Halogencycloalkylrest, einen Cg_₂Q-Arylrest, ^einen Cg^gQ-Ealogenarylalkylrest, einen C, ₁₂-Arylalkylrest, einen C"_1-(12-Halogenalfcylrest, einen C, ..,j-Hydroxyalkylrest, einen C₂ <₂~Alkoxyalkylrest, einen Tetrahydrofurfurylrest, einen Glycidylrest oder einen Rest ~(CH₂-CH₂-0-)_n-R,, (worin R~ einen Cj__g-Alkylrest bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist) oder einen C₅_₂₀-Dialkylaminoalkylrest bedeutet, und Rc ein Wasserstoffatorn oder einen -COORg-Rest bedeutet (worin Rq ein Wasserstoffatom oder einen C, _2o-Alkylrest bedeutet),

bezogen auf das Gesamtgewicht der wiederkehrenden Einheiten der Formeln (A) und (B), und durch einen Gehalt an etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-$ Stickstoff, bezogen auf das Gewicht des linearen Mischpolymeren.
2. Mischpolymere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Wasserstoffatom als einen der Reste R^ und R₂ in der Formel (A) gemäß Anspruch 1.
3. Mischpolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der eine der beiden Reste R₁ und R₂ in der Formel (A) gemäß Anspruch 1 ein Wasserstoffatom bedeutet und der andere einen C|_₂₀-Alkylrest bedeutet.
4-, Mischpolymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der eine der beiden Reste R- und R₂ in der Formel (A) gemäß Anspruch 1 ein Wasserstoffatom bedeutet und der andere einen C₂_₈-Alkylrest bedeutet.
5. Mischpolymere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (A) gemäß Anspruoh 1 R₁ ein W_asser-Asahi-P010780

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stoffatom bedeutet und R₂ «inen Äthylrest bedeutet.
6. Mischpolymere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der "Formel (A) gemäß Anspruch 1 der Rest R₁ ein Wasserstoffatom bedeutet und der Rest R₂ einen n-Propylrest bedeutet.
7. Mischpolymere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeioli« net, daß in der Formel (A) gemäß Anspruch 1 der Rest R₁ ein Wasserstoffatom bedeutet und der Rest R₂ einen laopropylrest bedeutet.
8. Mischpolymere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch C|_g-Alkylreste als Reste R₁ und R₂ in der Formel (A) gemäß Anspruch 1.
9. Mischpolymere nach Anspruoh 8, gekennzeichnet durch Methylreste als Reste R₁ und R₂ in der Formel (A) gemäß Anspruch 1.
10. Mischpolymere nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Äthylreste als Reste R₁ und R₂ in der Formel (A) gemäß Anspruch 1.
11. Mischpolymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der -CH₂-CH-ReSt in der Formel (A) gemäß Anspruoh 1 in der p-Stellung zum -CH₂-

CH₂-N-R₁-ReSt steht. R₂
12. Mischpolymere nach einem der voihergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Methylrest als Rest R, in der Formel (B) gemäß Anspruoh 1.
13. Mischpolymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Wasserstoffatom als Rest R» in der Formel (B) gemäß Anspruch 1.

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14. Mischpolymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet duroh ein Wasserstoffatom als Rest R, in der Formel (B) gemäß Anspruch 1.
15. Mischpolymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Cj^g-Hydroxyalkylrest als Rest R, in der Formel (B) gemäß Anspruch 1.
16. Mischpolymere nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch einen Ilydroxyäthylrest als Rest R^ in der Formel (B) p;emäß Anspruch 1.
17. Mischpolymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen C, gQ-Dialkylaminoalkylrest als Rest R. in der Formel (B) gemäß Anspruch 1.
18. Mischpolymere nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch einen Dimethylaminoäthylrest als Rest R. in der Formel (B) gemäß Anspruch 1.
19. Mischpolymere nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch einen Diäthylaminoäthylrest als Rest R, in der Formel (B) gemäß Anspruch 1.
20. Mischpolymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (B) gemäß Anspruch 1 R,- ein Wasser stoff atom bedeutet und R. einen Methylrest, üthylrest, Butylrest oder Octylrest bedeutet.
21. Mischpolymere naoh einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (B) gemäß Anspruch 1 R^ ein Wasserstoffetom bedeutet und R. einen Methylrest, Xthylrest, Butylrest oder Octylrest bedeutet.

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22. Mischpolymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (B) gemäß Anspruch 1 R₅ ein Wasserstoffatom bedeutet und R, ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet.
23. Mischpolymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere Anspruch 18, daduroh gekennzeichnet, daß in der Formel (B) gemäß Anspruch 1 R₅ ein Wasserstoffatom bedeutet und R* ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet.
24. Mischpolymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (B) gemäß Anspruch 1 R₅ ein Wasserstoffatom bedeutet und R, ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet.
25. Mischpolymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Stickstoffgehalt von etwa 0,3 bis etwa 7 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymeren.
26. Mischpolymere nach Anspruch 25, gekennzeichnet durch einen Stickstoffgehalt von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-$>t bezogen auf das Gewicht des Misohpolymeren.
27. Mischpolymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch etwa 20 bis etwa 97 Gew.-^ an wiederkehrenden Einheiten der Formel (B) gemäß Anspruch 1, bezogen auf das Gesamtgewicht der wiederkehrenden Einheiten der Formeln (A) und (B) gemäß Anspruch 1.
28. Mischpolymere nach Anspruch 27» gekennzeichnet durch etwa 30 bis etwa 96 Gew.-^ an wiederkehrenden Einheiten der Formel (B) gemäß Anspruoh 1, bezogen auf das Asahi-PO10780

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Gesatntgewicht der wiederkehrenden Einheiten der Formeln (A) und (B) gemäß Anspruch 1.
29. Mischpolymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Zahlenmittel des Molekulargewichts des Mischpolymeren von etwa 1000 bis etwa 500 000.
30. Überzugsmaterial für elektrophoretisches Lackieren,das man auf der Kathode niederschlagen kann, gekennzeichnet durch einei Gehalt an Mischpolymeren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
31. Verwendung der Mischpolymeren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem kathodischen elektrophoretischen Lackieren eine Säure der Formel HX,

worin X einen Säurerest bedeutet, den man aus Halogenatomen, 1/2 SO₄-, HSO₄-, NO₃-, 1/2CrO₄-, ClO₄-, H₂PO₄-, R₉- COO-Resten (worin Rq einen C, 2o""^^licyl^res"^t» ^el-^{nen 0}O-IS"" Arylrest oder einen C^Q-Hydroxyalkylrest bedeutet), und R₁QSOyReS te η bestehenden Gruppe ausgewählt hnt (worin K₁₀ einen Methylrest, einen Äthylrest oder einen Cg_₂o"~ Arylrest bedeutet),

zu den Mischpolymeren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zugibt, die erhaltene Mischung löst oder dispergiert und ein elektrophoretisches Lackieren durchführt, wobei man die erhaltene Lösung oder Dispersion als Lösung zum elektrophoretischen Lackieren verwendet.
32. Verwendung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man Essigsäure als Säure HX verwendet.
33. Verwendung nach Anspruch. 31, dadurch gekennzeichnet, daß man Milchsäure als Säure HX verwendet.
34- Verwendung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxyessigsäure als Säure HX verwendet. Asahi-P010780

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35· Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure der Formel HX in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Mol pro Stickstoffa torn des Mischpolymeren verwendet.
36. Verfahren zur Herstellung von linearen Mischpolymeren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monomermischung mit etwa 2 bis etwa 90 Gew.-^ eines Monomeren der Formel (C)

CH₂ - CH₂ - N'

R₂ (C)

CH₂ - CH

worin R.. und Rp die gleichen Bedeutungen wie in den vorher

gehenden Ansprüchen haben,

und etwa 10 bis etwa 98 Gew.-> eines Monomeren der Formel (D) polymerisiert,

C-C

H ' > - 0 O

worin R,, R. und R,- die gleichen Bedeutungen wie in den vorhergehenden Ansprüchen haben,

bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren der Formel (C) und des Monomeren der Formel (D).
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 20 bis etwa 97 Gew.-% des Monomeren der Formel (D) gemäß Anspruch 36 verwendet, auf Basis des Gesamtgewichts des Monomeren der Formel (C) und des Monomeren der Formel (D) gemäß Anspruch 36.

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38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 30 bis etwa 96 Gew.-$ des Monomeren der Formel (D) gemäß Anspruch 36 verwendet, auf Basis des Gesamtgewichts des Monomeren der Formel (C) und des Monomeren der Formel (D) gemäß Anspruch 36.

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