DE2940509C2

DE2940509C2 - Polymerisierbare Aminosäureverbindungen und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2940509C2
Application number: DE19792940509
Authority: DE
Inventors: Shinichi Ishikura; Ryuzo Mizuguchi; Akimitsu Uenaka; Tamotu Yoshioka; Keizou Ishii
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1978-10-06
Filing date: 1979-10-05
Publication date: 1995-01-26
Anticipated expiration: 1999-10-06
Also published as: GB2066254B; GB2035340B; DE2940509A1; GB2066254A; GB2035340A

Description

US-PS 4 071 543 betrifft die Herstellung von Acyltauriden. US-PS 3 959 333 betrifft polymerisierbare Amido-substituierte Sulfonsäuren, insbesondere 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäuren umgesetzt mit Epoxiden (insbesondere Ethylen- und Propylenoxide) zur Bildung von Hydroxygruppen enthaltenden Estern.

US-PS 3 506 707 betrifft Acrylamidoalkansulfonsäuren, hergestellt in einer zweistufigen Reaktion einer olefinischen Verbindung mit wenigstens einem Allylwasserstoffatom und einem Sulfat unter Bildung eines sulfonierten Intermediats und anschließende Reaktion dieses Intermediats mit Wasser und einem Acrylnitril in Anwesenheit von Schwefelsäure. US-PS 3 544 597 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Amiden, insbesondere Alkyl- und Olefin-Amido-Sulfonsäuren.

Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung polymerisierbare Aminosäureverbindungen gemäß Anspruch 1 und die Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 10. Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind den Ansprüchen 2 bis 9 zu entnehmen.

In der vorliegenden Beschreibung werden die Ausdrücke "dispergieren" und "Dispersion" in einem breiten Sinne verwendet und umfassen "lösen" und "Lösung".

Es wurde festgestellt, daß ein polymeres Harz, das durch Lösungsmittelpolymerisation einer erfindungsgemäßen polymerisierbaren Aminosäureverbindung mit oder ohne einem anderen polymerisierbaren Monomeren erhalten worden ist, ausgezeichnete Pigmentdispergierbarkeit aufweist und als ein Harz zum Dispergieren eines Pigments verwendbar ist, um eine Überzugsmasse zu schaffen. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß, wenn ein Hydroxylgruppen enthaltendes polymerisierbares Monomer als anderes polymerisierbares Monomer verwendet wird, eine Masse, die das erhaltene polymere Harz und ein Aminoplastharz enthält, leicht bei niedrigen Temperaturen innerhalb kurzer Zeit vernetzt bzw. vulkanisiert werden kann. Es wurde außerdem festgestellt, daß, wenn ein Carboxygruppen enthaltendes polymerisierbares Monomer als anderes polymerisierbares Monomer verwendet wird, das erhaltene polymere Harz in Wasser dispergierbar ist, um eine stabile Harzdispersion zu erhalten. Es wurde schließlich auch festgestellt, daß eine Masse, die eine derartige Harzdispersion und ein Aminoplastharz enthält, einen Überzugsfilm oder Anstrichfilm mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften ergibt. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Erkenntnissen.

Das Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung liegt nun in der Verwendung gewisser spezifischer polymerisierbarer Aminosäureverbindungen zur Herstellung von Polymerharzen, die wiederum als Hauptbestandteil in Überzugsmessen verwendet werden. Solche polymerisierbaren Aminosäuren werden durch eine der beiden folgenden Formeln (Ia′, Ib′) dargestellt:

worin R₁ Wasserstoff oder Methyl ist,
R₅ Wasserstoff oder ein C₁-C₂₀-Alkylrest ist,
R₆ ein C₁-C₁₂-Alkylenrest ist, der gewünschtenfalls mit -OH, -SH oder -SR₇ (R₇=C₁-C₄-Alkyl) substituiert und/oder gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl substituiert ist und A -COOH oder -SO₃H ist, oder der Formel

worin R₈ Wasserstoff oder Methyl,
R₁₁ für einen Rest R₅ oder eine Gruppe der Formel

worin R₈ die oben angegebene Bedeutung hat, und
R₁₂ ein C₂-C₁₂-Alkylenrest ist, der gegebenenfalls mit einem C₁-C₆-Alkyl substituiert ist.

Als strukturell ähnliche Verbindungen zu den vorstehend genannten polymerisierbaren Aminosäureverbindungen sind solche der Formel

und der Formel

CH₂=CH-C₆H₄-CH(NH₂)-CO₂M

in der M ein Kation wie z. B. Wasserstoff, Ammonium oder Metall ist, bekannt (Japanische Patentveröffentlichung 11651/1967, US-PS 2 840 603).

Die Verbindungen der Formel (Ia′), worin R₆ ein C₁-C₁₂-Alkylenrest ist, der gegebenenfalls mit -OH-, -SH oder -SR₇ substituiert und/oder gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl substituiert ist und die Verbindungen der Formel (Ib′), worin R₁₂ ein C₁-C₁₂-Alkylenrest ist, der gegebenenfalls mit C₁-C₆-Alkyl substituiert ist und A -SO₃H, ist, sind neu.

In den obengenannten polymerisierbaren Aminosäureverbindungen werden die basischen Gruppen (z. B. Amino) und die sauren Gruppen (z. B. -COOH oder -SO₃H), als in einem tautomeren Zustand oder in einer Mischung der Tautomeren vorliegend, angesehen. Zum Beispiel ist im Falle der Verbindungen (Ia′) die Tautomerie durch die folgende Teilformeln dargestellt

worin B-H COO-H oder SO₃-H bedeutet. Abhängig von den Bedingungen variiert die Tautomerie wie in den folgenden Teilformeln dargestellt:

So können durch geeignete Kontrolle der Bedingungen wie z. B. des Grads der hydrophilen Eigenschaften und des pH-Wertes die ionischen Teile dieser Verbindungen eine Zwitterionenform annehmen, die die entsprechenden charakteristischen Eigenschaften begründen.

Die polymerisierbaren Aminosäureverbindungen können gemäß folgenden Verfahren hergestellt werden:

(A) Herstellung der Verbindungen (Ia′)

Die Verbindungen (Ia′) können durch Umsetzung einer Oxiranverbindung mit einer Aminosäureverbindung, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist, hergestellt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise unter basischen Bedingungen durchgeführt. Ein typisches Verfahren umfaßt die Umsetzung der Oxiranverbindung mit der Aminosäureverbindung in Gegenwart einer basischen Substanz, z. B. Alkalimetallhydroxide, Ammoniak oder organische Amine in einem Lösungsmittel wie z. B. Alkoholen, Äthlyenglykol, Monoalkyläthern, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Wasser oder ihren Mischungen bei Temperaturen von 0 bis 150°C unter atmosphärischem oder erhöhtem Druck für eine Zeit von 10 Min. bis 48 Std., üblicherweise unter Rühren.

Als Oxiranverbindungen können solche der Formel

eingesetzt werden, in der R₁ die oben angegebene Bedeutung hat. Spezielle Beispiele sind Allylglycidyläther, Methallylglydidyläther, Allylmethylglycidyläther und Methylallylmethylglycidyläther.

Als Aminosäureverbindungen können solche der Formel

eingesetzt werden, in der R₅, R₆ und A die oben angegebene Bedeutung haben. Spezielle Beispiele sind Glycin, Alanin, β-Alanin, ε-Aminocapronsäure, Sarcosin, Threonin, Cystein, Methionin, Taurin, 2-Aminopropansulfonsäure-(1), 1-Amino propansulfonsäure-(2), 3-Aminobutansulfonsäure-(2), 2-Aminobutansulfonsäure-(1), 1-Amino-2-methylpropansulfonsäure-(2), 3-Aminopentansulfonsäure-(2), 4-Amino-2-methylpentansulfonsäure-(3), 3-Aminopropansulfonsäure-(1), 4-Aminobutansulfonsäure-(2), 4-Aminobutansulfonsäure-(3), 5-Aminopentansulfonsäure-(1), 10-Aminodecansulfonsäure-(1), N-Methyltaurin, N-Äthyltaurin, N-Isopropyltaurin, N-Butyltaurin, N-Heptyltaurin, N-Dodecyltaurin, N-Heptadecyltaurin, N-(2-Stearyloxymethyl)taurin, 2-Methylaminopropansulfonsäure-(1), 2-Dodecylaminopropansulfonsäure-(1), 2-Octadecylaminopropansulfonsäure-(1), 1-Methylamino-2-methyl-propansulfonsäure-(2), 3-Methylaminopropansulfonsäure-(1).

Die beanspruchten Verbindungen der Formel

worin R₁₃ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist und R₁ R₅ und A die oben angegebene Bedeutung haben, können ebenfalls nach einem der beiden folgenden Verfahren (a) und (b) hergestellt werden.

Verfahren (a)

Gemäß diesem Verfahren wird eine Oxiaminverbindung mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und eine α,β-ungesättigte Säure der Additionsreaktion unterworfen. Ein typisches Verfahren umfaßt ihre Reaktion in einem Lösungsmittel wie z. B. Alkohol, Äthylglykol, Monoalkyläthern, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Wasser oder ihren Mischungen bei Temperaturen von 0 bis 150°C unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck für eine Zeit von 10 Min. bis 48 Std. und, wenn nötig, unter Rühren.

Als Oxiaminverbindung können Verbindungen der Formel

verwendet werden, in der R₁ und R₅ die oben angegebene Bedeutung haben. Spezielle Beispiele sind Allyl-3-amino-2-hydroxypropyläther, Methallyl-3-amino-2-hydroxypropyläther, Allyl-3-amino-3- methyl-2-hydroxypropyläther, Methallyl-3-amino-3-methyl-2- hydroxypropyläther, Allyl-3-(N-methylamino)-2-hydroxypropyläther, Methallyl-3-(N-methylamino)-2-hydroxypropyläther, Allyl-3-(N-methylamino)-3-methyl-2-hydroxypropyläther, Methallyl-3-(N-methylamino)-3-methyl-2-hydroxypropyläther, Allyl-3-(N-äthylamino)-2-hydroxypropyläther, Allyl-3-(N- butylamino)-2-hydroxypropyläther, Allyl-3-(N-hexylamino)- 2-hydroxypropyläther, Allyl-3-(N-octylamino)-2-hydroxypropyläther, Methallyl-3-(N-octylamino)-2-hydroxypropyläther, Allyl-3-(N-octylamino)-3-methyl-2-hyroxypropyläther, Methallyl-3-(N-octylamino)-3-methyl-2-hydroxypropyläther, Allyl-3-(N-decylamino)-2-hydroxypropyläther, Allyl-3-(N- dodecylamino)-2-hydroxypropyläther, Allyl-3-(N-heptadecylamino)- 2-hydroxypropyläther, Allyl-3-[N-(2-stearyloxyäthyl) amino]-2-hydroxypropyläther.

Die α,β-ungesättigte Säure kann durch die Formel

dargestellt werden, in der R₁₃ und A die oben angegebene Bedeutung haben. Spezielle Beispiele umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylsulfonsäure.

Wenn die α,β-ungesättigte Säure verwendet wird, wird die Anwesenheit einer Base wie z. B. eines Alkalimetalls, Ammoniaks oder eines organischen Amins im Reaktionssystem bevorzugt. Zu diesem Zweck kann die α,β-ungesättigte Säure in Form eines Salzes mit der Base verwendet werden.

Verfahren (b)

Gemäß diesem Verfahren werden die Oxiaminverbindung (V) und ein α,β-ungesättigter Säureester der Additionsreaktion unterworfen, worauf sich eine Hydrolyse des erhaltenen Produkts in Gegenwart eines basischen Katalysators anschließt.

Als α,β-ungesättigte Säureester können solche der Formel

in der R₁₅ ein C₁-C₁₄-Alkylrest, der ggfls. mit -OH substituiert sein kann verwendet werden und A′ -COO- oder -SO₃- ist und R₁₃ die oben angegebene Bedeutung hat.

Spezifische Beispiele sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Dodecylacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Methylvinylsulfonat, Äthylvinylsulfonat, n-Butylvinylsulfonat, 2-Äthylhexylvinylsulfonat, Decylvinylsulfonat und 2-Hydroxyäthylvinylsulfonat.

Beispiele von Verbindungen der Formel (Ia′) sind die folgenden:
N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)taurin, 2-[N-(2-Hydroxy-3- allyloxypropyl)amino]propansulfonsäure-(1), 1-[N-(2-Hydroxy- 3-allyloxypropyl)amino]propansulfonsäure-(2), 3-[N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)amino]butansulfonsäure-(2), 2-[N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)amino]butansulfonsäure-(1), 1-[N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)amino]-2-methylpropansulfonsäure-(2-), 3-[N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)amino]- pentansulfonsäure-(2), 4-[N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl) amino]-2-methylpentansulfonsäure-(3), 3-[N-(2-Hydroxy-3- allyloxypropyl)amino]propansulfonsäure-(1), 4-[N-(2- Hydroxy-3-allyloxypopyl)amino]butansulfonsäure-(2), 4-[N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)amino]butansulfonsäure-(1), 5-[N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)amino]pentansulfonsäure-(1), 10-[N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)amino]decansulfonsäure-(1), N-Methyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurin, N-Äthyl-N- (2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurin, N-Propyl-N-(2-hydroxy- 3-allyloxypropyl)taurin, N-Butyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl) taurin, N-Heptyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurin, N-Dodecyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurin, N- Heptadecyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-taurin, N-(2-Stearyloxyäthyl)-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurin, N-(2-Hydroxy-3-methallyloxypropyl)taurin, N-(1-Methyl-2- hydroxy-3-allyloxypropyl)taurin, N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl) glycin, N-(2-Hydroxy-3-methallyloxypropyl)glycin, N-(2-Hydroxy-3-methallyloxypropyl)sarcosin, N-(2-Hydroxy- 3-allyloxypropyl)alanin, N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)-β- alanin, N-Methyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-β-alanin, N-Äthyl-N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)-β-alanin, N-Butyl-N- (2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-β-alanin, N-Heptyl-N-(2-hydroxy- 3-allyloxypropyl)-β-alanin, N-Dodecyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)- β-alanin, N-Heptadecyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)- β-alanin, N-(1-Methyl-2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-β- alanin, N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)-ε-aminocapronsäure, N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)threonin, N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl) cystein, N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)methonin, N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)-anthranilsäure, N-(2-Hydroxy- 3-allyloxypropyl)-m-aminobenzoesäure, N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)- p-aminobenzoesäure, N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)- orthanilinsäure, N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)metanilinsäure, N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)sulfanilsäure.

(B) Herstellung der Verbindungen (Ib′)

Die Verbindungen (Ib′) können durch Umsetzung einer Benzylhalogenidverbindung mit einer Aminosulfonsäureverbindung, die primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist, hergestellt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise unter basischen Bedingungen durchgeführt. Ein typisches Verfahren umfaßt die Umsetzung der Benzylhalogenidverbindung mit der Aminosulfonsäureverbindung in Gegenwart einer basischen Substanz, z. B. Alkalimetallhydroxide, Ammoniak, organischen Aminen, in einem Lösungsmittel wie z. B. Alkoholen, Äthlyenglykolmonoalkyläthern, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Wasser oder ihren Mischungen bei einer Temperatur von 0 bis 150°C unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck für einen Zeitraum von 10 Min. bis 48 Std., üblicherweise unter Rühren.

Als Benzylhalogenidverbindung können solche der Formel

verwendet werden, in der X Chlor oder Brom ist und R₈ die oben angegebene Bedeutung hat. Spezielle Beispiele sind Vinylbenzylchlorid, Vinylbenzylbromid, Isopropenylbenzylchlorid und Isopropenylbenzylbromid.

Als Aminosulfonsäureverbindungen können solche der Formel

verwendet werden, in der R₁₁ und R₁₂ die oben angegebene Bedeutung haben. Spezifische Beispiele sind Taurin, 2-Aminopropansulfonsäure-(1), 1-Aminopropansulfonsäure-(2), 3-Aminobutansulfonsäure-(2), 2-Aminobutansulfonsäure-(1), 1-Amino-2-methylpropansulfonsäure-(2), 3-Aminopentansulfonsäure-(2), 4-Amino-2-methylpentansulfonsäure-(3), 3-Aminopropansulfonsäure-(1), 4-Aminobutansulfonsäure-(2), 4-Aminobutansulfonsäure-(1), 5-Aminopentansulfonsäure-(1), 10-Aminodecansulfonsäure-(1), N-Methyltaurin, N-Äthyltaurin, N-Isopropyltaurin, N-Butyltaurin, N-Heptyltaurin, N-Dodecyltaurin, N-Heptadecyltaurin, N-(2-Stearyloxyäthyl)taurin, 2-Methylaminopropansulfonsäure-(1), 2-Dodecylaminopropansulfonsäure-(1), 2-Octadecylaminopropansulfonsäure-(1), 1-Methylamino-2- methylpropansulfonsäure-(2), 3-Methylaminopropansulfonsäure-(1).

Die Verbindungen der Formel

worin R₁₄ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist und R₈ und R₁₁ die oben angegebene Bedeutung haben, können auch nach einem der folgenden Verfahren (c) und (d) hergestellt werden.

Verfahren (c)

Gemäß diesem Verfahren werden eine Benzylaminverbindung und eine α,β-ungesättigte Sulfonsäure der Additionsreaktion unterworfen. Ein typisches Verfahren umfaßt die Umsetzung in einem Lösungsmittel wie z. B. Alkoholen, Äthylenglykolmonoalkyläthern, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder Wasser oder deren Gemischen bei einer Temperatur von 0 bis 150°C unter einem atmosphärischen Druck oder erhöhtem Druck für eine Zeit von 10 Min. bis 48 Std., wenn nötig unter Rühren.

Als Benzylaminverbindung können solche der Formel

verwendet werden, in der R₈ und R₁₁ die oben angegebene Bedeutung haben. Spezielle Beispiele sind (Vinylbenzyl)amin, (Isopropenylbenzyl)amin, (Vinylbenzyl) methylamin, (Isopropenylbenzyl)methylamin, (Vinylbenzyl) äthylamin, (Isopropenylbenzyl)äthylamin, (Vinylbenzyl) propylamin, (Isopropenylbenzyl)propylamin, (Vinylbenzyl) butylamin, (Isopropenylbenzyl)butylamin, (Vinylbenzyl) heptylamin, (Isopropenylbenzyl)heptylamin, (Vinylbenzyl) dodecylamin, (Isopropenylbenzyl)dodecyamin, (Vinylbenzyl) heptadecylamin und (isopropenylbenzyl)heptadecylamin.

Die α,β-ungesättigten Sulfonsäuren können durch die Formel

dargestellt werden, in der R₁₄ die obige Bedeutung hat, wobei spezielle Beispiele z. B. Vinylsulfonsäure umfassen.

Wenn die α,β-ungesättigte Sulfonsäure verwendet wird, ist die Anwesenheit einer Base, z. B. eines Alkalimetalls, von Ammoniak oder eines organischen Amins im Reaktionssystem bevorzugt. Für diesen Zweck kann die α,β-ungesättigte Sulfonsäure in Form eines Salzes mit der Base verwendet werden.

Verfahren (d)

Gemäß diesem Verfahren werden die Benzylaminverbindungen (X) und ein α,β-ungesättigter Sulfonsäureester der Additionsreaktion unterworfen, worauf anschließend Hydrolyse des Produkts in Gegenwart eines basischen Katalysators erfolgt.

Als α,β-ungesättigte Sulfonsäureester können solche der Formel

verwendet werden, in der R₁₆ ein C₁-C₁₄-Alkylrest ist, der ggfls. mit -OH substituiert sein kann, und R₁₄ die obige Bedeutung haben. Spezielle Beispiele sind Methylvinylsulfonat, Äthylvinylsulfonat, n-Butylvinylsulfonat, 2-Äthylhexylvinylsulfonat, Dodecylvinylsulfonat und 2-Hydroxyäthylvinylsulfonat.

Beispiele für die Verbindungen (Ib) sind die folgenden
N-(Vinylbenzyl)taurin, N-(Isopropenylbenzyl)taurin, 2-(N-Vinylbenzylamino)propansulfonsäure-(1), 2-(N-Isopropenylbenzylamino) propansulfonsäure-(1), 2-(N-Vinylbenzylamino)- propansulfonsäure-(2), 1-(N-Isopropenylbenzylamino) propansulfonsäure-(2), 3-(N-Vinylbenzylamino)- butansulfonsäure-(2), 3-(N-Isopropenylbenzylamino)butansulfonsäure- (2), 2-(N-Vinylbenzylamino)butansulfonsäure- (1), 2-(N-Isopropenylbenzylamino)butansulfonsäure-(1), 1-(N-Vinylbenzylamino)-2-methylpropansulfonsäure-(2), 1-(N-Isopropenylbenzylamino)-2-methylpropansulfonsäure-(2), 3-(N-Vinylbenzylamino)pentansulfonsäure-(2), 4-(N-Isopropenylbenzylamino) pentansulfonsäure-(2), 3-(N-Vinylbenzylamino)- 2-methylpentansulfonsäure-(3), 4-(N-Isopropenylbenzylamino)- 2-methylpentansulfonsäure-(3), 3-(N-Vinylbenzylamino)-propansulfonsäure-(1), 3-(N-Isopropenylbenzylamino) propansulfonsäure-(1), 4-(N-Vinylbenzylamino) butansulfonsäure-(2), 4-(N-Isopropenylbenzylamino) butansulfonsäure-(2), 4-(N-Vinylbenzylamino)butansulfonsäure-(1), 4-(N-Isopropenylbenzylamino)butansulfonsäure-(1), 5-(N-Vinylbenzylamino)pentansulfonsäure-(1), 5-(N-Isopropenylbenzylamino)pentansulfonsäure-(1), 10-(N-Vinylbenzylamino)decansulfonsäure-(1), 10-(N-Isopropenylbenzylamino)decansulfonsäure-(1), N-Methyl-N- vinylbenzyltaurin, N-Methyl-N-isopropenylbenzyltaurin, N-Äthyl-N-vinylbenzyltaurin, N-Äthyl-N-isopropenylbenzyltaurin, N-Propyl-N-vinylbenzyltaurin, N-Propyl-N-isopropenylbenzyltaurin, N-Butyl-N-vinylbenzyltaurin, N- Butyl-N-isopropenylbenzyltaurin, N-Heptyl-N-vinylbenzyltaurin, N-Heptyl-N-isopropenylbenzyltaurin, N-Dodecyl- N-vinylbenzyltaurin, N-Dodecyl-N-isopropenylbenzyltaurin, N-Heptadecyl-N-vinylbenzyltaurin, N-Heptadecyl-N-isopropenylbenzyltaurin, N-(2-Stearyloxyäthyl)-N-vinylbenzyltaurin, N-(2-Stearyloxyäthyl)-N-isopropenylbenzyltaurin, 2-(N-Vinylbenzyl-N-methylamino)propansulfonsäure-(1), 2-(N-Isopropenylbenzyl-N-methylamino)propansulfonsäure-(1), 2-(N-Dodecyl-N-vinylbenzylamino)propansulfonsäure-(1), 2-(N-Dodecyl-N-isopropenylbenzylamino)propansulfonsäure-(1), 2-(N-Octadecyl-N-vinylbenzylamino)propansulfonsäure-(1), 2-(N-Isopropenylbenzyl-N-octadecylamino)propansulfonsäure-(1), 1-(N-Methyl-N-vinylbenzylamino)-2-methylpropansulfonsäure-(2), 1-(N-Isopropenylbenzyl-N-methylamino)-2-methylpropansulfonsäure-(2),- 3-(N-Methyl-N-vinylbenzylamino)propansulfonsäure-(1), 3-(N-Isopropenylbenzyl-N-methylamino)propansulfonsäure-(1), N-(Vinylbenzyl)anthranilsäure, N-(Vinylbenzyl) m-aminobenzoesäure, N-(Vinylbenzyl)p-aminobenzoesäure, N-(Vinylbenzyl)orthanilinsäure, N-(Vinylbenzyl) metanilinsäure, N-(Vinylbenzyl)sulfanilsäure.

Die polymerisierbaren Aminosäureverbindungen gemäß vorliegender Erfindung haben vorteilhafte Reaktivität, Oberflächenaktivität, elektrochemische oder biologische Eigenschaften. Sie können in hochmolekulare Substanzen eingeführt werden, wobei sie diesen Zwitterioneneigenschaften verleihen. Insbesondere zeigen die Aminosäureverbindungen, in denen die saure Gruppe eine Sulfonsäuregruppe ist, einen pKa-Wert von 1 oder weniger und verhalten sich wie stark saure innere Salzverbindungen. Wenn z. B. solche Aminosäureverbindungen in kleinen Mengen zur Herstellung von Acrylsäureharzen copolymerisiert werden, können die erhaltenen Überzugsmassen, die das erhaltene Acrylsäureharz und z. B. Aminoplastharze enthalten, bei niederer Temperatur vernetzt werden. Außerdem haben die Aminosäureverbindungen der Formel (Ia′), worin R₅ ein Alkylrest mit nicht weniger als 9 Kohlenstoffatomen oder seiner modifizierten Gruppe oder der Formel (Ib′), worin R₁₁ ein Alkylrest mit nicht weniger als 9 Kohlenstoffatomen oder seiner modifizierten Gruppe bemerkenswerte Oberflächenaktivität.

Polymere Harze können hergestellt werden, indem man wenigstens eine der polymerisierbaren Aminosäureverbindungen (d. h. wenigstens eine der Verbindungen (Ia′) und (Ib′)) mit oder ohne wenigstens einem anderen polymerisierbaren Monomeren der Lösungsmittelpolymerisation in einem organischen Lösungsmittel nach an sich üblichen radikalischen Polymerisationsverfahren unterwirft.

Wenn die anderen polymerisierbaren Monomeren verwendet werden, kann die Menge der polymerisierbaren Aminosäureverbindung in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften und den beabsichtigten Zwecken für das erhaltene polymere Harz variiert werden. Üblicherweise liegt ihre Menge im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren monomeren Verbindungen. Im Falle, daß die Menge weniger als 0,1 Gew.-% ist, werden die charakteristischen Eigenschaften der polymerisierbaren Aminosäureverbindungen nicht wirksam. Im Falle, daß die Menge höher als 50 Gew.-% ist, ist die Wasserbeständigkeit des Überzugsfilms, der aus dem erhaltenen polymeren Harz hergestellt worden ist, verringert.

Als andere polymerisierbare Monomere, die mit den genannten polymerisierbaren Aminosäureverbindungen zur Herstellung von polymeren Harzen verwendet werden können, können alle monomeren Verbindungen eingesetzt werden, die eine äthylenische Doppelbindung aufweisen. Beispiele dieser sind Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, z. B. 2-Hydroxyäthylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Allylalkohol und Metallylalkohol; Carboxylgruppen enthaltende Monomere, z. B. Acrylsäure, Methacylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure; Glycidylgruppen enthaltende Monomeren, z. B. Glycidylacrylat und Glydidylmethacrylat; Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat; Stickstoff enthaltende Alkyl acrylate und Stickstoff enthaltende Alkylmethacrylate, z. B. N,N-Dimethylaminoäthylacrylat und N,N-Dimethylamino äthylmethacrylat; polymerisierbare Amide, z. B. Acrylamid, Methacrylamid und n-Butoxymethylacrylamid; polymerisier bare Nitrile, z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril; polymerisierbare aromatische Verbindungen, z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und t-Butylstyrol; α-olefi nische Verbindungen, z. B. Äthylen und Propylen; vinyli sche Verbindungen, z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat und Dienverbindungen, z. B. Butadien und Isopren.

Als radikalische Initiatoren für die Lösungsmittelpolymeri sation können die üblichen verwendet werden. Spezifische Beispiele sind Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd, di-t-Butylperoxyd und Cumolhydroperoxyd; Azoverbindungen, z. B. Azobisisobutyronitril, 2,2′-Azobis(2,4-dimethyl)- valeronitril und 4,4′-Azobis-4-cyanovaleriansäure. Der Initiator kann üblicherweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren mono meren Verbindungen, verwendet werden. Zusätzlich können übliche Kettenübertragungsmittel wie z. B. Mercaptane, z. B. Laurylmercaptan und Hexylmercaptan, wenn es er wünscht ist, verwendet werden.

Als organische Lösungsmittel können alle üblichen ver wendet werden, z. B. Alkohole mit nicht mehr als 6 Kohlen stoffatomen, z. B. Methanol und Äthanol; Diole, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol; Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon; ätherische Alkohole, z. B. Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther und 3-Methyl-3-methoxybutanol; aromatische Kohlenwasser stoffe, z. B. Benzol, Xylol und Toluol.

Die Lösungsmittelpolymerisation kann durch an sich üb liche radikalische Polymerisationsverfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel werden die polymerisierbaren mono merischen Verbindungen der Polymerisiation in Gegenwart eines radikalischen Inititiators in einem organischen Lösungsmittel unter Erhöhen der Temperatur auf eine ge wünschte Polymerisationstemperatur (übliche von 40 bis 250°C) unterworfen. Alternativ kann man z. B. die poly merisierbaren monomerischen Verbindungen tropfenweise zu einem organischen Lösungsmittel zugeben, das bei einer gewünschten Polymerisationstemperatur gehalten wird, worauf gealtert wird. Ein radikalischer Initiator kann in die polymerisierbaren monomerischen Verbindungen und/oder das organische Lösungsmittel eingeschlossen werden. Die Polymerisation wird üblicherweise innerhalb 0,5 bis 20 Std. vollendet.

Die so hergestellten polymeren Harze sind üblicherweise in Form einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 80 Gew.-% und einer Viskosität von A bis Z₆ (gemäß der Gardner-Holdt-Angabe, vgl. ASTM D-1545) vorhanden. Das Zahlenmittel des Mole kulargewichts (n) des polymeren Harzes, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) beträgt normalerweise 1000 bis 50 000.

Die Überzugsmassen enthalten das, wie oben beschrieben, hergestellte polymere Harz als Haupt komponente. Eine solche Masse kann zusätzlich ein orga nisches oder anorganisches Pigment, ein Vernetzungsmittel (insbesondere ein Aminoplastharz), Füllstoffe, oberflächen aktive Stoffe oder organische Lösungsmittel enthalten. Da die polymerern Harze ausgezeichnete Pigmentdispergier barkeit haben, ergeben ihre Gemische mit einem organischen oder anorganischen Pigment eine stabile und gleichförmige Pigmentpaste.

Besonders wenn das polymere Harz ein solches ist, das un ter Verwendung eines Hydroxylgruppen enthaltenden polymeri sierbaren Monomeren (üblicherweise in einer Menge von nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren monomeren Verbindungen) als das andere polymerisierbare Monomer erhalten worden ist, wird es vorzugsweise in einer Masse mit einem Aminoplast harz verwendet. Das Aminoplastharz kann irgendein üb liches sein. Als Beispiele seien Melaminharze, Harnstoff harze und Guanaminharze genannt. Zum Gebrauch kann das Aminoplastharz vorher in einem organischen Lösungsmittel wie z. B. Äthylenglykolmonoalkyläther oder Diäthylengly kolmonoalkyläther, wenn nötig, gelöst sein. Die Menge des Aminoplastharzes liegt üblicherweise bei 5-100 Gew.% (ausgedrückt als Feststoffgewicht), bezogen auf das polymere Harz). Die Masse, die das polymere Harz und das Aminoplastharz enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß sie bei niedrigen Temperaturen (z. B. 60-200°C) innerhalb einer kurzen Zeit (z. B. 30 Sek. bis 60 Min.) vernetzbar ist.

Wenn die polymerisierbare Aminosäureverbindung mit einem Carboxylgruppen enthaltenden polymerisierbaren Monomeren (und irgendeinem anderen polymerisierbaren Monomeren) polymerisiert wird, kann ein Harz erhalten werden, das leicht in einem wäßrigen Medium dispergierbar ist.

Als Carboxylgruppen enthaltende polymerisierbare Monome ren können speziell folgende verwendet werden: Acryl säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Malein säure und Fumarsäure. Diese Monomeren können allein oder in Kombination verwendet werden. Als die anderen poly merisierbaren Monomeren können alle solche verwendet werden, die eine äthylenische Doppelbindung aufweisen. Beispiele sind Hydroxygruppen enthaltende Monomere, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, Stickstoff enthal tende Alkylacrylate und Stickstoff enthaltende Alkyl mathacrylate, polymerisierbare Amide, polymerisierbare Nitrile, polymerisierbare aromatische Verbindungen, α-Olefinverbindungen, vinylische Verbindungen und Dien verbindungen. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden.

Die Mengen der polymerisierbaren Aminosäureverbindung(en) und des oder der Carboxylgruppen enthaltenden polymeri sierbaren Monomeren können zwischen 0,1 und 50 Gew.-% bzw. 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren monomeren Verbindungen liegen. Wenn die polymerisierbare Aminosäureverbindung(en) in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-% vorhanden ist, werden ihre charakteristischen Eigenschaften nicht in dem re sultierenden Polymerharz ausgeübt. Wenn die polymerisier bare Aminosäureverbindung(en) in einer Menge von mehr als 50 Gew.-% vorhanden sind, werden die hydrophilen Eigen schaften der hergestellten polymeren Harze gesteigert, so daß die Wasserbeständigkeit des daraus erhaltenen Über zugsfilms verringert wird. Wenn die Menge der Carboxyl gruppen enthaltenden polymerisierbaren Monomeren weniger als 3 Gew.-% beträgt, werden die hydrophilen Eigenschaf ten des erhaltenen polymeren Harzes ungenügend, so daß die Wasserdispergierbarkeit sehr verschlechtert wird. Wenn die Carboxylgruppen enthaltenden polymerisierbaren Monomeren in einer Menge von mehr als 30 Gew.-% vorlie gen, wird die Wasserbeständigkeit des aus dem erhaltenen polymeren Harz gebildeten Überzugsfilms verschlechtert.

Zur Herstellung der genannten Polymerharze mit ausgezeich neter Dispergierbarkeit in wäßrigen Medien werden wenig stens eine polymerisierbare Aminosäureverbindung und wenigstens eines der Carboxylgruppen enthaltenden poly merisierbaren Monomeren mit oder ohne wenistens einem der andern polymerisierbaren Monomeren der Lösungsmittel polymerisation, wie vorstehend beschrieben, unterworfen. Das Polymerisationsprodukt wird dann z. B. mit einer ba sichen Substanz neutralisiert und in einem wäßrigen Me dim dispergiert, um eine geeignete Konzentration des Polymerenharzes zu erhalten. Beispiele von basischen Sub stanzen sind Ammoniak, Amine, z. B. Trimethylamin, Diäthyl amin, Triäthylamin, Tributylamin, Diäthanolamin, Dimethyl äthanolamin, Diäthyläthanolamin, 2-Amino-2-methyl-1-pro panol, Morpholin und Pyridin; anorganische Alkalisubstan zen; z.B. Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydro xid und Calciumhydroxid. Die Menge der basischen Substan zen kann üblicherweise von 0,1 bis 2 molaren Äquivalenten bezogen auf die Gesamtsäuremenge im polymeren Harz, be tragen.

Die so erhaltene polymere Harzdispersion in einem wäß rigen Medium ist üblicherweise in Form einer Dispersion verfügbar; die einen Gehalt an nicht-flüchtigen Komponen ten von 5 bis 80 Gew.-% aufweist. Das polymere Harz selbst hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 50 000 und eine Einfriertemperatur von -40 bis +100°C. Die wäßrige Dispersion des polymeren Harzes ist als Überzugsmasse oder Anstrichmasse verwendbar, insbesondere in Form einer Masse, die mit Aminoplastharz gemischt ist. Beispiele und Verwendungsmethoden der Aminplastharze sind vorstehend genannt worden. Die Menge der einzube ziehenden Aminoplastharze ist nicht begrenzt, liegt je doch üblicherweise bei 5 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugs weise bei 10 bis 50 Gew.-Teilen (ausgedrückt in Fest stoffen), zu 100 Gew.-Teilen polymeres Harz in der wäß rigen Dispersion. Wenn das Aminoplastharz in einer Menge unter der niedrigsten Menge vorliegt, ist die Vernetzung unzureichend. Wenn mehr als die obere Menge verwendet wird, wird der daraus gebildete Überzugsfilm zu spröde.

Zusätzlich zu dem polymeren Harz und dem Aminoplastharz können wahlweise irgendwelche üblichen Zusätze wie z. B. organische oder anorganische Pigmente, Füllstoffe, Ver dickungsmittel, oberflächenaktive Mittel, pH-Regulatoren, Wasser und organische Lösungsmittel eingearbeitet sein. Diese Einarbeitung kann leicht durch Mischen bei Raum temperatur erfolgen.

Die Anstrichmassen oder Überzugsmassen werden üblicherweise auf ein Substrat aufge bracht, um einen Film einer Dicke von 5 bis 500 µm herzu stellen, worauf eingebrannt wird (z. B. bei 60 bis 200°C für 30 Sek. bis 60 Min.), um einen Anstrichfilm mit gu tem Aussehen und ausgezeichneten physikalischen Eigen schaften zu ergeben. Es ist bemerkenswert, daß die An strichmassen eine gute Lagerstabilität und leichte Ver netzbarkeit aufweisen. Es ist auch anzumerken, daß die gebildeten Anstriche oder Überzugsfilme, die aus den Massen erhalten werden, ausgezeichnete verschiedene phy sikalische Eigenschaften aufweisen, wie z. B. Wasserbe ständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Korrosionsbe ständigkeit, Härte- und Oberflächenglanz.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert, wobei sich die Teile und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben.

Beispiel I

In einen mit Rührer ausgerüsteten 2-l-Kolben werden 125 g Taurin, 40 g Natriumhydroxyd, 200 g entionisiertes Wasser und 600 g Äthylenglykolmonoäthyläther gegeben. Der Inhalt wird unter Rühren auf 60°C gehalten und eine Mischung von 114 g Allylglycidyläther und 0,1 g p-Nitro sophenol tropfenweise in 20 Min. zugegeben. Danach wird das Rühren 2 Std. fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch mit einem pH von 9 wurde mit einem Ionenaustauscherharz (Amberlite® IR-120) behandelt, um Na⁺-Ionen zu eliminie ren, wobei eine Lösung mit pH 4 erhalten wurde. Die Lösung wurde in einem Rotationsverdampfer auf 7/10 Volu men konzentriert, so daß nadelförmige Kristalle ausfielen. Diese Kristalle wurden mit NMR und IR als nicht umge setztes Taurin identifiziert. Das Filtrat wurde in das 3fache Volumen Aceton gegossen, wobei ein braunes, öliges Material ausfiel. Dieses ölige Material wurde gesammelt und im Vakuum getrocknet, wobei man 96 g N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)taurin erhielt. Dies wurde durch NMR und IR identifiziert. Das in D₂O gemessene NMR-Spektrum ist in Fig. 1 dargestellt.

Beispiel II

In derselben Weise wie in Beispiel I, jedoch unter Verwendung von Methallylglycidyläther anstelle von Allylglycidyläther wurde die Reaktion durchgeführt, wobei man 108 g N-(2-Hydroxy-3-methallyloxypropyl)- taurin erhielt.

Beispiele III-X

In derselben Weise wie in Beispiel I, jedoch unter Ver wendung einer Aminosäureverbindung anstelle von Taurin wurde die Reaktion durchgeführt, um eine polymerisier bare Aminosäureverbindung, wie in Tabelle 1 darge stellt, zu ergeben. Die in D₂O gemessenen NMR-Spektren der Produkte der Beispiele V, VII, IX und X sind in Fig. 2-5 dargestellt.

Beispiel XI

In einen mit Rührer ausgerüsteten 2-Liter-Kolben werden 131 g Allyl-3-amino-3-hydroxypropyläther, 100 g ent ionisiertes Wasser, 300 g Äthylenglykolmonomethyläther und 0,13 g p-Nitrosophenol gegeben. Der Inhalt wird auf 70°C unter Rühren gehalten und eine Lösung von 130 g Natriumvinylsulfonat in 360 g entionisiertem Wasser wird tropfenweise in 2 Std. zugegeben. Danach wird das Rühren 3 Std. fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf ein 5/10 Volumen in einem Rotationsverdampfer kon zentriert, so daß weiße Feststoffe ausfallen. Diese Feststoffe wurden durch NMR und IR als nicht-umgesetztes Natriumvinylsulfonat identifiziert. Das Filtrat wurde dann mit einem Ionenaustauscherharz Amberlite® IR-120 behandelt, um Na⁺-Ionen zu entfernen, und weiter mit Aceton behandelt, wobei 220 g eines braunen, öligen Ma terials erhalten wurden. Das ölige Material wurde durch NMR und IR als N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)taurin identifiziert.

Beispiel XII

In derselben Weise wie in Beispiel XI, jedoch unter Ver wendung von 145 g Allyl-3-(N-methylamino)-2-hydroxy propyläther anstelle von Allyl-3-amino-2-hydroxypropyl äther wurde die Reaktion durchgeführt, wobei 243 g N-Methyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurin erhalten wurden.

Beispiel XIII

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel XI, jedoch unter Ver wendung von 383 g Allyl-3-(N-heptadecylamino)-2-hydroxy propyläther anstelle von Allyl-3-amino-2-hydroxypropyl äther wurde in Reaktion durchgeführt, wobei 255 g N-Heptadecyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurin erhal ten wurden.

Beispiel XIV

In einen mit Rührer ausgerüsteten 2-Liter-Kolben werden 131 g Allyl-3-amino-2-hydroxypropyläther, 400 g Äthylen glykolmonoäthyläther und 0,13 g p-Nitrosophenol gegeben. Der Inhalt wurde auf 50°C gehalten, während gerührt wurde und eine Mischung von 100 g Äthylacrylat, 100 g Äthylen glykolmonoäthyläther und 0,1 g p-Nitrosophenol wurden tropfenweise in 2 Std. zugegeben. Danach wurde das Rüh ren 3 Std. fortgesetzt. 60 g Natriumhydroxid und 200 g entionisiertes Wasser wurden zum erhaltenen Gemisch ge geben, die Temperatur auf 90°C erhöht und das Rühren 2 Std. fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Rotationsverdampfer auf 5/10 Volumen konzentriert. Die konzentrierte Lösung wurde mit einem Ionenaustauscher harz (Amberlite IR-120) und weiter mit Aceton behandelt, wobei man 193 g eines transparenten, öligen Materials erhielt, das als N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)-β-alanin identifiziert wurde.

Beispiel XV

In derselben Weise wie in Beispiel XIV, jedoch unter Verwendung von 297 g Allyl-3-(N-dodecylamino)-2-hydroxy propyläther anstelle von Allyl-3-amino-2-hydroxypropyl äther wurde die Reaktion durchgeführt, wobei 359 g N-DodecylN-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-β-alanin erhal ten wurden.

Beispiel XVI

In derselben Weise wie in Beispiel XIV, jedoch unter Verwendung von Äthylvinylsulfonat anstelle von Äthylacry lat wurde die Reaktion durchgeführt, wobei 228 g N-(2- Hydroxy-3-allyloxypropin)taurin erhalten wurden.

Beispiel XVII

Das Produkt von Beispielen VI, XIII oder XV wurde in entionisiertem Wasser gelöst, das eine äquimolare Menge von N,N-Dimethyläthanol enthielt, um eine 0,3%ige wäß rige Lösung herzustellen. Die Oberflächenspannung der wäßrigen Lösung betrug 30, 28 oder 34 dyn/cm. Daraus folgt, daß die Produkte dieser Beispiele eine günstige Oberflächenaktivität aufweisen.

Beispiel XVIII

In einen mit Rührer ausgerüsteten 2-Liter-Kolben wur den 250 g Taurin, 80 g Natriumhydroxid, 500 g ent ionisiertes Wasser und 400 g Äthylenglykolmonomethyl äther gegeben. Der Inhalt wurde auf 70°C unter Rühren gehalten und ein Gemisch von 153 g Vinylbenzylchlorid, 250 g Äthylenglykolmonomethyläther und 0,15 g p-Nitro sophenyl tropfenweise in 1 Std. zugegeben, während jeweils 8 g Natriumhydroxid 6mal in Intervallen von 10 min zugegeben wurden. Danach wurde das Rühren 4 Std. fortgesetzt. Zum Reaktionsgemisch wurden 220 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure gegeben, wobei 57 g eines weißen Feststoffs (Produkt I) ausfielen. Das Filtrat wurde in einem Rotationsverdampfer auf 3/10 Volumen konzentriert und die ausgefällten Fest stoffe mit dem 4fachen Volumen heißen Aceton extra hiert. Der Extrakt wurde gekühlt und 126 g ausge fällte weiße Feststoffe (Produkt II) wurden gesammelt und im Vakuum getrocknet. Gemäß NMR- und IR-Spektren wurden das Produkt I als N,N-di(Vinylbenzyl)taurin und das Produkt II als N-Vinylbenzyltaurin identifi ziert. Die in CD₃OD/D₂O = 8/2 (NaOD zugesetzt) gemesse nen NRM-Spektren der Produkte I und II sind in Fig. 6 und 7 dargestellt.

Beispiel XIX

In derselben Weise wie in Beispiel XVIII, jedoch un ter Verwendung von 306 g 2-Aminobutansulfonsäure-(1) anstelle von Taurin wurde die Reaktion ausgeführt, wobei 91 g 2-(N-Vinylbenzylamino)butansulfonsäure-(1) erhalten wurden.

Beispiel XX

In derselben Weise wie in Beispiel XVIII, jedoch unter Verwendung von 306 g 4-Aminobutansulfonsäure anstelle von Taurin wurden 155 g 4-(N-Vinylbenzylamino)butan sulfonsäure erhalten.

Beispiel XXI

In derselben Weise wie in Beispiel XVIII, jedoch unter Einsetzen von 200 g entionisiertem Wasser, 80 g Na triumhydroxid, 474 g 10-Aminodecansulfonsäure-(1) und 500 g Äthylenglykolmonomethyläther in der ersten Stufe wurde die Reaktion durchgeführt, wobei 180 g 10-(N- Vinylbenzylamino)decansulfonsäure-(1) erhalten wurden.

Beispiel XXII

In einen mit Rührer ausgerüsteten 2-Liter-Kolben wurden 161 g N-Methyltaurinnatriumsalz, 400 g entionisiertes Wasser und 300 g Äthylenglykolmonomethyläther gegeben. Der Inhalt wurde auf 70°C gehalten, während gerührt wurde und ein Gemisch von 153 g Vinylbenzylchlorid, 100 g Äthylenglykolmonomethyläther und 0,15 g p-Nitro sophenol wurde in 1 Std. zugetropft, während der je weils 8 g Natriumhydroxid 6mal in Intervallen von 10 Min. zugegeben wurden. Danach wurde das Rühren 5 Stunden fortgesetzt. Zum Reaktionsgemisch wurden 120 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure gegeben und das erhaltene Gemisch in einem Rotationsverdampfer auf 1/3 Volumen konzentriert. Das Konzentrat wurde mit dem 4fachen Volumen Aceton gemischt und filtriert. Das Filtrat wurde auf 3/10 Volumen konzentriert und mit Aceton gemischt. Die ausgefallenen gelben Feststoffe wurden gesammelt und aus entionisiertem Wasser umkri stallisiert, wobei man N-Methyl-N-vinylbenzyltaurin erhielt. Das in CD₃OD/D₂O = 2/1 (NaOD zugefügt) ge messene NMR-Spektrum ist in Fig. 8 dargelegt.

Beispiel XXIII

In der gleichen Weise wie in Beispiel XXII, jedoch unter Einsetzen von 300 g entionisiertem Wasser, 315 g N-Dode cyltaurinnatriumsalz und 400 g Äthylenglykolmonoäthyläther und portionsweiser Zugabe einer Mischung von 212 g Iso propylbenzylbromid, 200 g Äthylenglykolmonomethyläther und 0,2 g p-Nitrosophenol in der nächsten Stufe dazu, wurde die Reaktion ausgeführt, wobei 330 g N-Dodecyl- N-isopropenylbenzyltaurin erhalten wurden.

Beispiel XXIV

In einen mit Rührer ausgerüsteten 2-Liter-Kolben wurden 133 g Vinylbenzylamin, 300 g Äthylglykolmonomethyläther, 100 g entionisisertes Wasser und 0,12 g p-Nitrosophenol gegeben. Der Inhalt wurde unter Rühren auf 70°C gehalten und eine Lösung von 130 g Natriumvinylsulfonat in 360 g entionisiertem Wasser tropfenweise in 2 Std. zugegeben. Danach wurde das Rühren für 3 Std. fortgesetzt. Zum Reaktionsgemisch wurden 100 g konzentrierte Chlorwasser stoffsäure gegeben und das erhaltene Gemisch in einem Ro tationsverdampfer auf ein Volumen von 3/10 eingeengt. Das Konzentrat wurde mit dem 4fachen Volumen heißen Acetons extrahiert. Der Acetonextrakt wurde gekühlt, wobei 219 g weißer Feststoff ausfielen, der gesammelt und im Vakuum getrocknet wurde, um N-Vinylbenzyltaurin zu ergeben.

Beispiel XXV

In derselben Weise wie in Beispiel XXIV, jedoch unter Ver wendung von 189 g (Vinylbenzyl)butylamin anstelle von Vinylbenzylamin wurde die Reaktion durchgeführt, wobei 264 g N-Butyl-N-vinylbenzyltaurin erhalten wurden.

Beispiel XXVI

In einen mit Rührer ausgerüsteten 2-Liter-Kolben wurden 133 g Vinylbenzylamin, 300 g Methanol und 0,13 g Hydro chinon gegeben. Der Inhalt wurde unter Rühren auf 60°C gehalten und eine Lösung von 122 g Methylvinylsulfonat in 100 g Methanol tropfenweise dazu in 1 Std. gegeben. Da nach wurde das Rühren 3 Std. fortgesetzt und bei erhöhter Temperatur 300 g Methanol abdestilliert. 80 g Natriumhy droxyd und 500 g entionisiertes Wasser wurden dazugegeben und das erhaltene Gemisch bei 90°C 2 Std. gerührt. Zum Reaktionsgemisch wurden 200 g konzentrierte Chlorwasser stoffsäure gegeben und das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen, wobei 226 g weißer Feststoff erhalten wurden, der durch NMR als N-Vinylbenzyltaurin identifiziert wurde.

Beispiel XXVII

In derselben Weise wie in Beispiel XXVI, jedoch unter Ver wendung von 301 g (Vinylbenzyl)dodecylamin anstelle von Vinylbenzylamin wurde die Reaktion durchgeführt, wobei 390 g N-Dodecyl-N-vinylbenzyltaurin erhalten wurden.

Beispiel XXVIII

Das Produkt von Beispiel XXI wurde mit einer äquimolaren Mengen von N,N-Dimethyläthanolamin gemischt und das erhal tene Gemisch in Wasser gelöst, um eine 0,3%ige wäßrige Lösung herzustellen. Die Oberflächenspannung der wäßri gen Lösung betrug 28 dyn/cm. Das bedeutet, daß dieses Produkt Oberflächenaktivität aufweist.

Zur erfindungsgemäßen Verwendung:

Beispiel 1

In einem 2-Liter-Reaktor wurden 100 Teile Äthylenglykol monomethyläther gegeben und die Temperatur auf 100°C er höht. In einen der beiden am Reaktor angebrachten Tropf trichter wurden 100 Teile Äthylenglykolmonomethyläther, 2,5 Teile N-Methyl-N-(vinylbenzyl)taurin und eine kleine Menge Dimethyläthanolamin als Löslichmacher gegeben. In den anderen Tropftrichter wurden 50 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 10 Teile Acrylsäure, 115 Teile Methylmethacrylat, 135 Tei le Styrol, 197,5 Teile n-Butylacrylat und 2,5 Teile Lauryl mercaptan gegeben und darin 10 Teile Azobisisoburyonitril gelöst. Die Inhalte der Tropftrichter wurden tropfenweise zu dem Reaktor in 2 Std. zugegeben, während die Temperatur auf 100°C gehalten und das Rühren fortgesetzt wurde. 30 Min nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurden 300 Teile Xylol dem Reaktionsgemisch zugegeben, wodurch eine harzartige Lösung mit eine Feststoffgehalt von 50%, einer Viskosität von U und einem Zahlenmittelmolekularge wicht von 6500 erhalten wurde.

Durch Dispergieren eines Pigments wie z. B. Titanoxid, Ruß, rotes Eisenoxid oder Phthalocyaninblau in die Harz lösung wurde eine Pigmentpaste mit hoher Stabilität erhal ten.

Beispiel 2

In derselben Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Ver wendung der folgenden Ausgangsmaterialien wurde eine Harz lösung erhalten, die eine Viskosität von S und ein Zahlen mittel-Molekulargewicht von 6500 hatte:


Teile
N-(Vinylbenzyl)taurin
10
2-Hydroxyäthylacrylat	50
Acrysäure	25
Methylmethacrylat	100
Styrol	100
n-Butylacrylat	215
Laurylmercaptan	5
Azobisisobutyronitril	10
Xylol	250
Äthylenglykolmonomethyläther	150
Äthylenglykolmonobutyläther	100

100 Teile der harzartigen Lösung wurden mit 30 Teilen eines butylierten Melaminharzes (Super Beckamin® G-821, Hersteller Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) gemischt. Die erhaltene Masse wurde auf die Oberfläche einer Metall platte aufgebracht und 30 Min. bei 80-110°C eingebrannt, wobei ein vollständig ausgehärteter und vernetzter Überzugs film mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften er halten wurde.

Beispiele 3-12

In derselben Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Ver wendung der in Tabelle 2 angegebenen Materialien wurden Harzlösungen erhalten, deren Viskosität und Zahlenmittel des Molekulargewichts ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt sind.

Die erhaltenen Harzlösungen zeigten nahezu die gleiche Güte hinsichtlich Pigmentdispergierbarkeit und Niedrig temperaturaushärteigenschaften, wenn sie mit Aminoplast harzen gemischt wurden, wie diejenigen, die nach Beispie len 1 und 2 erhalten wurden.

Beispiel 13

In einen mit Rührer ausgerüsteten 2-Liter-Kolben wurden 61,6 Teile Äthylenglykolmonomethyläther gegeben und die Temperatur unter Rühren auf 110°C erhöht. Ein Gemisch von 32 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther, 8 Teilen N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)taurin und 40 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und ein Gemisch von 99,6 Teilen Styrol, 99,6 Teilen Methylmethacrylat, 132,8 Teilen n-Butylacrylat, 20 Teilen Acrylsäure und 6 Teilen Azobis isobutyronitril wurden tropfenweise dazu in 2,5 Std. ge geben. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde ein Gemisch von 2 Teilen Azobisisobutyronitril und 12 Teilen Methyläthylketon tropfenweise in 30 Min. zugegeben und das Rühren 1 Std. bei 110°C fortgesetzt. Zum Reaktions gemisch wurden 17,2 Teile Dimethyläthanolamin und dann 685,2 Teile entionisiertes Wasser gegeben, wobei eine harzartige Dispersion erhalten wurde, die wie eine weiße Emulsion aussah und nicht flüchtige Komponenten in einer Menge von 33% enthielt. Das Zahlenmittel des Molekular gewichts betrug 25 000 und die Einfriertemperatur 19,5°C.

Beispiele 14-26 und Kontrollbeispiele 1 und 2

In derselben Weise wie in Beispiel 13, jedoch unter Ver wendung der in Tabelle 3 angegebenen Materialien wurden Harzdispersionen erhalten, deren Transparenz, Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten, Zahlenmittel des Molekular gewichts und Einfriertemperatur ebenfalls in Tabelle 3 angegeben sind.

Beispiel 27

Die nach den Beispielen 15-18 und Kontrollbeispielen 1 und 2 erhaltenen Harzdispersionen und ein Aminoplastharz (Cyme® 303, hergestellt von Mitsui Toatsu Co., Ltd.) werden in einem Feststoff-Gewichtsverhältnis von 8 : 2 gemischt, um Überzugsmassen herzustellen. Die Anstrich- oder Über zugsmassen wurden dann auf ein verzinktes Eisenblech auf gebracht, um einen Film einer Dicke von 30 µm (nach dem Trocknen) zu ergeben und bei 120°C, 140°C oder 160°C 30 Min. zur Vernetzung und Aushärtung gebrannt.

Die Löslichkeit der gehärteten Anstrich- oder Überzugsfilme in einem Lösungsmittel für den Anstrich (Verdünner), wenn sie 1 Std. darin eingetaucht waren, sind in Tabelle 4 angegeben, wobei die Löslichkeit gemäß der folgenden Gleichung berechnet worden ist:

worin A das Gewicht des verzinkten Eisenblechs, B das Ge samtgewicht des verzinkten Eisenblechs und des Überzugs films vor dem Eintauchen und C das Gesamtgewicht des ver zinkten Eisenblechs und des Überzugsfilms nach dem Ein tauchen und Trocknen bei 120°C für 20 Min sind.

Tabelle 4

Beispiel 28

Wie in Beispiel 27 wurden die in Beispiel 15 oder 17 und Kontrollbeispiel 1 erhaltenen Harzdispersionen mit einem Aminoplastharz gemischt, um eine Anstrichmasse zu erhalten. Dann wurde die Anstrichmasse auf ein verzinktes Eisenblech aufgebracht, worauf 30 Min. bei 140°C zur Vernetzung und Aushärtung gebrannt wurde.

Die Löslichkeit und das Quellen der gehärteten Überzugs filme nach Eintauchen in siedendes Wasser für 1 Std. sind in Tabelle 5 angegeben, wobei die Löslichkeit gemäß der Gleichung von Beispiel 27 und das Quellen gemäß folgender Gleichung berechnet wurde

worin A das Gewicht des verzinkten Eisenblechs, C das Ge samtgewicht des verzinkten Eisenblechs und des Überzugs films nach Eintauchen für 1 Std. und Trocknen bei 120°C für 20 Min. und D das Gesamtgewicht des verzinkten Eisen blechs und des Überzugsfilms unmittelbar nach dem Eintauchen sind.

Tabelle 5

Beispiel 29

Die Harzdispersionen, die nach den Beispielen 20-26 erhal ten wurden, Ruß (Mitsubishi Carbon® MA-100, Hersteller Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) und ein Aminoplastharz wur den in einem Feststoffgewichtsverhältnis von 85 : 2 : 15 gemischt, um eine schwarze Anstrichmasse herzustellen. Die Anstrichmasse wurde auf ein mattes, glanzloses Stahlblech aufgebracht, um einen Film einer Dicke von 30 µm nach Trocknen zu erhalten und 30 Min. zum Härten und Vernetzen bei 120 oder 140°C eingebrannt.

Die Weite des Ablösens durch ein Klebeband nach Besprühen mit Salz für 96 Stunden, die bei den gehärteten Überzugs filmen geprüft wurde, betrug nicht mehr als 3 mm.

Claims

1. Polymerisierbare Aminosäureverbindungen der Formel worin R₁ Wasserstoff oder Methyl ist,
R₅ Wasserstoff oder ein C₁-C₂₀ Alkylrest ist,
R₆ ein C₁-C₁₂-Alkylenrest ist, der gegebenenfalls mit -OH, -SH oder -SR₇ (R₇=C₁-C₄-Alkyl) und/oder gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl substituiert ist und A -COOH oder -SO₃H ist, oder der Formel worin R₈ Wasserstoff oder Methyl
R₁₁ für einen Rest R₅ oder eine Gruppe der Formel worin R₈ die oben angegebene Bedeutung hat und R₁₂ ein C₂-C₁₂-Alkylenrest ist, der gegebenenfalls mit einem C₁-C₆-Alkyl substituiert ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, in der R₅ ein C₉-C₂₀-Alkylrest ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel in der R₁₃ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist und R₁, R₅ und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

4. Verbindung nach Anspruch 1, in der R₆ eine Äthylengruppe ist.

5. Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel worin R₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und n für 1, 2 oder 5 steht.

6. Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel worin R₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und R₅ für Wasserstoff oder Methyl steht.

7. Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel worin R₁₄ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist und R₈ und R₁₁ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

8. Verbindung nach Anspruch 1, in der R₁₂ Äthylen ist.

9. Verwendung der Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung von Überzugsmassen in Form von polymeren Harzen.