DE1949497A1

DE1949497A1 - Dispersions-Anstrichstoffe

Info

Publication number: DE1949497A1
Application number: DE19691949497
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl-Chem Dr Tietz; Johannes Dipl-Chem Dr Woellner
Original assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Current assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Priority date: 1969-10-01
Filing date: 1969-10-01
Publication date: 1971-05-06
Also published as: CH540969A; NL7013996A; CA946082A; AT306185B; DE1949497C3; GB1323590A; US3720636A; BE756845A; ES383052A1; SE376245B; DE1949497B2; FR2068235A5

Description

EHEINPEEUSSEN AKTIENGESELLSCHAFT Homberg, den 29. 9.1969 für Bergbau und Chemie -"

Dispersions - Anstrichstoffe

Die Erfindung "betrifft einen Dispersions-Anstrichstoff, her- ■ gestellt" durch Emulsionsmischpolymerisation von fumarsäureestern aliphatischer Alkohole mit aliphatischen und/oder aromatischen Vinylverbindungen, Olefinen oder olefinisch ungesättigten Verbindungen.

Es ist "bekannt, Dispersions-Anstrichstoffe durch Emulsionspolymerisation von monomeren, olefinisch einfach ungesättigten Verbindungen herzustellen, von denen die gebräuchlichsten Vinylchlorid, Vinylacetat und -propionat, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, Isobutylen und dgl.sind. Zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften solcher Dispersionen ist es ferner be-' kannt, ein Gemisch solcher Monomeren der Emulsionspo.lymeriation zu unterwerfen und ihm ggf. innere und/oder äußere Weichmacher, Stabilisatoren und sonstige Hilfsstoffe zuzusetzen.

Aus der Fülle bekannter Verfahren sei z.B. auf das in der deutschen Auslegeschrift 1 092 656 beschriebene verwiesen. Danach lassen sich aus Vinylacetat allein oder einem Gemisch von Vinylacetat und Di-n-butylmaleinat im Verhältnis 3 J 1 und 3 ί 2 mit Hilfe eines speziellen Emulgatorsystems Homobzw. Mischpalymerisatdispersionen erhalten, die als Anstrichstoffe geeignet sind.

Nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 197 626 lassen sich als Klebe- oder Antrichmittel geeignete Vinylesterlatices aus Vinylestern, wie Vinylacetat, -propionat oder -biityrat, als Hauptmonomer durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines besonderen Emulgatorsystems erhalten. Als Mischmonomere, die zur Abwandlung des Verfahrens geeignet sind,nennt die Auslegescürift Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Di-n-hexylmaleat, Dibutylmaleat und andere Di-. alkylester der Malein- und Fumarsäure sowie Vin^lalkyläther.

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Soweit bei den vorstehenden bekannten Verfahren Ester der Fumarsäure mitverwendet werden, sind sie stets ein Ifebenbestandteil des Monomergemisches.

Es sind ferner Polymerisate bzw. Mischpolymerisate bekannt, bei denen Ester ungesättigter Dicarbonsäuren den monomeren Hauptbestandteil bilden. Nach der deutschen Patentschrift 1 176 871 werden die Fumarsäureester sekundärer aliphatiseher Alkohole nach dem Blockverfahren in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren (misch-) polymerisiert. Me Eroämkte dieses Verfahrens eignen sich jedoch nicht als Dispersions-Anstrichstoffe,

In der 1. ZusatzanmeldungP 15 20 702.0 ziaa if erstehend en deutschen Patent ist u.a. die Emulsionsmisehpolymerisation von Diisopropylfumarat mit Styrol im Verhältnis 75 ί 25 beschrieben, die nach 72 Std. bei 90°0 und Zerstörung der Emulsion zu einem festen weißen Mischpolymerisat führt, das als Dispersions-Anstrichstoff nicht geeignetist. ,

Die 2. Zusatzanmeldung (Offenlegungsschrift 1 52Q 703) DBP 1 176 871 sieht vor, bei der Herstellung iron. Homo- oder _· ■ Mischpolymerisaten aus Estern alpha-ß-ungesättigter Dicarbonsäuren die Fumarsäurediester von tertiären aliphatischen Alkoholen zu verwenden, die sich im Vergleich zu den Estern " ,sekundärer Alkohole viesentlich rasqher polymerisieren lassen.

Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens der irorstehenäen Zusatzanmeldungen ist Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 16 45 212.3-44* Sie sieht vor, durch Blockfflischpolymerisation der Fumarsäurediester von sekundären und/oder tertiären Alkoholen mit mindestens 1 Gew.% eines Olefins den VerfahrensiEisdukten die zur Verwendung als iackronstoffe notj wendigen Eigensc|haften zu verleihen.

- Es wurde nun gefunden, daß man .Bispersions-Anstrichmittel mit " , hervorragenßfea Eigenschaften erhält, wenn man die Emulsions-

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_ 5 - ■.■■■■;■. ;

mischpolymerisation der Fumarsäurediester aliphatischer . Alkohole als Haiiptkomponente mit Olefinen und/oder Vinylverbindungen fflxts einer bestimmten Zusammensetzung d"es Monomereiigemisch.es durchrührt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Dispersions-Anstrichstoff mit folgender Zusammensetzung der monomeren Ausgangsverbindungen:

a) 50 - 90 Gew.-Teile Fumarsäurediester von tertiären und/oder vorzugsweise sekundären aliphatischen Alkoholen mit 3-6 C-Atomen,

b) 1 - IO Gew.-Teile eines "Olefins mit 2-8, vorzugsweise 2-4 C-Atomen, -

c) 3 - 25 Gew.—Teile einer Yinylverbindung, vorzugsweise . Styrol, Acryl- oder hethacrylsäureester, und

.d) 5-20 Ge\tf.— Seile i'umarsäurediester eines primären aliphatischen Alkohols mit 4- - S C-Atomen.

Die Erfindung soll anhand nachstehender Beispiele weiter erläutert werden:

Beispiel 1:

Herstellung einer Ilattglanzdispersion

In einem 2 l-Mührautoklaven werden

80 Gew.-Teile Diisopropylfumarat

5 Gew.-Teile Styrol " 15 Gew.-Teile Di-n-butylfumarat 10 Gew.-Teile Di-n-butylphthalat 0,5 Gew.-Teile Dibenzoylperoxid (75 %ig)

vermischt und mit einer Lösung von - "

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3.0 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat - - 2,5 Gew.-Teilen Na-n-octylsulfat

2,5 Gew.-Teilen Polyvinylalkohol (Typ IT ■

50 - 98)

1.1 Gew.-Teilen Ammoniak (28 %ig) in. " .

120 Gew.-Teilen Wasser ·

versetzt.

Der Autoklav wird dreimal mit Stickstoff gespült und mit einer bei Zimmertemperatur gehaltenen Propylenflasche verbunden. Es stellt sich im Autoklav ein Druck von ca. 10 atü ein. - - .. - '"""■.. " - -■- ■■'■■■-

Unter ständigem Rühren mit 500 U/min. wird der Ansatz auf 80⁰G erwärmt und 20 Std. bei dieser Temperatur gehalten. (Zu diesem Zeitpunkt ist die Viskosität von anfänglich 0,4-auf 16 cP gestiegen). Anschließend wird die Temperatur 2 Std, lang auf 95⁰C erhöht.

Danach wird die Zuleitung zur Propylenf lasche gelöst, und das überschlüssige Propylen aus der heißen Dispersion vorsichtig abgeblasen. Danach wird der Autoklav dreimal mit Stickstoff gespült und erkalten gelassen. Die abgelassene Dispersion' wird schließlich mit wässrigem Ammoniak auf eiren pH-Wert von 7 - 8 eingestellt; ihr Ifestkörpergehalt betragt ca. 50 Gew.-%. Diese Dispersion ergibt mattglänzende !"ilme und wird im folgenden mit Dispersion A beζeichnet. Sie besitzt eine Viskosität von 26 - 29 see. im DIN-Becher, 4 mm, bei 20 C. Wie die Analyse zeigt, sind in das .Mischpolymerisat ca. 5 Gew.—% Propeneinheiten eingebaut worden.

Beispiel 2; .

Hersteiluiig -einer Glanzdisperuion

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Hach dem Verfahren von Beispiel 1 wird eine Dispersion B ■mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

a) organische Phase:

60 Gew.-Teile Di-sec.butylfumarat ■ 20 Gew.-Teile Styrol

20 Gew.-Teile Di-n-octylfumarat 0,5 Gew.-Teile Dibenzoylperoxid (75 %ig)

b) wässrige Phase:

10 Gew-.-Teile Na-Dodecyrbenzolsulforiat

3 Gew.-Teile Kaliumpersulfat •l,5Gew.-Teile HaHCO₅
115 Gew.-Teile Wasser

Die erhaltene Dispersion B besitzt ebenfalls einen Festkörpergehalt von ca. 50 Gew.-% und ergibt Filme, mit starkem Glanz.

Die nach Beispiel 1 und 2 erhaltenen Dispersionen A und B werden hinsichtlich ihrer Eigenschaften als Anstrichmittel ■ mit drei handelsüblichen Dispersionen G bis E verglichen:

Als Vergleichs-Dispersion G wird ein Polyvinylacetat-Homopolymerisat gewählt. Diese Dispersion 0 hatte 54- Gew.-% Feststoff gehalt, davon 10,8 Gew.-% (oder 25 % bezogen auf das Polymerisat) Dibutylphtalat-Weichmacher. Der pH-Wert dieser Dispersion betrug*3 - 4, ihre. Viskosität, bei 20⁰C im Höppler-Viskosimeter nach DIN 53 015 bestimmt, 200 bis 600 P und die Teilchengröße 0,5 his 5» vorzugsweise 1 - 3.

"M '

Die Vergleichsdispersion D ist ein weichmacherfreies feindisperses Emulsionsmischpolymerisat von Vinylpropionat, pH-Wert 7-9, Feststoffgehalt ca. 50 %_r Viskosität im

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DIN-Beeher (4 mm) 12 - 18 s, Dichte d ₂₀ ca. 1,1, mittlere Teilchengröße 0,1 bis 0,2Λι.

Bei der Vergleichs-Glanzdispersion E handelt es sich um ein weichmacher- und lösungsmittelfreies Acrylat-Mischpolymerisat mit ca. 50 Gew.-% Feststoff anteil, pH-Weict !■>"?- 9, mittlere

20
Teilchengröße 0,1/rf, Dichte cL· der Dispersion ca. 1,08, des Polymerisates ca. 1,04 und einer Viskosität, bestimmt im Epp-recht-Viskosimeter STV, Meßkörper C, Stufe III, von \ 5 - 15 P. . "

Es wurden zunächst die Filmbildungspunkte und die kritische Pigment-Volumenkonzentration (kPVK) der 5 Dispersionen bestimmt:

Tabelle I .

Dispersion	Filmbildungs- punkt (°0) (unpigmentiert)	kPVK (%)
A B C D E	3 • . 2 2 4 \ 22	ca. 57,5 " -52,5 " 50 ¹¹ 52,5. - " 60

Der Filmbildungspunkt gibt an, bei welcher Temperatur die aufgestrichene wässrige Dispersion noch einen einwandfreien geschlossenen Film bildet. Unterhalb des Filmbildungspunktes wird ein weißer, spröder, unzusammenhängender Anstrichfilm erhalten. Die Messung dieser Eigenschaft erfolgte durch Aufstreichen der Dispersionen auf eine Metallplatte, die mit Kühl- und."iHeizelementen auf Temperaturen zwischen -5 und +40

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gebracht werden konnte.

Durch überleiten eines langsamen Luft stromeswürde die Verdunstung, des Bispex^sionswassers beschleunigt. Die Ungenauiglceit dieses Meßverfahrens beträgt ca. +2 %.

Zur Bestimmung der kPVK (nach Ind. Eng. Ghem. 41 (1949) Seite 1470) werden die Dispersionen A-E mit TiOo in ansteigender Konzentration pigmentiert, als Film: ausgestrichen und anschließend mit einem hochglänzenden Alkydharz-Lackfilm ganz bestimmter Schiclitstärke überstrichen. Gemessen wurde der Glanzwert aer Alkyäharzlackschicht, der bei der kritischen Pigment-Volumenkonzentration der Dispersion steil abfällt. Die uhgenauigkeit der erhaltenen kPVK-Werte beträgt ca. 5 - 8 %. Der bei einer 30 Gew.-% Pigment enthaltenden Di spersion gemessene Glanzwert wurde = 100 % gesetzt.

Es wurden ferner die Pendelhärt en der Dispersionen A - E nach König (I)IM 55 157) nach 24 Std. gemessen:

Tabelle II '

Pend elhärte (see.)

	14	unpigmentiert^_o „~■ -, ■	pigmentiert	28
Dispersion	16	2.00 M auftrag	10Oy^	28
	8	9	' 38	24
\|B		■ ■- . ' ίο . -	41	25
C	64	5 -	35	59 ";
D	3	33 ;
	40	90

A..O -Jrigineiito für die- Pendelhärtemessung wurden TiO--, (BIi 45) :

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Kreide im Gew.-Verhältnis ca. 1 : Ά- verwendet (kPVK = 45 %)

Die Glanzdispersiohen B und E wurden hinsichtlich ihres ■-"*" Glanzwertes unter 45° nach B. Lange verglichen (mit TiO₀/ Kreide pigmentiert):-(EPVK. = 30 %) ' ■' ·■■'

Dispersion	Glanzwert
B	70'%
E	82'%'

Aus diesen und zahlreichen weiteren Vergleichen, wie Trocken- und Faßabriebfestigkeit, "Beständigkeit gegen Benzin, Dieselöl und dgl., Wasser, Lösungsmitteln, Verträglichkeit mit Weichmachern, Verdickungsmitteln und dgl..ergibt sich: Die gemäß der Erfindung zusammengesetzten Dispersionen A und B stehen den jeweils vergleichbaren, seit langem im Handel befindlichen Dispersionen G"bis E in einigen, für die Verwendung als Anstrichmittel wichtigen Eigenschaften nicht nach und sind ihnen in anderen Eigenschaften sogar'überlegen. ■

Es sei bemerkt, daß die gemäß Beispiele 1 und 2 erhaltenen Dispersionen A und. B eine- für bestimmte Eigenschaften optimale Zusammensetzung aufweisen.

Es ist aber ohne weiteres möglich, den Anteil der Fumarsäureester in den erfindungsgemäßen Anstrichdispersioiien zwischen etwa 50 bis ca. 90 Gew.-Teilen im Monomergemisch zu halten.. Der Anteil von Styrol und dgl. in diesem Gemisch kam" ca.." 3 - 25 Gew.-Teile betragen- und, falls noch größere Hälfce. der Anstrichfilme gewünscht wird, noch iibei· 25 Gew.-Teile erhöht werden. Der Anteil des niederen Olefins, wie Propen, sollte 1 - 10 Gew.-Teile betx-agen und verleiht den Anstrichfilmen-Klarheit und Transparenz. Auch der Anteil des Fumurats

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eines nöliei'en aliphatischen Normalalkohols, z.B. n-Butanol oder n-Octanol, kann zwischen etwa 5 - 20 Gew-rTeile abgeändert werden, je nach dem gewünschten Grade der Elastizität der Anstrichfilme. Ebenso laßt sich ihre Flexibilität durch einen Zusatz des äußeren Weichmachers, wie Di-ii-butylphthalat, in Anteilen von 2,5 - 15 Gew.—Teile entsprechend regeln.

Es ist bekanntlich vorteilhaft, nicht nur der wässrigen Phase des Ansatzes einer Emulsionsmischpolymerisation einen Katalysator, wie Persulfat, zuzusetzen. Wie das in den Beispielen beschrieben ist, gelingt es durch Zusatz eines radikalischen Katalysators (wie Benzcy^peroxid) zum Monomerengemisch, die Viskosität der Dispersion sowie ihren Monomergehalt stark ' herabzusetzen, so daß man bei vergleichsweise geringer Viskosität hohe Feststoffgehalte der Dispersion erzielt.

Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Dispersionen sind ihre gute Licht- und Vergilbungsbeständigkeit, die im Vergleich mit Handelsprodukten bestätigt werden, sowie ihre ausgezeichnete Haftfestigkeit auf Anstrichgründen verschiedener Beschaffenheit, die es ermöglicht, im Gegensatz zu vielen handelsüblichen Anstrichdispersionen, alte Anstriche, wie Alkydharz- oder Ölfarbenanstriche, erfolgreich zu überstreichen. Dpbei wird ausgezeichnete Haftung der erfindungsgemäßem Dispersionen auf dem alten Untergrund beobachtet.

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Claims

no

Patentansprüche

VJ.) JDispersions-Anstrichstoff, hergestellt durch Emulsionsl^/ mischpolymerisation von monomeren Fumarsäureestern- aliphatischer Alkohole mit aliphatischen und/oder aromatischen' Vinylverbindungen, Olefinen oder olefinisch ungesättigten Verbindungen, sowie ggf. in' Gegeni^art .von äußeren Weichmachern, Stabilisatoren, und sonstigen Hilfsstoffen gekennzeic hnet, durch folgende Zusammensetzung des Monomerengemisches:

a) 50 - 90. Gew.-Teile Fumarsäurediester von tertiären und/oder P vorzugsweise sekundären aliphatischen Alkoholen mit 3-6 C-Atomen,

b) 1 - 10 Gew.-Teile eines Olefins mit 2 - 8, vorzugsweise -2 - 4 C-Atomen,

c) 3' - 25 Gew.-Teile einer Vinylverbindung, vorzugsweise Styrol, Acryl- oder Methacrylsäureester,

d) .5 - 20 Gew.-Teile Fumarsäurediester eines primären aliphatischen Alkohols mit 4-8 C-Atomen.

^ " 2) Dispersions-Anstrichstoff nach Anspruch 1, g e k e η η ' zeichnet, durch folgende Zusammensetzung des Monomerengemisches:

- 80 Gew.-Teile Diisopropylfumarat

5 Gew.-Teile Styrol

.-. 15 Gew.-Teile Di-n-rTDutylfumarat

1 - 10 Gew.-Teile Propen 10 Gew.-Teile' Di-n-butylphthalat

3) Dispersions-Anstrichstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet, durch folgende Zusammensetzung des ■ · -- Monomerengemisches:

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60 Gew.-Teile Di-sec -butylfumarat

20 Gew.-Teile Styrol - * .

20 ' ■ Gew.-Teile Di-n-octylfumarat.

1 - IO Gew.-Teile Propen · . ' .■..'-

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