DE3444573A1 - Polymeres biocid - Google Patents
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Description
PATENTANWÄLTE
ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENT A MI
R ti PRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICL
CIBA-GEIGY AG 3-14690/zCM 29l/+
Basel (Schweiz)
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polymere enthaltend algizide
Wirkgruppen, sowie Zusammensetzungen enthaltend diese Polymere; ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser
Stoffe sowie deren Verwendung als Algizide.
Das Prinzip, eine biocide Wirkgruppe an ein Polymergerüst anzuhängen,
ist bekannt. So werden beispielsweise in der US-PS 3,167,473
Polymere beschrieben, in denen zinnorganische Gruppen als Ester an ein Polymergerüst fixiert sind.
In J. Coatings Techn., k8_, 31 (1976) beschreibt Pittman u.a. ein
Monoamino-s-triazin, das über eine Amidgruppe gekoppelt in ein
Polyacrylat eingebaut wurde.
Aus dem EP-Patent 3749 sind spezielle 2,6-Diamino-s-triszine als
besonders wirksame Meerwasseralgizide bekannt. Es wäre wünschenswert,
diese hochaktiven Verbindungen ebenfalls an ein Polymer zu binden, um deren Verträglichkeit mit anderen Substratbpstandteilen
zu verbessern und insbesondere deren Rekriatallisationstendenz in
Lackformulierungen zu vermindern. Da im Wirkstoffmolekül zwei
Aminogruppen vorhanden sind, ist zu erwarten, dass bei Einbau in ein
Polymeres, das Carboxylgruppen enthält, Quervernetzungen auftreten, und dass dadurch die Verträglichkeit mit anderen Lackrohstoffen oder
die 'Wasserlöslichkeit des funktionalisierten Polymeren sinkt. Eine
doppelte Bindung des Diaminotriazins an das Polymere hätte weiterhin zur FuIfO1 dass die Freisetzung des biocideu Triazins durch
hydrolytische Spaltung der Amidbindung im Vergleich zu einfach
34U573
gekuppelten Wirkgruppen verlangsamt würde, und dass dadurch die effektive Konzentration an freiem biocid wirksamen Diaminotriazin
s inkt.
Ueberraschenderweise ist jetzt gefunden worden, dass spezielle Diamino-s-triazine, die mindestens eine voluminöse Gruppe an einem
Aminstickstoff tragen, nur mit einer Aminogruppe an eine Carbonsäure
oder an ein reaktives Carbonsäurederivat kuppelbar sind, wodurch keine Quervernetzungen im funktionalisierten Polymeren auftreten. Es
ist weiterhin überraschend, dass auch bei hohen Triazinkonzentrationen die gute Verträglichkeit der funktionalisierten Polymeren mit
anderen Lackbestandteilen erhalten bleibt. Dadurch ist es möglich, hohe Wirkstoffkonzentrationen zu verwenden.
Die vorliegende Erfindung betrifft organische Polymere mit einem Molekulargewicht zwischen 1'000 und 150*000 enthaltend die Struktureinheit
der Formel I und/oder der Formel II
A A
NN NN
4 I Il 5 4 I Il 5
R+-N - · · - NH - R R-NH - · · - N-R
I V W/ I
C=O N (I), N C=O (II),
1 I 1 I
12 I3 12 ' 3
RZ RJ R R
12 7 3
worin R Wasserstoff ist, R Wasserstoff oder -COOR bedeutet und R Wasserstoff oder Methyl ist, und worin R zusätzlich Methyl
2 7 3 .2
bedeutet, wenn R -COOR und wenn R Methyl ist, und worin R zusätzlich Methyl ist, wenn R1 und R3 Wasserstoff bedeuten; worin η
wc 5
12 3 . 4
0 ist oder dann 1 ist, wenn R , R und R Wasserstoff sind, worin R
geradkettiges C -C--Alkyl oder C_-C,-Cycloalkyl ist, worin R
verzweigtes C -C,-AIkyl bedeutet, worin A -SR , -OR oder -Cl ist,
η-
worin R C.-C_-Alkyl ist, worin R Wasserstoff, C.-C_ -Alkyl,
C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl, Phenyl, Cj-C^-Cycloalkyl, C7-C14-Aralkyl,
C -C.,-Alkaryl, durch ein oder zwei Hydroxygruppen substituiertes
C -C -Alkyl oder durch ein bis fünf -0-, -S- oder -N(CH )-unterbrochenes
gegebenenfalls mit einer Hydroxygruppe substituiertes
Co-C9 -Alkyl bedeuten, wobei gegebenenfalls mehrfach auftretende
Heteroatome durch mindestens eine Methylengruppe getrennt sein müssen;
oder deren Copolymere mit mindestens einer eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Verbindung, wobei das Molverhältnis der
Komponente(n) der Formel I und/oder der Formel II zur co-monomeren Komponente bis zu 0,5 : 99,5 betragen kann.
R bedeutet als geradkettiges C--C,-Alkyl beispielsweise Ethyl,
JL O
n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl. Bevorzugt wird Ethyl.
4
R bedeutet als C_-C,-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, besonders bevorzugt jedoch Cyclopropyl.
R bedeutet als C_-C,-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, besonders bevorzugt jedoch Cyclopropyl.
R bedeutet als verzweigtes C„-C,-Alkyl bespielsweise Isopropyl,
sek.-Butyl, tert.-Butyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,3-Dimethylpropyl,
2,3-Dimethylpropyl, tert.-Pentyl, sek.-Hexyl oder tert.-Hexyl.
Bevorzugt sind Isopropyl, tert.-Butyl oder 1,2-Dimethylpropyl, ganz
besonders jedoch tert.-Butyl.
R ist als C1-C,-Alkyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl.
Bevorzugt wird Methyl. A bedeutet -SR , -OR oder -Cl, vorzugsweise
-SR oder -Cl und besonders bevorzugt -SR , ganz besonders jedoch -SCH3.
R als C.-C2 -Alkyl bedeutet beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl,
Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl,
n-Hexyl, 1,1-Dimethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl,
n-Nonyl, n-Decyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylhexyl,
n-Undecyl, n-Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, n-Tetradecyl,
n-Hexadecyl, n-Octadecyl oder n-Eicosyl. Bevorzugt wird
Methyl.
344Λ573 -*- Ϋ
R als C„-C.„-Alkenyl bedeutet beispielsweise Vinyl, Allyl,
lkit-3-enyl, Pent-4-enyl, Hex-5-enyl, Oct-7-enyl, Dec-9-enyl oder
Dodec-11-enyl. Bevorzugt werden Vinyl oder Allyl.
R nls C2-C.. „-Alkinyl bedeutet beispielsweise Ethinyl, Propargyl,
But-3-inyl, Hex-5-inyl, Oct-7-inyl, Dec-9-inyl oder Dodec-11-inyl.
Bevorzugt wird Propargyl.
R als C^-C..-Cycloalkyl bedeutet beispielsweise Cyclopentyl,
Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl,
Cycloundecyl oder Cyclododecyl. Bevorzugt ist C^-C^-Cycloalkyl und
insbesondere Cyclohexyl.
Als C -C-.-Aralkyl bedeutet R beispielsweise Benzyl, Phenylethyl,
α,α-Dimethylbenzyl, Phenylbutyl, Phenyl-oc,a-dimethylpropyl, Phenylhexyl,
Phenyl-a,a-dimethylbutyl, Phenyloctyl oder Phenyl-α,α-dimethylhexyl.
Bevorzugt wird Benzyl.
R als C7-C1,-Alkaryl ist beispielsweise o-, in- oder p-Tolyl, 2,3-,
2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- oder 3,6-Dimethylphenyl, ο-, m- oder
p-Ethylphenyl, ο-, m- oder p-Propylphenyl, ο-, m- oder p-Isopropylphenyl,
o-, m- oder p-Butylphenyl, o-, m- oder p-sek.-Butylphenyl,
o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-
oder 3,6-Dibutylphenyl bzw. -Di-tert.-butylphenyl oder o-, m- oder
p-Hexylphenyl oder o-, m- oder p-Octylphenyl. Bevorzugt werden o-,
m- oder p-Tolyl.
R als durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C-C-Alkyl
bedeutet beispielsweise 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl,
^2-Hydroxybutyl, 2-Hydroxyhexyl, 2-Hydroxyoctyl, 2-Hydroxydecyl,
2-Hydroxydodecyl, 2-Hydroxytetradecyl1 2-Hydroxyhexadecyl,
2-Hydroxyoctadecyl, 2-Hydroxyeicosyl oder 2,3-Dihydroxypropyl.
Bevorzugt wird C.-C.,-Alkyl, das durch eine oder zwei Hydroxygruppen
substituiert ist. Ganz besonders bevorzugt werden 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder 2,3-Dihydroxypropyl.
R als durch ein bis fünf -O-ι -S- oder -N(CH_)- unterbrochenes
gegebenenfalls mit einer Hydroxygruppe substituiertes (L-C -Alkyl bedeutet beispielsweise 3-Oxabutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6,9-Trioxadecyl,
3,6,9,12-Tetraoxatridecyl, 3,6,9,12,15-Pentaoxahexadecyl,
3,6,9,12,15,18-Hexaoxanonadecyl, 5-Hydroxy-3-oxapentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxaoctyl,
ll-Hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl, 14-Hydroxy-3,6,9,12-tetraoxatetradecyl,
3-Thiabutyl, 5-Hydroxy-3-azamethylpentyl, 5-Hydroxy-3-azaethylpentyl, 3-Azamethyl-6-oxaheptyl oder
3-Azamethylbutyl.
Bevorzugt als R werden durch -0- unterbrochene CL-C -Alkyl res te,
die gegebenenfalls mit einer Hydroxygruppe substituiert sind. Ganz
besonders bevorzugt werden 5-Hydroxy-3-oxapentyl oder 3-0xabutyl.
Bevorzugt werden organische Polymere oder Copolymere mit einem Molekulargewicht zwischen 1'000 und 150*000 enthaltend die Struktureinheit
der Formel I oder enthaltend die Struktureinheit der Formel II; ganz besonders bevorzugt die Struktureinheit der
Formel I. Von Interesse sind ferner Polymere, wie oben beschrieben, enthaltend die Struktureinheit der Formel I, worin R Wasserstoff
2 3
ist, R Wasserstoff oder Carboxyl bedeutet, R Wasserstoff und,
2
falls R Wasserstoff ist, auch Methyl bedeutet, worin η 0 ist, A
falls R Wasserstoff ist, auch Methyl bedeutet, worin η 0 ist, A
6 4 5
-SR bedeutet, worm R Cyclopropyl oder Ethyl ist, R tert.-Butyl
4 5
oder 1,2-Dimethylpropyl ist, wobei R nur dann Ethyl ist, wenn R
4
1,2-Ditnethylpropyl ist, und worin R nur dann Cyclopropyl ist, wenn R tert.-Butyl bedeutet, und worin schliesslich R die oben definierte Bedeutung besitzt.
1,2-Ditnethylpropyl ist, und worin R nur dann Cyclopropyl ist, wenn R tert.-Butyl bedeutet, und worin schliesslich R die oben definierte Bedeutung besitzt.
Bevorzugt werden Homopolymere enthaltend die Struktureinheit der Formel I oder der Formel II.
Ganz besonders bevorzugt werden Polymere enthaltend die Struktureinheit
der Formel I oder der Formel II, worin R^1 R2 uncj R3
12 3 Wasserstoff sind und worin η 0 bedeutet; oder worin R , R und R
Wasserstoff sind worin η 1 ist; oder worin R und R Wasserstoff
2 .13
sind und R Methyl bedeutet; oder worin R und R Wasserstoff sind
2
und R -COOH ist.
und R -COOH ist.
Von diesen.bevorzugten Polymeren sind wiederum ganz besonders
12 3
solche bevorzugt, bei denen R , R und R Wasserstoff bedeuten und
13 .2
η 0 ist oder bei denen R und R Wasserstoff sind und R Methyl
bedeutet.
Ebenfalls bevorzugt werden Polymere enthaltend die Struktureinheit
4 5
der Formel I oder der Formel II, worin R Ethyl und R tert.-Butyl
4 5 . .4
ist; oder worin R Ethyl und R Isopropyl ist; oder worin R Ethyl
5 4 5
und R 1,2-Dimethylpropyl ist; oder worin R Cyclopropyl und R
4 5
Isopropyl ist; oder worm R Cyclopropyl und R tert.-Butyl ist. Von
diesen Verbindungen sind insbesondere diejenigen bevorzugt, worin
4 5
R Cyclopropyl und R ti
1,2-Dimethylpropyl ist.
4 5 4 5
R Cyclopropyl und R tert.-Butyl oder worin R Ethyl und R
Ebenfalls bevorzugt werden Polymere mit einem Molekulargewicht zwischen 1'000 und 50*000 enthaltend die Struktureinheit der Formel
1 2
I, worin η 0 und R Wasserstoff ist, R Wasserstoff oder Carboxyl
bedeutet; oder worin η 0 und R Wasserstoff oder Methyl ist oder
worin R tert.-Butyl, A -SR und R Methyl ist; oder worin R Cyclopropyl, A -SR und R Methyl ist.
4 5
R ist bevorzugt Cyclopropyl, während R vorzugsweise Isopropyl oder
Cert.-Butyl bedeutet.
Die mit der oben angegebenen Definition charakterisierten Homopolymeren
stellen gute Mittel zur Bekämpfung von Grün- und Braunalgen oder von Diatomeen dar. Dennoch ist es in vielen Fällen von Vorteil,
diese Homopolymeren durch Copolymerisation mit mindestens einer Verbindung, welche eine oder mehrere polymerisierbare Doppelbindungen
besitzt zu modifizieren.
344A573 -* - Αή
Bei den Comonomeren handelt es sich vorzugsweise um 1-Alkene mit 2
bis 6 C-Atomen, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten oder 1-Hexen, oder um Vinylhalogenide, wie beispielsweise
Vinylfluorid, Vinylchlorid oder Vinylbromid, oder um Vinylidenhalogenide,
wie beispielsweise Vinylidenchlorid, um Nitrile α,β-ungesättigter
Säuren, wie beispielsweise Acrylnitril oder Methacrylnitril, um α,β-ungesättigte Säuren, ihre Ester oder Halogenderivate,
wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat,
Propylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethyl-hexylacrylat,
Isopropylmethacrylat, DimethylamLnoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat oder
Chlormethylmethacrylat, α,β-ungesättigte Carbonsäureamide und ihre
Derivate, wie beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, wobei dieses Derivat gegebenenfalls Sulfonsäuregruppen enthalten, die ihrerseits
in Form von Na-, K-, Cu- oder Zn-Salzen vorliegen; oder es handelt
sich um aromatische Vinylverbindungen, wie beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol oder a-Chlorstyrol, oder es handelt sich
um Vinylketone, beispielsweise um Methylvinylketon, oder um Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, wobei Vinylester insbesondere zur
Herstellung von Polyalkoholen verwendet werden, oder es handelt sich um heterocyclische Vinylverbindungen, wie beispielsweise Vinylpyridin,
Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcarbazol oder es handelt sich
um Vinylether oder um ungesättigte Phosphonate; oder es handelt sich um Diene, beispielsweise um Butadien, Isopren oder Chloropren.
Besonders bevorzugt als Comonomere werden Acrylsäure oder Methacrylsäure
oder Derivate der Acrylsäure oder der Methacrylsäure. Ebenfalls bevorzugt wird Maleinsäure oder deren Derivate.
Ganz besonders bevorzugt werden Comonomere, die hydrophil sind oder
die sich in hydrophile Gruppen umwandeln lassen. Zu diesen Monomeren zählen beispielsweise Vinylpyrrolidon, 2-Hydroxyethylacryl at,
2-Hydroxyethylmethacrylat, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Acrylamid,
Vinylmethylether oder Vinyl-(2~hydroxyethyl)-ether. Bevorzugt wird
Vinylacetat, das in einer nachfolgenden Hydrolysestufe in Polyvinylalkohol umgewandelt werden kann.
Eine weitere.Klasse bevorzugter Comonomerer leitet sich von ethylenisch
ungesättigten zinnorganischen Verbindungen der Formel III ab
^ (III)
8 9
worin R Wasserstoff oder Carboxyl ist, R Wasserstoff ist oder,
falls R Wasserstoff bedeutet, auch Methyl ist, und worin R C.-C,Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet.
Darüber hinaus werden Comonomere bevorzugt, die sich von Triorganozinnvinylbenzoaten
ableiten, wobei der Triorganozinnrest durch -SnR gekennzeichnet ist.
R als C,-C,Alkyl bedeutet beispielsweise n- Propyl, η-Butyl,
n-Pentyl oder n-Hexyl.
Als substituiertes Phenyl bedeutet R beispielsweise Tolyl oder
Ethyl phenyl, sowie p-Chlorphenyl oder p-Bromphenyl.
Besonders bevorzugt wird R als η-Butyl oder als Phenyl.
Wie bereits erwähnt, kann die copolymerisierbare Komponente völlig
fehlen oder bis zu 99,5 MoI-^ des Polymeren ausmachen. Bevorzugt
werden Co- oder Terpolymere, bei denen die Gesamtheit der Comonomeren
bis zu 95 Mol-j^f beträgt.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemässen Homo- oder Copolymeren
beträgt mehr als I1OOO.
Das Molekulargewicht kann bis zu 1501OOO,bevorzugt aber bis zu
5O1OOO betragen. Weiterhin bevorzugt wird ein Molekulargewicht von
1'000 bis 101OOO und insbesondere ein Molekulargewicht von 1'000 bis
5'00O.
Die Monomeren, welche sich als Ausgangsstoffe für die Polymerisationsreaktion
eignen, entsprechen den allgemeinen Formeln IV und V
/Λ /Λ
NN . NN
4 I υ 5 4 I υ 5
R N · ·—NH-R R -HN-* ·—N-R
I \/
(IV), \/ I (ν)
C=O N N C=O
I I
Wn Wu
1 2 ' 3 1 2 ' 3
worin die Reste R1R1R1R1R und A sowie der Index η die oben
definierte Bedeutung haben.
Die Ausgangsstoffe der Formeln IV und V sind neu und stellen
ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
Neben ihrer Nützlichkeit als Ausgangsstoffe für die biocid wirksamen
Polymeren enthaltend die Struktureinheit der Formel I und/oder der Formel II sind die Monomeren selbst Bioeide.
Die Herstellung der Carbonsäureamide der Formel IV und V erfolgt auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung von 2,6-Diamino-4-alkylthio-s-triazinen
der Formel VI mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, Dimethylmalonsäure,
Vinyl essigsäure oder deren reaktionsfähigen Derivaten
wie beispielsweise Ester, Chloride oder Anhydride, bevorzugt jedoch mit den Carbonsäurechloriden.
Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in einem organischen inerten Lösungsmittel. Pro Mol einer Verbindung der Formel VI wird vorzugsweise
ein Mol der α,β-ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat
eingesetzt. ..-·
Bei Verwendung eines Säurehalogenids arbeitet man in Gegenwart einer
Base z.B. in Gegenwart eines tert.Amins wie Triethylamin, Di-isopropyl-ethylamin,
N,N-Diethylanilin oder Pyridin; oder in Gegenwart eines wasserfreien Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonats, oder
Alkalimetal lbicarbonats, wie MgCO.,, NaHCCL, Na.CCL oder K„C0„ bzw.
eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydrids. Wird anstelle des
Säurechlorids ein Säureanhydrid verwendet, so kann gegebenenfalls
auf die Base verzichtet werden. Besonders bevorzugt verwendet man Natriumhydrid.
Die bei den oben beschriebenen Verfahrensvarianten verwendeten organischen Lösungsmittel müssen gegenüber den Reaktionspartnern
inert sein. Es eignen sich dabei beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Ligroin, aromatische Kohlenwasserstoffe
wie Benzol, Toluol oder Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe
wie Methylenchlorid oder Chloroform, Amide wie Hexamethylenphoshorsäuretriamid
oder Ether wie Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Diethylether
oder Tetrahydrofuran, insbesondere aber Dimethylformamid. Die halogenfreien Lösungsmittel lassen sich auch für die nachfolgende
Polymerisationsreaktion der Monomeren der Formel IV oder V einsetzen.
Dabei ist es nicht unbedingt nötig, die Zwischenprodukte der Formel IV oder V zu isolieren, sondern es kann sofort in einem
Schritt zum erfindungsgemässen Polymeren oder Copolymeren weiter
umgesetzt werden.
4 5 Die s-Triazme der Formel VI, worin die Reste R , R und A die oben
definierte Bedeutung besitzen, sind bekannte Verbindungen
3U4573
N N (VI).
4 I υ 5
R-HN · ·—NH-R
R-HN · ·—NH-R
W/
Die Substanzen können in Analogie zu dem in der US-PS 3,799,925 beschriebnen Verfahren hergestellt werden, indem man ein 2,4-Dichlor-6-alkylamino-s-triazin
mit einem primären aliphatischen Amin zu einem 2-Alkylamino-4-chlor-6-alkylamino-s-triazin umsetzt, und
dieses Produkt gegebenenfalls mit Alkylmerkaptan oder Alkylalkoholat
in die entsprechenden 4-Alkylthio- oder 4-Alkoxyderivate überführt.
Die Triazine der Formel VI sind als Algizide bekannt. Insbesondere
4 5
Derivate mit A^-SCH«, R =Ethyl und R =1,2-Dimethylpropyl oder
4 5
A=-SCH , R =Cyclopropyl und R tert.-Butyl sind im EP-Patent 3749
als Meerwasseralgizide beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Polymeren kann auf zwei
unterschiedlichen Wegen erfolgen. Man kann einerseits die funktionalisierten
Monomeren der Formel IV und/oder V polymerisieren, oder
man setzt eine Polycarbonsäure oder ein reaktionsfähiges Derivat
besagter Polycarbonsäure, beispielsweise ein Polycarbonsäurechlorid, insbesondere Polyacrylsäurechlorid oder ein Polycarbonsäureanhydrid,
insbesondere Co- oder Terpolymerisate von Maleinsäureanhydrid, mit dem betreffenden Diamino-s-triazin der Formel VI in an sich bekannter
Weise um.
Die Herstellung geeigneter Polyacrylsäurechloride wird zum Beispiel
in Chimia J_9_, 235 (1959) beschrieben.
Dip Monomeren der Formel IV oder V können nach bekannten Methoden
polymerisiert werden,welche beispielsweise in Houben-Weyl 14(1),
1010 (1962) beschrieben sind.
3U4573
Es eignen sich dabei vor allem die unter den Namen radikalische und
anionische Homo- bzw. Copolymerisation bekannten Reaktionen. Die Polymerisation wird in bekannter Weise durch Initiatoren und Regler
oder Kettenahbrecher gesteuert. Dadurch ist es möglich, zu Polymeren gewünschten Molekulargewichts zu gelangen. Die Polyreaktion kann in
Substanz, in Lösung, in Dispersion, in Emulsion, in Suspension, oder als sogenannte Perlpolymerisation durchgeführt werden.
Für die radikalische Homo- bzw. Copolymerisation eignen sich beispielsweise Azoverbindungen sowie Reduktionsmittel als Initiatoren,
besonders bevorzugt jedoch Azoverbindungen. Als Azoverbindungen
eignen sich insbesondere solche, bei denen die Azogruppe beiderseits an tertiäre C-Atome gebunden ist, die neben Alkylgruppen
noch Nitril- oder Estergruppen tragen. So ist beispielsweise α,α'-Azoisobuttersäuredinitril ein wichtiger Vertreter dieser
Initiatorenklasse. Wird die Polyreaktion mittels eines Reduktionsmittels ausgelöst, so eignen sich entweder Metallionen niedriger
Wertigkeitsstufe oder metallfreie Verbindungen, die sich leicht
oxydieren lassen, wie beispielsweise Ag , Fe ,Ti , Hydrogensulfit,
Sulfit, Thiosulfat, Mercaptane, Sulfine, Amine, Endiole (Zucker), Benzoin-Fe oder Hydrogensulfit/Fe . Während bei den
Azoverbindungen die Art des Initiators lediglich die Polymerisationsgeschwindigkeit,
den mittleren Polymerisationsgrad, die Art der Endgruppen oder die Zahl der Verzweigungen, nicht aber die Polymerisierbarkeit
beeinflusst, ist nicht jedes Reduktionsmittel für jede ungesättigte Verbindung geeignet. Das Molekulargewicht des Polymeren
steuert man am einfachsten mittels geeigneter Regler. Beispiele sind Mercaptane, wie n-Butylmercaptan oder Dodecylmercaptan und andere
organische Schwefelverbindungen, wie Diisopropylxanthogendisulfid,
sowie aliphatische Aldehyde und Acetale oder Allylverbindungeni wie
Allylalkohol. Die Reaktions-Temperaturen sind dem Fachmann bekannt
und betragen für die radikalische Polymerisation je nach Art der verwendeten Komponenten -200C bis +2000C, bevorzugt +200C
bis +150"C.
Als Initiatoren bei anionischer Polymerisation kommen metallorganische
Verbindungen, wie Diethylzink oder Diisobutylzink, Naphthalinnatrium,
n-Amylnatrium, Cyclopentadienylnatrium, n-Butyllithium
oder Triethylaluminium in Frage. Als Initiatoren wirken ferner Basen, wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide,
-alkoholate, -amide und -hydride. Besonders bevorzugt als Initiatoren werden Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydride insbes. NaH.
Anstelle der bei der radikalischen Polymerisation angewandten Reglern, werden bei der anionischen Polymerisation Stoffe eingesetzt,
die mit dem wachsenden Kettenende reagieren; hierzu zählen z.B. Wasser, Alkohole, Säuren und Amine. Die Temperatur bei dieser
Reaktionsvariante beträgt von -100°C bis +2000C, bevorzugt -20°C
bis +1500C und ist dem Fachmann für den jeweils gewünschte Polymertyp
bekannt.
Es ist ferner ebenfalls möglich, als Initiatoren für die Polymerisation
Warme, Licht oder energiereiche Strahlung zu verwenden. Die Reaktion läuft dabei nach dem radikalischen Mechanismus ab. Bei der
photoinitierten Polymerisation sind als Katalysatoren z.B. Benzoinether, Benzilketale, ω-Dialkoxy-acetophenon-Derivate oder aromatische
Keton-Amin-Kombinationen geeignet.
Die beschriebenen Methoden eignen sich grundsätzlich sowohl für
Homo- wie auch für Copolymerisationsreaktionen. Je nach Wahl der Copolymerisationsparameter erhält man auf diese Weise statistische
Copolymere oder auch Blockcopolymere.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung
eines Polymeren enthaltend die Struktureinheit der Formel I und/oder der Formel II, dadurch gekennzeichnet, dass man Monomere
der Formel IV und/oder V allein oder zusammen mit weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein organisches Polymeres erhältlich durch Homo- oder Copolymerisation eines funktionalisierten
Monomeren der Formel IV und/oder V.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren enthaltend die Struktureinheit der
Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyacrylsäurechlorid, Polymethacrylsäurechlorid, Polymaleinsäureanhydrid oder Co- oder
Terpolymere von Maleinsäureanhydrid mit einem oder zwei 2,6-Diamino-s-triazinen
der Formel VI, bevorzugt aber mit 2-Cyclopropylamino-4-methylthio-6-tert.butylamino-s-triazin
umsetzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein organisches Polymeres erhältlich durch Umsetzung eines s-Triazins der Formel VI und eines
Polyacrylsäurechlorids, eines Polymethacrylsäurechlorids, eines
Polymaleinsäureanhydrids oder eines Co- oder Terpolymeren von Maleinsäureanhydrid.
Die erfindungsgemässen Verbindungen gelangen überall dort zur
Anwendung, wo Objekte, welche gegen den Bewuchs von Algen oder von Diatomeen geschützt werden sollen, dem Wasser, insbesondere dem
Meerwasser, ausgesetzt sind. Es handelt sich dabei insbesondere um Schiffskörper, Wasserbauten, Bojen oder Fischernetze. Die Schutzwirkung
der erfindungsgemässen Verbindungen erstreckt sich auch auf
Kühl- bzw. Rohrsysteme, welche von Wasser durchflossen werden, sowie auf Bauwerke, die mit Wasser in Berührung kommen, auf Schwimmbäder
oder Wasserreservoirs. Allgemein schützen die erwähnten funktionalisierten Polymere alle Materialien, welche mit Wasser in
Kontakt treten, vor Algenbewuchs, z.B. Holz, Zellstoff, Textilien und Leder, Farben, Lacke, z.B. Antifoulingfarben, Dispersionsfarben,
Dispersionsputze und ähnliche Beschichtungsstoffe, optische und andere Gläser, Kunststoffe, Gummi und Klebestoffe, sowie andere
Materialien.
Die Verbindungen werden je nach Verwendungszweck in den dem Fachmann
bekannten Konzentrationsbereichen eingesetzt. Die Grenzen der gebräuchlichen Konzentrationen sind durch folgende Werte gegeben:
Während in Kühlwasser bereits Konzentrationen im ppm-Bereich
genügen, so sind in Antifoulingrezepturen Konzentrationen bis 60
Gew.-^ üblich.
Die Verbindungen können in reiner Form appliziert werden. Sie können
auch in flüssigen Medien gelöst oder suspendiert werden, wobei gegebenenfalls zur Bildung von gleichmässigen Dispersionen, Netzmittel
oder Emulgiermittel die gleichmässige Verteilung des Wirkstoffs fördern kann. Es können bevorzugt weitere Bioeide hinzugefügt
werden. Bei Kühlwasseranwendungen kann das Polymere auch in Tablettenform appliziert werden, gegebenenfalls auch in Kombination mit
anderen Wasserbehandlungsmitteln.
Ein besonders bevorzugter Anwendungsbereich sind Schutzanstrichmittel,
insbesondere Antifoulingfarben sowie Dispersionsfarben oder
Dispersionsputze, die neben den üblichen Grund-und Zusatzstoffen 0,5-60 Gew.-^, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-^f1 bezogen auf die
Gesamtmischung, eines erfindunggemässen Polymeres oder ein Gemisch
dieser Polymerer enthalten. Die erfindungsgemässen Polymeren oder
deren Mischungen eignen sich auch zur Herstellung sogenannter selbstpolierender Antifoulinganstriche.
Uebliche Grundstoffe für Antifoulingfarben sind die als Bindemittel
bezeichneten und dem Fachmann bekannte Lackrohstoffe wie natürliche und synthetische Harze, homo- und copolymere Produkte mit den
Monomeren Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Vinyltoluol, Vinylestern, Acrylsäure und Methacylsäure sowie deren Estern, ferner
Chlorkautschuk, natürlicher und synthetischer Kautschuk, gegebenenfalls chloriert oder cyclisiert, auch Reaktionsharze wie Epoxidharze,
Polyurethane oder ungesättigte Polyester, die gegebenenfalls durch Zusatz von Härtern in filmbildende höhermolekulare Produkte
überführt werden können. Die erfindungsgemässen Polymeren sind auch
als Bindemittel einsetzbar.
Die üblichen Bindemittel können flüssig sein oder in gelöster Form
vorliegen. Bei gelösten Bindemitteln, auch Thermoplasten, kann ein Schutzfilm auch durch Verdampfen des Lösungsmittels gebildet werden.
Feste Beschichtungsmittel können z.B. im Pulverbeschichtungsverfahren auf Gegenstände aufgebracht werden. Weitere übliche Grundstoffe
sind z.B. Teer, Modifikatoren, Farbstoffe, anorganische oder
organische Pigmente, Füllstoffe und Härter.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können schliesslich auch in
elastomeren Beschichtungen Anwendung finden, oder auch in Kunststoffe eingearbeitet werden.
Ein weiterer Einsatzbereich der erfindungsgemässen Polymeren
betrifft deren Verwendung in Dispersionsfarben, in Dispersionsputzen und in Kühlwasser. In letzterem werden sie bevorzugt in Kombination
mit Kesselsteininhibitoren und/oder Korrosionsinhibitoren eingesetzt, beispielsweise in Kombination mit Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure,
hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid oder hydrolysierten
Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und olefinischen Monomeren. Es lassen sich auch Kombinationen mit Polyphosphaten
verwenden.
In der Praxis werden algizid wirkende Substanzen vielfach mit anderen Bioeiden eingesetzt. Als vorteilhaft erweist sich bei
Antifoulingfarben die Kombination mit einem Bioeid, das gegen
tierische Bewuchsorganismen wirkt. Dabei kommen z.B. metallisches Kupfer, beispielsweise in Pulverform, sowie Cu17O, Zinkoxid, Triorganozinnverbindungen,
wie Tributylzinnoxid, Tributylzinnfluorid oder Triphenylzinnehlorid in Frage, oder allgemein solche Stoffe,
die dem Fachmann als gegen tierischen Bewuchs wirksam bekannt sind. Insbesondere ist es auch möglich, die erfindungsgemässen Homo- oder
Copolymerisate, welche freie Carboxylgruppen aufweisen, durch Salzbildung mit Metal linonen zu beladen·. Dabei verwendet man vorzugs-
+ 2+ 2+
weise Cu -, Cu - oder Zn -Ionen. Bei Dispersionsfarben und -putzen ist die Kombination mit einem Fungizid angebracht. In der Wasserbehandlung kombiniert man bevorzugt mit einem Bakterizid um schleim-
weise Cu -, Cu - oder Zn -Ionen. Bei Dispersionsfarben und -putzen ist die Kombination mit einem Fungizid angebracht. In der Wasserbehandlung kombiniert man bevorzugt mit einem Bakterizid um schleim-
3U4573
bildende Bakterien zu bekämpfen, während das erfindungsgemässe
Polymer, insbesondere gegen schleimbildende Algen wirkt. In vielen Fällen ist auch die Kombination mit weiteren Algiziden von Vorteil.
Die Erfindung betrifft daher auch eine aligzide Stoffzusammensetzung
enthaltend ein funktional isiertes Polymer mit der Struktureinheit
der Formel I und/oder der Formel II und gegebenenfalls enthaltend
weitere Bioeide.
Vorzugsweise handelt es sich dabei um ein Schutzanstrichmittel, insbesondere um eine Antifoulingfarbe, eine Dispersionsfarbe, einen
Dispersionsputz oder um einen Dispersionslack.
Das erfindungsgemässe Polymer oder Mischungen dieser Polymeren sind
insbesondere wirksame Mittel gegen in SUss- und in Salzwasser lebende Algen oder Diatomeen, insbesondere jedoch gegen im Meerwasser
auftretende Algenarten. Als wichtigste und häufigste Arten seien hier die Enteromorpha und Amphora erwähnt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken.
1. Herstellung von polyacrylsäurefixiertem Z-Cyclopropylamino^-methylthio-6-tert.-butylamino-s-triazin
durch Umsetzen des Triazine mit Acrylsäurechlorid.
Zu einer eisgekühlten Lösung von 400 g (1.58 M) des Triazinderivats
in 1800 ml Dimethylformamid wird under N„ eine Suspension von 37,9 g
(1,58 M) NaH (gereinigt in Hexan) in 400 ml Dimethylformamid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten bei 0°C und dann 2
Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird wieder auf 0°C
abgekühlt und 144,5 g (1,58 M) frisch destilliertes Acrylsäurechlorid
in 130 ml Dimethylformamid werden langsam zugetropft. Es wird Minuten bei 0°C und dann 2 Stunden bei 50°C gerührt. Nach Einengen
bei 7O0C (Badtemperatur) im Vakuum wird die ca. 40 bis 50 j^f-ige
Losung ins Wasser gegossen. Das ausgefällte Produkt wird rasch filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und wieder in Essigester
gelöst. Die organische Lösung wird mit Na SO, getrocknet, filtriert und bei 60 .bis 70°C (Badtemperatur) im Vakuum auf ca. 800 ml
konzentriert. Nach dem Ausfällen dieser konzentrierten Lösung in Hexan wird das erhaltene Polymer in Hexan-Essigester (95:5) und
anschliessend in Hexan gerührt, dann filtriert und getrocknet.
Ausbeute: 331 g (68,1 % der Theorie); M~~: 2450
(dampfdruckosmometrisch bestimmt).
2. Herstellung von polyacrylsäurefixiertem 2-Cycloproylamino-4-methylthio-6-tert.butylamino-s-triazin
durch Umsetzen des Triazine mit Polyacrylsäurechlorid.
Zu einer eisgekühlten Lösung von 12,65 g (0,05 M) des Triazinderivats
in 100 ml Dimethylformamid wird unter N eine Suspension von
1,2g (0,05 M) NaH (gereinigt mit Hexan) in 40 ml Dimethylformamid
zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 0(5 Stunden bei 0°C und dann
2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird wieder auf
0°C abgekühlt und 4,53 g (0.05 M) Polyacrylsäurechlorid (50 % in
Dioxan) werden langsam zugetropft. Nach 30 Minuten bei 00C wird die
Lösung noch 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird in Wasser ausgefällt. Das Festprodukt wird getrocknet, in 50 ml
CH Cl gelöst und in Methanol wieder ausgefällt. Nach Filtration und
Trocknen erhält man eine Fraktion A: 3,33 g (21 %) M~ .Gew. ~ 7700.
Das Filtrat wird auf die Hälfte seines Volumens konzentriert und der Rückstand wird in Pentan ausgefällt. Eine zweite Fraktion wird so
erhalten. Fraktion B: 2,9 g (18 %) M~~: 2250 (dampfdruckosmometrisch
bestimmt).
3. Herstellung von 2-Cyclopropylamino-4-methylthio-6-(N-tert.-butylmethacrylamido)-s-triazin.
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler, KPG-Rührer, Innenthermometer
und Tropftrichter wird unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit eine Lösung von 25,35 g (0,1 m) 2-Cyclopropylamino-4-methylthio-6-(N-tert.-butylamino)-s-triazin
in 250 ml trockenem Dichlormethan im Eisbad auf 0-5 °C gekühlt und mit 10,5 g (0,01 m)
Triethylamin versetzt. Unter starkem Rühren wird dann bei 0-3°C eine Lösung von 10,46 g (0,1 m) Methacrylsaurechlorid (destilliert und
mit 0,01 Gew.^ 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol stabilisiert) in 40 ml trockenem Dichlormethan innerhalb von 60 min zugetropft.
Die Mischung wird weitere 5 Stunden im Eisbad und anschliessend 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die entstandene Suspension
von Triethylamin-hydrochlorid wird filtriert, das Filtrat am Rotationsverdampfer eingedampft und die Lösung des Rückstands in
Diethylether durch Kieselgel filtriert. Nach Abdampfen des Diethylethers und Umkristallisieren aus Hexan/üiethylether wird ein
kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 115-1170C erhalten (Ausbeute
20,5 g = 64 % d. Th.).
1 13 Die Struktur des Produktes wird durch IR- sowie H- und C-NMR-Spektroskopie
bestätigt.
4. Herstellung von 2-Cyclopropylamino-4-methylthio-6-(N-tert.-butylacrylamido)-s-triazin.
Analog zu dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wird 2-Cyclopropylamino-4-methylthio-6-(N-tert.-butylamino)-s-triazin
in Dichlormethan mit Triethylamin und Acrylsäurechlorid umgesetzt. Das erhaltene Produkt schmilzt bei 119-121°C und besitzt nach IR- sowie
1 13
H- oder C-NMR-spektroskopischen Befunden die angegebene Struktur.
H- oder C-NMR-spektroskopischen Befunden die angegebene Struktur.
5. Polymerisation von 2-Cyclopropylamino-4-methylthio-6-(N-tert.-buty1-methacryl
amido)-s-triazin.
3U4573 -ar- tH
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler, KPG-Rührer, Innenthermometer
und Gaseinleitungsrohr werden 11,2 g 2-Cyclopropylamino-4-methylthio-6-(N-tert.-butyl-methacrylamido)-s-triazin,
hergestellt nach Beispiel 3, in 200 ml absolut trockenem, destilliertem
Tefe-rahydrofuran gelöst. Diese Lösung wird zur Verdrängung
des Luftsauerstoffs mit trockenem Stickstoff gespült und auf 0-30C
gekühlt. Bei dieser Temperatur werden 1,5 ml einer 1,6 molaren
Lösung von η-Butyl lithium in Hexan zugegeben, und die orangefarbene Lösung wird 3 Stunden bei 0-30C und 12 Stunden bei 25°C gerührt.
Nach Zugabe von weiteren 0,5 ml n-Butyllithiuralösung wird die
Reaktionsmischung 1 Stunde auf 65°C erwärmt, abgekühlt, filtriert
und das gelöste Polymerisat durch Ausfällen in einem Hexan/Diethylether
Gemisch (9:1) isoliert.
Nach erneutem Umfallen aus Essigester/Hexan/üiethylester ist das
Polymere frei von Monomeren und Oligomeren und zeigt ein Molekulargewicht von M 3000 (dampfdruckosmometrisch bestimmt; Konzentration
0,72 % in CHCl3).
Die Ausbeute beträgt 7,9 g entsprechend 70,5 "/, der Theorie.
Anwendungsbeispiele
Es wird eine Antifoulingfarbe hergestellt, in der eine Mischung
erfindungsgemässer Polymerer als Bindemittel (ohne Verwendung
herkömmlicher Bindemittel) eingesetzt wird, gemäss nachfolgender
Rezeptur A:
Polyacryl fixiertes 2-Cyclopropylamino-4-methyl-
thio-6-tert.butylamino-s-triazin mit einem
mittleren Molekulargewicht von 4000 (erhalten
durch Umsetzung des Triazine mit Polyacrylsäure-
chlorid) 3,80 g
- φ>Γ -
PoIyacry!säurefixiertes 2-Cyclopropylamino-4-methyl-
thio-6-tert.butylamino-s-triazin mit einem
mittleren Molekulargewicht von 2000 (erhalten
durch Umsetzung des Triazine mit Polyacrylsäure-
chlorid) 5,20 g
(der Triazingehalt in diesen Polymeren beträgt ca. 65 %)
Phosphatweichmacher (REOFOS 65) 0,45 g
epoxidiertes Sojabohnenöl (IRGAROL SA 39) 0,43 g
Talkum 3,36 g
Eisenoxidrot 5,76 g
Schwerspat 5,28 g
Tributylzinnfluorid 4,2 g
aromatenreiches Lösungsmittel (Shell Sol A) 22,5 g
Xylol 11,2 g
Methylisobutylketon 22,5 g
Die Antifouling-Farbe A wird auf durch Sandstrahlen, Behandlung mit
Primer und mit einem Menninge-Anstrich auf Basis Vinylchlorid-Mischpolymerisat
versehenen Blechen von 10 auf 15 cm aufgestrichen. Die Farbe ergibt eine anstrichtechnisch einwandfreie Beschichtung. Nach
ca. vierwöchiger Lagerung werden die so beschichteten Bleche in einem Holzrahmen waagerecht in ca. 30 cm Wassertiefe auf einem Floss
im Mittelmeer ausgelegt und nach folgendem Schema auf Algenbewuchs geprüft:
10 = völlig bewuchsfrei
0 = total bewachsen,
0 = total bewachsen,
dazwischenliegende Zahlen stellen das Ausmass des Bewuchses
dar.
Nach 8, 12 und 16 Monaten sind folgende Bewuchsergebnisse mit Algen
zu beobachten:
AnCifoulingfarbe
34U573
Bewertung nach 8 Monaten 10
Bewertung nach 12 Monaten 10
Bewertung nach 16 Monaten 10
Der Anstrich A zeigt nach 8, 12 oder 16
Monaten keinerlei Fehler wie Blasenbildung, Abplatzungen, Farbverlust
oder dergleichen.
Claims (24)
1. Organische Polymere mit einem Molekulargewicht zwischen I1OOO und
1501OOO enthaltend die Struktureinheit der Formel I und/oder der
Formel II
NN NN
4 I Il 5 4 I II 5
R-N - · · — NH - R R-NH - · · - N-R
C=O N (I), N C=O (II),
1 I 1 I
R (CHj R (CH)
I I 2n I I 2n
-(—c—c -}— -4-c—c -4-
' 2 ' 3 ' 2 ' 3
R η π η
12 7
worin R Wasserstoff ist, R Wasserstoff oder -COOR bedeutet und R Wasserstoff oder Methyl ist, und worin R zusätzlich Methyl bedeu-
2 7 3 .2
tet, wenn R -COOR und wenn R Methyl ist, und worin R zusätzlich
1 3
Methyl ist, wenn R und R Wasserstoff bedeuten; worin η 0 ist oder
Methyl ist, wenn R und R Wasserstoff bedeuten; worin η 0 ist oder
12 3 .4
dann 1 ist, wenn R , R und R Wasserstoff sind, worin R geradkettiges
C -C,-Alkyl oder C„-C,-Cycloalkyl ist, worin R verzweigtes
6 6 6
C„-C,-Alkyl bedeutet, worin A -SR , -OR oder -Cl ist, worin R
C.-C_-Alkyl ist, worin R Wasserstoff, C1-C- -Alkyl, C -C. -Alkenyl,
C -C -Alkinyl, Phenyl, C -C -Cycloalkyl, C7-C.,-Aralkyl, C-C-Alkaryl,
durch ein oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C-C-Alkyl
oder durch ein bis fünf -0-, -S- oder -N(CHJ-unterbrochenes
gegebenenfalls mit einer Hydroxygruppe substituiertes C,-C -Alkyl bedeutet, wobei gegebenenfalls mehrfach auftretende Heteroatome
durch mindestens eine Methylengruppe getrennt sein müssen; oder deren Copolymere mit mindestens einer eine polymerisierbare
Doppelbindung enthaltenden Verbindung, wobei das Molverhältnis der
Komponente(n) der Formel I und/oder der Formel II zur co-monomeren
Komponente bis zu 0,5 : 99,5 betragen kann.
2. Organische Homopolymere enthaltend die Struktureinheit der
Formel I gemäss Anspruch 1.
3. Organische Homopolymere enthaltend die Struktureinheit der Formel II gemäss Anspruch 1.
4. Organische Co- oder Terpolymere enthaltend die Struktureinheit
der Formel I gemäss Anspruch 1.
5. Organische Co- oder Terpolymere enthaltend die Struktureinheit der Formel II gemäss Anspruch 1.
6. Organische Polymere oder Copolymere gemäss Anspruch 1 mit einem
Molekulargewicht zwischen 1'000 und 5O1OOO, enthaltend die Struktur-
1 2
einheit der Formel I, worm R Wasserstoff ist, R Wasserstoff oder
3 2
Carboxyl bedeutet, R Wasserstoff und, falls R Wasserstoff ist,
-■-> 6 4
auch Methyl bedeutet, worin η O ist, A -SR bedeutet, worin R
Cyclopropyl oder Ethyl ist, R tert.-Butyl oder 1,2-Dimethylpropyl
4 5
ist, wobei R nur dann Ethyl ist, wenn R 1,2-Dimethylpropyl ist,
4 . 5
und worm R nur dann-Cyclopropyl ist, wenn R tert.-Butyl bedeutet,
und worin schliesslich R C.-C.-Alkyl ist.
7. Organische Copolymere gemäss Anspruch 4 enthaltend als Comonomere
Acrylsäure oder deren Derivate oder Methacrylsäure oder deren Derivate.
8. Organische Copolymere gemäss Anspruch 4 enthaltend als Comonomere
Maleinsäure oder deren Derivate.
1 *y *\
9. Organische Polymere gemäss Anspruch 1, worin R , R uncj rj
Wasserstoff bedeuten und worin η O ist.
1 3
10. Organische Polymere gemäss Anspruch I1 worm R und R Wasser-
2
stoff sind und worin R Carboxyl bedeutet.
stoff sind und worin R Carboxyl bedeutet.
11. Organische Polymere gemäss Anspruch 1, worin η O ist und R
Wasserstoff bedeutet.
12. Organische Polymere gemäss Anspruch I1 worin R Methyl bedeutet.
13. Organische Polymere gemäss Anspruch I1 worin A -SCH» bedeutet.
14. Organische Polymere gemäss Anspruch I1 worin R tert.Butyl und
A -SCH bedeutet.
15. Organische Polymere geraäss Anspruch 1, worin R Cyclopropyl
und A -SCH- bedeutet.
16. Organische Polymere gemäss Anspruch 1, worin der Anteil der Struktureinheit der Formel I und/oder der Formel II zwischen 5 und
100 Mol % beträgt.
17. Ethylenisch ungesättigtes Monomeres der Formel IV oder V
A /A
NN NN
4 I υ 5 4 I Il 5
R ν · .—NH-R R -HN-· ·—N-R
I \/ (IV), \/ 1 (ν),
C=O N N C=O
I i
Wn Wn
1 2 ' 3 1 2 ' 3
CR R =CR CR R =CR
12 3 4 5
worin die Reste R1R1R1R1R und A sowie der Index η die in
Anspruch 1 definierte Bedeutung haben.
18. Stoffzusammensetzung enthaltend'mindestens ein Polymeres mit der
Struktureinheit der Formel I und/oder der Formel II gemäss Anspruch 1,
34U573
19. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet,
dass man das Monomere der Formel V und/oder V gemäss Anspruch polymerisiert.
20. Verfahren zur Herstellung von Polymeren gemäss Anspruch 19,
dadurch gekennzeichnet, dass man das Monomere der Formel IV und/oder V zusammen mit weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren
polymerisiert.
21. Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten Polymeren
gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Triazin der Formel VI mit Polyacrylsäurechlorid, mit Polymethacrylsaurechlorid,
mit Polymaleinsäureanhydrid oder mit Co- oder Terpolymeren von Maleinsäureanhydrid umsetzt
/Λ
N N (VI);
4 I Il 5 R HN—· ·—NHR
W/
4 5
dabei besitzen R , R und A die in Anspruch 1 definierte Bedeutung.
dabei besitzen R , R und A die in Anspruch 1 definierte Bedeutung.
22. Verwendung des Polymeren gemäss Anspruch 6 als Algizid in Antifoulingfarben.
23. Verwendung des Polymeren gemäss Anspruch 1 als Algizid in Dispersionsfarben oder in Dispersionsputzen.
24. Verwendung des Polymeren gemäss Anspruch 1 als Algizid in Kühlkreis laufen.
FO 7.3 ACK/eg
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