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DE3028148C2 - N-Glykosylderivate von Daunorubicin und Adriamycin, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Arzneimittel - Google Patents

N-Glykosylderivate von Daunorubicin und Adriamycin, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Arzneimittel

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Publication number
DE3028148C2
DE3028148C2 DE3028148A DE3028148A DE3028148C2 DE 3028148 C2 DE3028148 C2 DE 3028148C2 DE 3028148 A DE3028148 A DE 3028148A DE 3028148 A DE3028148 A DE 3028148A DE 3028148 C2 DE3028148 C2 DE 3028148C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
adriamycin
daunorubicin
compounds
daunorublcln
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE3028148A
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English (en)
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DE3028148A1 (de
Inventor
Edward Prof. Dr.-Ing.-Chem. Gdansk Borowski
Leonard Falkowski
Barbara Dr.-Ing.-Chem. Stefanska
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
POLITECHNIKA GDANSKA DANZIG/GDANSK PL
Original Assignee
POLITECHNIKA GDANSKA DANZIG/GDANSK PL
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Publication date
Application filed by POLITECHNIKA GDANSKA DANZIG/GDANSK PL filed Critical POLITECHNIKA GDANSKA DANZIG/GDANSK PL
Publication of DE3028148A1 publication Critical patent/DE3028148A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3028148C2 publication Critical patent/DE3028148C2/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07HSUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H15/00Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
    • C07H15/20Carbocyclic rings
    • C07H15/24Condensed ring systems having three or more rings
    • C07H15/252Naphthacene radicals, e.g. daunomycins, adriamycins
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P35/00Antineoplastic agents

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  • Communicable Diseases (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

in der bedeuten:
R' ein Wasserslofiatom oder eine Hydroxylgruppe und
R: eine I -Desoxy-fructos-1-yl-, l-Desoxy-kelorihos-l-yl- oder 2-üesoxy-glucos-l-yl-Gruppc.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man Daunorublcln oder Adriamycin als freie Base In Dlmcthylacciamld und/oder Dimethylformamid bei einer Temperatur von 20 bis 60" C In Gegenwart katalytischer Mengen Essigsaure oder Lewis-Säuren mit einem molaren Überschuß Glucose, Rlbose oder Fructose umsct/l und die Verbindungen gemäß Anspruch 1 In üblicher Welse gewinnt.
3. Arzneimittel, enthaltend mindestens dnc Verbindung nach Anspruch 1.
Die Erfindung betrifft neue N-Glykosyldcrlvalc der Antibiotika Daunorublcln und Adriamycin, die zur Gruppe der Anthracycllne gehören, ein Verfahren /u Ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Arzneimittel gemäß den Patentansprüchen.
Es Ist bereits eine Reihe von Derivaten der Antibiotika der Aninicycllngruppc bekannt, deren pharmakologlsche Eigenschaften besser sind als diejenigen der Ausgangsantlblotlka (vgl. F. Arcnmonc, »Cane. Chcm. Rcp.« 1975. 62. 23; F. Arcamonc, »J. Mcd. Chcm.« 17. 335 (1974). »Proc. öl 14th Intern. Cancer Congress, Floren/ 1974).
Anthracycllndlsaccharld-Dcrlvatc sind aus der DE-OS 27 5'395 bekannt und N-Alkyl- sowie N-Bcnzyl-Dcrlvaie von Daunorublcln und Adriamycin sind aus »Proceedings eines Workshops«, der am 14. und 15. Juni 197C stattfand (abgedruckt In »Anthracycllncs« von S. T. Crookc. S. D. Reich, Verlag Academic Press, New York 1980. Selten 15 bis 25. sowie aus J. Mcd. Chcm. 22. Selten 912 bis 918 (Aug. 1979), und der DE-OS 28 44 993 bekannt.
Nachteilig an den bekannten Anthracycllndcrlvatcn sowie Ihrer Ausgangsuntlblotlka und deren Strukturanalogen Ist deren Toxlzltäl, Insbesondere CardiotoxlzltM. deren Unbeständigkeit, die den Wirkungsgrad der Behandlung wesentlich mindert, sowie deren geringe Wasscrlosllchkclt.
Aufgabe der Erfindung war es daher. Anthracycllnderlvatc zu finden, die In bezug auf Ihre biologische Aktivität den bekannten Anihracycllndcrlvatcn überlegen sind, ohne deren unerwünscht hohe Toxlzltät zi> besitzen.
Es wurüe nun gefunden, daß diese Aufgabe crflndungsgemilU gelost wird durch N-Cilykosyldcrlvatc von Daunorublcln und Adriamycin der allgemeinen Formel
HO
NHR2
in der bedeuten:
R'
R2
ein WasserstolTutom oder cmc Hydroxylgruppe und
eine l-Dcsoxy-lrucios-l-yl-, l-Dcsoxy-ketoribos-l-yl-
oder 2-Desoxy-glucos-l-yl-Ciruppe.
N-Glycosylderlvat,· von Puunurublcln und Adriamycin sind den bekannten
£ä=äis, ästest sä SS-SL',:
P 188 eindeutig übcrlzen, wie die folgenden Vcrglcichsversuche/eigen.
Gegenstand der Erfindung Ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Verbindungen, das daS «kenn«lchnei Ist? daß ma„ Daunorub.c.n oder Adriamycin als freie Base In D.methylacelam.d /oder Sme"hy formamid be. elr^cr Temperatur von 20 bis 60" C In Gegenwart katalytischer Mengen Ess.grl oder Lei s Sauren mil einem moLrcn Überschuß Glucose. Rlbosc oder Fructose umsetzt und dann die
firrr:a:
J3==s eiirssit ;zzz^^
dukt w'rd aus dem Rcakl.onsgcm.sch vorzugsweise unier Verwendung eines ,polaren Lösungsmittels ausge-
Aus den durchgeführten Struk.uruntersuchungcn ergib, sich, daß die Reaktion nach dem Sdin^gcmiBen Verfahren elndeut.« /um gewünschten Produkt führ,. In dem lediglich die Am.nogruppc "es AmiSSums substituiert Ist. ohne daU dabei sonstige Änderungen der Struktur dos übrigen Teils des AnU-bloiikum-MolekUls auftreten.
In einem neutralen Medium wird das N-(Glykos-l-yl)-daunorublcin der Formel erhalten.
O OH
HO
CCH3
OH
(ID
NH
OH
während das N-O-Desoxyfrucios-l-ylHiaunorubicin der Formel
O OH
CCH,
OH
(IiI)
OH
als Ergebnis e!:ier Amadorl-Heyns-Umlagcrung der Amlnogruppe des Daunorublclns mit entsprechenden Kalalysatoren erhalten wird.
Die durchgeführten Untersuchungen haben ergeben, daß das KlcktroncnabsorpHonsspcklruni der Derivate und des betreffenden Antibiotikums Identisch sind. Im Infrarotspcklrum des N-Fruclosyl-Dcrlvats wurden verstärkte Banden mit einer Wellen;ahl von 1720 cm ' beobachtet. Rs wurden Massenspcklrcn des N-(Dcsoxyfrucios-1-yU-daunorublclns nach dem iclddesorptlonsvcrlahrcn angefertigt, wobei folgende Ergebnisse erhallen wurden:
M* = M = 689 1100-1.) und M- 18 = 671 (25·».).
Der Elnkian^ der beobachteten Molckularlnnen (M' = M) sowie der Hlnkbng Im lulle der nach dem lleklronenstrahllonlsationsverfahrcn ausgctührten Spektrums erhaltenen ( ragmentloncn mli den bekannten l-'ragmentationsregeln für N-Ci'vkosylderlvate beweisen, dall die Kondensatlonsreiiktlnn der Amlnj;ruppe des Anllblollkurns mit Glucose. Rlbose oder I;ruclose In Anwesenheit cles Katalysators nach der o. g linilaKerung verläuft, wohul die übrigen Anordnungen In dem Molekül des Antibiotikums unverändert hlelben
l-.s wurde ein Massenspeslruni nach dom Felddcsorptlonsvcrluhrcn liir il.is N (Ci!>kos-l yl)daunorubicin angefertigt, wobei für M' = M = 689 erhalten wurde. Das nach dem F.lektroncnsirahllonisiiilonsvcrfahren für das Per-O-trlmcthylsllyl-N-fglykos-l-yD-daunorublcln ausgeführte Spektrum wies Fragmentloncn entsprechend den Fragmentailonsregeln für eine derartige N-Glykosldblndung aulweisende Derivate auf.
Entsprechend den beschriebenen F.lgcnschal'tcn derartiger Derivate sind diese wesentlich weniger beständig In einem sauren und neutralen Medium als die entsprechenden Produkte der Amadorl-Heyns-Umlagerung. Die erhaltenen erflndungsgemäüen Derivate weisen eine hohe antineoplastische Aktivität gegenüber Leukämie· Zellen L-1210 und P-388 auf.
Zum Nachwels der therapeutischen Überlegenheit der erflndungsgcmülien Verbindungen gegenüber der Vcrglelchssubstanz Daunorublcln wurde die biologische Aktlvliäi des Daunorublclns mit derjenigen seiner erfindungsgemäßen Derivate gegenüber der Mäuse-Leukämie L-1210 und P-388 bestimmt.
Zur Durchführung der Versuche wurden Mäuse der Rasse CDF verwendet, denen 10' Leukämie-Zellen L-1210 und P-388 eingeimpft worden waren.
Dabei wurden die In der folgenden Tabelle zusammengefaßten Hrgebnlsse erhalten. In dieser Tabelle gibt das Verhältnis T/C die mittlere: Übcrlcbenszcli der Gruppe der behandelten Mäuse gegenüber der Gruppe der nlchtbehandelten Mäuse (In %) sin.
Tabelle
untersuchte Verbindung 1.-1210 IVC (71.) ± 15
±25
± 5 P-3K8 T/C (%) 122
verabreichte
Dosis
±12 ± 4 verabreichte
Dosis
112
(mg/kg) 130
183
±18 (mg/kg) 108
182
117
N-Il-Desoxy-fruetos-l-ylJdaunorubicin
(Beispiel I)
80
40
125 200
100
137 100
20 133 50 113 103
H) 25 119
-I- Π
-J_ 1 /
±18
12,5 128
±15 6,25 99
156
156
± 12 3,13 HQ
105
95
N-[l-Desoxy-ketoribos-l-yl)daunorubiein
(Beispiel 3)
40
20
111 50
25
100
10 Ul 12,5 103
5 ± 5 6,25 99
± 8 3,13 102
127
Daunorubicin
(Vergleich)
78 ± 2 50
25
112
10 Ul 15O±15 12,5 112
5 133 111 6.25 108
2,5 111 3,13
1,25
0.62
0.31
Beispiel 1
0,58 g Daunorubicin In Form des llydrochlorlds werden In 2 ml Wasser gelöst, ein zweifacher molarer Überschuß an Imldazol zugegeben und dreimal mit 25 ml eines Gemisches aus Chloroform und Methylalkohol in
Aus den vorstehend wiedergegebenen Versuchsergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Vergleichsverbindung Daunorubicin in bezug auf ihre antineoplastische Aktivität sowohl gegenüber Leukämie L-1210 als auch gegenüber Leukämie P-388 eindeutig überlegen sind, was auch für den Fachmann auf diesem Gebiet keineswegs vorhersehbar war.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
einem Verhältnis von !0/0,5 extrahiert. Der Extrakt wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, Nitriert und unter vermlnderlem Druck bei einer Temperatur von 15 bis 2O0C abgedampft. Das In Form der Base erhaltene Daunorublcln wird In 3 ml Dlmcihylacciamld gelöst, es werden 0,3 g Glucose und 0,03 ml Essigsäure zugegeben und bei einer Temperatur von 35" C während 12 Stunden gerührt. Nach beendeter Reaktion werden 150 ml Ethyläther zugegeben, der Niederschlag nach dem Saulenchronialographleverfahren wird Im System Methanol: Chloroform (5:1) gereinigt. Nach Konzentrierung der Lösung wird durch Zugabe von Dlethyläther das N-l-iDesoxy-fructos-l-yD-daunorublcln ausgeschieden, mit Diethylether gewaschen und unter verminderten Druck getrocknet. Dabei erhalt man 0,56 g des Derivats, was 80'\, der theoretischen Ausbeule entspricht, F. 183° C (Zers), MS-FD m/z 689/100 1H, M; m/z 671/25'*. M-18
Beispiel 2
0,1 g Adriamycin als freie Base und 0,3 g Glucose werden In I ml Dlmcthylacctamld gelöst, es werden 0,036 ml Essigsäure zugegeben und bei einer Temperatur von 35" C wird wahrend 12 Stunden gerührt. Anschllcis ßend wird verfahren wie Im Beispiel I. Man erhüll 0,09 μ N-( l-Desoxy-fruclos-lyD-adriamycln, was 601H, der theoretischen Ausbeute entspricht, F. 172-177" C (Zcrs.), MS-ID ml/. 705/IOO'v, M.
B c I s ρ I c I 3
jo 0,53 g Daunorublcln und 0,3 g Rlbose werden In 3 ml Dlmcthylacctiimld gelöst, es werden 0,03 ml Essigsäure zugegeben und bei einer Temperatur von 35" C wird wahrend 12 Stunden gerührt. Anschließend wird verfahren wie Im Beispiel!. Man erhalt 0,5g N-d-Desoxykclorlbos-l-yD-daunorublcln, was 70'v. der theoretischen Ausbeute entspricht, F. 170 bis 173° C (Zers.), MS-FD ml/ 659/100% M.
Beispiel 4
0,53 g Daunorublcln als freie Base und 0,4 g Fructose werden In 3 ml Dlmclhylacetamld gelöst, es werden 0,03 ml Essigsäure zugegeben und bei einer Temperatur von 25" C wird wahrend 24 Stunden gerührt. Anschllcßend wird wie Im Beispiel 1 verfahren. Man erhält 0.4g N-(2-l)csoxy-glucos-l-yl)-daunorublcln, was 60'v, der in theoretischen Ausbeute entspricht.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. N-GIykosylderlvale von Daunorublcln und Adriamycin, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
O OH
(D
HO
NHR2
DE3028148A 1979-10-17 1980-07-24 N-Glykosylderivate von Daunorubicin und Adriamycin, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Arzneimittel Expired DE3028148C2 (de)

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