DE1646754C3 - Verfahren zum Herstellen eines Zwischenproduktes in Form von Petrolkoks zur Gewinnung von Graphit - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Zwischenproduktes in Form von Petrolkoks zur Gewinnung von Graphit, gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Aufgrund der hohen Temperaturfestigkeit relativ hoher Zerreißfestigkeit, relativer chemischer Inertheit und weiterer zweckmäßiger Eigenschaften ist Kohlenstoff insbesondere wertvoll als ein feuerfestes Baumaterial. Bei Arbeitsgängen, wo sehr hohe Temperaturen auftreten, führt eine Veränderung der Dimension der Bauelemente bei Temperaturerhöhung in bekannter Weise zur Ausbildung von Spannungen sowohl im Inneren der einzelnen Bauelemente als auch außerhalb derselben an Fugen und Verbindungsstellen zwischen denselben. Derartige thermische Spannungen oder Belastungen sind gewöhnlich sehr erheblich und können leicht zu einem Versagen der entsprechenden Teile führen. Aus diesen Gründen ist jede Kohlenstofform höchst zweckmäßig, die ihre ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften unter sich verändernden Temperaturbedingungen beibehält und hierbei geringfügige oder keine Dimensionsveränderung zeigt

Anhand der DE-AS 12 53 230 ist ein Verfahren zur Herstellung von Petrolkoks bekannt, bei dem ein Erdöldestillat pyrolysiert wird, das so vorbehandelte Produkt destilliert und die hochsiedende Fraktion abgetrennt wird.

Auch aus den USA-Patentschriften 29 22 755 und

33 26 796 sind Verfahren zur Herstellung von Petrolkoks bekannt, wobei die erzielten Produkte Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, die oberhalb von 5 χ 10-7⁰C liegen, so etwa bei 54 x 10-VC bzw. 8,8 χ 10-⁷/°C

Weiterhin führt das Verfahren nach der FR-PS 14 65 301 zu Petrolkoks, der in einen Graphit mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von 5,0 χ 10-VC umgewandelt werden kann, und die US-PS 29 22 755 ίο lehrt eine Verfahrensweise, die zu einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von 4,6 χ 10-⁷/°C führt

Anhand der Veröffentlichung »Petroleum Refiner«, Juni 1959, Seite 169 ff, ist es bei der verzögerten Verkokung bekannt, ein schnelles Erhitzen der harzarti-

gen Fraktion vorzunehmen, um so die Bildung von

Ausscheidungen zu vermeiden. Auch lehrt die US-PS 27 75 549, bei der verzögerten Verkokung zur Herstellung eines Zwischenproduktes

für die Graphitgewinnung das Verfahren so zu führen, daß keine hohen Wärmegradienten im Produkt aufgebaut werden.

Ferner ist es aus der US-PS 3338817 bei der Herstellung eines Zwischenproduktes zur Gewinnung

von Graphit bekannt die Charge in der Verkokungskammer 0,5 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 427 bis 47l°C zu halten.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen Graphit herzustellen, der einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 1 χ 10-VC aufweist

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch die Kombination der Verfahrensschritte des Patentanspruchs.

Das erfindungsgemäß hergestellte Graphit kann aufgrund seiner hohen dimensionalen Stabilität und hohen Temperaturfestigkeit, insbesondere für das Auskleiden von Raketendüsen, für elektrische Ofenelektroden und für weitere schützende Auskleidungen unter hohen Temperaturbedingungen verwendet werden.

Der Graphit zeigt ferner ein hohes Maß an Kristallinität wodurch er besonders wertvoll für die Herstellung von Elektroden, insbesondere Elektroden zum Hersteilen von Stahl und Aluminium ist

Erfindungsgemäß gelingt es, einen Petrolkoks zu gewinnen, aus dem nach herkömmlichen Arbeitsweisen ein Graphit hergestellt werden kann, dessen WAK sich auf 1 χ 10-VC beläuft Dies nun bedingt einen wesentlichen technischen Fortschritt Die Berechnung zeigt, daß bei einer Elektrode mit einem Durchmesser von 1,5 m ein Graphit mit einem WAK von 1 χ 10-VC gegenüber einem solchen mit einem WAK von 5 χ 10-VC zu einer inneren Belastung führt, die sich auf nur etwa 20% derjenigen belauft, die bei dem Graphit mit dem größeren WAK auftritt Dies nun bedingt eine wesentliche Verlängerung der Lebensdauer der Elektrode und vermeidet auch weitestgehend das Abplatzen von Elektrodenteilen.

Es wird ein Erdölnaphtha mit einem anfänglichen Siedepunkt von 38" C und einem Endsiedepunkt von 95° C, das O^ Gew.-% Schwefel enthält, unter einem w Auslaßdruck von angenähert 2,05 kg/cm² und einer Temperatur von etwa 82Ö^eC pyrolysiert (Verweilzeit 0,5 Sekunden), und zwar in einem herkömmlichen, mit Erdöl betriebenen Ofen, der eine innere Erhitzungsspirale aufweist durch die das Produkt hindurchtritt. An dem Einlaß des Ofens werden in die erhitzte Spule etwa 0,7 kg Wasserdampf pro kg des Naphtha eingeführt Die erhaltenen Pyrolyseprodukte werden fraktioniert wobei Olefine, Pyrolyse-Gasoline, Gasöle und ein thermi-

sches Harz erhalten wird, das einen anfänglichen Siedepunkt von etwa 370" C aufweist Das thermische Harz wird in einen Behälter eingerührt, der mit dem Boden der Fraktionierkolonne verbunden ist Im Anschluß hieran wird das tberroische Harz durch die Erhitzungsspirale eines herkömmlichen, mit Gas befeuerten Ofens hindurchgeführt, bis eine Temperatur von etwa 510⁰C erreicht ist und wird dadurch in Bewegung gehalten. EHe Verweilzeit des thermischen Harzes in dem Ofen beläuft sich auf etwa 1 Minute, und diese Zeitspanne wird so gesteuert daß das Ausbilden von Feststoffen verhindert wird, die möglicherweise den Ofen verstopfen könnten. Das aus der Erhitzungsspirale des Ofens austretende Produkt wird direkt in eine Verfestigungskammer überführt Die Verfestigungskanuner besteht aus einem senkrechten zylindrischen Stahlgefäß, das eine Höhe von etwa 26 m und einen Durchmesser von etwa 7,6 m aufweist Das thermische Harz wird in den Boden des Gefäßes durch einen Einlaß mit einem Durchmesser von etwa 10 cm eingeführt der nicht fluchtend mit dem Boden angeordnet ist Das eintretende Produkt wird mit einer Tiefe von etwa 15 m angeordnet und man läßt Wasserstoff und andere Gase bei einem Druck von etwa 4,5 kg/cm² durch den Auslaß in dem oberen Ende der Verfestigungskammer austreten. Nachdem die angestrebte Höbe des Graphitvorläufers in der Verfestigungskammer aufgebaut worden ist wird der Ruß des thermischen Harzes durch die Erhitzungsspiralen des Ofens unterbrochen, und die in den austretenden Gasen aus der Verfestigungskammer vorliegenden oldämpfe werden kondensiert und durch die Erhitzungsöfen hindurch wieder zurück zu dem Bodeneinlaß der Verfestigungskamn^r geführt Die zurückgeführten öle weisen eine Temperatur von etwa 370⁰C auf, während dieselben durch da Einlaß zu der Verfestigungskammer geführt werden, und der Fluß der Öle wird etwa 4 Stunden lang fortgesetzt unter Aufrechterhalten einer durchschnittlichen Temperatur des Ofens von etwa 370⁰C Sodann wird das Zurückführen der Öle unterbrochen. Das Ablaßventil bleibt offen, und die öle werden für die spätere Verarbeitung, wie z.B. Spalten derselben, einem Vorartsbehälter zugeführt Das Kühlen erfolgt absichtlich recht allmählich, wobei eine durchschnittliche Temperatur von 320⁰C erst nach etwa 5 Stunden erreicht ist Im Anschluß hieran wird das Abkühlen vermittels Abschrecken mit Wasser beschleunigt so daß die Verfestigungskammer von Produkt befreit und für den nächsten Ansatz angewandt werden kann.

Die Verfestigungskammer ist mit einem lösbaren Boden und Decke versehen, und nachdem dieselben entfernt worden sind, werden Wasserbohrer for das Aufbrechen des Graphitvorläufers in Stücke angewandt die sodann der Zerkleinerung zugeführt werden. Die Stücke werden auf Größen von 5 cm mit einer herkömmlichen Zerkleinerungsvorrichtung zerkleinert Die zerkleinerten Teilchen werden sodann durch einen Drehherdofen hindurchgeführt der bei einer Temperatur von 1200⁰C arbeitet wobei eine durchschnittliche Verweilzeit von 20 Minuten angewandt wurde, um so den Hauptanteil der flüchtigen Bestandteile zu entfernen, die in den Teilchen vorliegen. Die fertigen Teilchen läßt man sich sodann abkühlen, und dieselben werden in der folgenden Weise größenklassifiziert Es werden etwa 50% Teilchen mit einer lichten Maschenweite von 1,4 bis 0,074 mm und etwa 50% mit einer lichten Maschenweite von kleiner als 0,074 mm sodann mit einem herkömmlichen Erdölpech in einer herkömmlichen Flüssigkeits-Feststoff-Mischvorrichtung vermischt Es werden etwa 0,25 kg Pech pro kg des vermahlenen Kohlenstoffs angewandt Das Pech/Kohlenstoffgemisch wird sodann vermittels Strangpressen unter Ausbilden zylinderförmiger Körper mit einem Durchmesser von 1,6 cm und einer Länge von 15,2 cm stranggepreßt Diese Formkörper werden in einem herkömmlichen Ofen bp\ einer Temperatur von etwa 980⁰C etwa 2 Stunden lang vorgebacken. Nach dem Vorbacken werden die Zylinder geringfügig mit Stahlklingen bearbeitet um sie wieder auf ihre ursprüngliche Abmessungen zu bringen und eine Verzerrung während des Vorbackens zu kompensieren. Die zylinderförmigen Körper werden in einem elektrisch beheizten Ofen gebrannt der bei einer Temperatur von etwa 2900° C betrieben wird, und zwar etwa 04 Stunden lang, um eine Umwandlung in Graphit zu bewirken. Nach dem Entfernen der Zylinder aus diesem Ofen zeigen dieselben ein metallisches Glänzen, wie dies sowohl bei natürlichem als auch bei synthetischem

Graphit üblich ist

Die Prüfung der Graphitzylinder auf deren Wärmeausdehnungskoeffizienten erfolgt nach dem Verfahren von D.H. Banghan und Rosalind E. Franklin »Thermal Expansion of Coals and Carbonized Coals«, Faraday Soc Trans, Bd. 42B, S. 289 bis 295 (1946) und ergibt einen durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten längs der Hauptachse der Proben von 1 χ 10-'/⁰C.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen eines Zwischenproduktes in Form von Petrolkoks zur Gewinnung von Graphit mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von 1 χ 10-⁷/°C in dem Temperaturbereich von 20 bis 100⁰C, ausgehend von einem Erdölnaphtha hohen Aromatengehaltes und eines Schwefelgehaltes von weniger als 0,7% durch Pyrolyse des Erdölnaphthas, Abtrennen der unter etwa 250⁰C siedenden Harzfraktion aus dem Pyrolyseprodukt und verzögerte Verkokung derselben bei 300 bis 550⁰C, gekennzeichnet durch die Kombination der nachfolgenden Verfahrensschritte:

   a) Anwenden eines Erdölnaphthas mit einem Siedebereich von 38 bis 95° C, mit einem Schwefelgehalt von 0,5%, einem Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen von 0 bis 6% und einem Gehalt an Aromaten von 85 bis 100% sowie Durchführen der Pyrolyse bei 820° C und etwa 2 kg/cm²,

   b) Abtrennen der bei 370° C siedenden Harzfraktion,

   c) Erhitzen der Harzfraktion unter Bewegen derselben und Vermeiden der Bildung erheblicher Mengen an Feststoffen auf eine Temperatur von 510° C in einer Zeitspanne von 1 Minute,

   d) Überführen der erhitzen Harzfraktion bei einer Temperatur über 470⁰C in eine Verkokungskammer mit einer Schichtdicke von 15 m und sodann

   e) Abkühlen innerhalb einer Zeitspanne von länger als 30 Minuten auf 370° C, Halten bei dieser Temperatur 4 Stunden lang und sodann Abkühlen innerhalb weiterer 5 Stunden auf 320⁰C