DE1520752A1 - Verfahren zur Herstellung eines steinkohlenteerpechaehnlichen thermoplastischen Stoffes - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines steinkohlenteerpechahnlichen thermoplastischen Stoffes Es ist bekannt, ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Inden, Cumaron und deren Homologe, bzw. Alkylderivate, durch Polymerisationsvorgtinge in thermoplastische Kunstharze überzuführen. Derartige Produkte sind beispielsweise unter den Bezeichnungen Cumaronharz, Gebaganharz usw. bekannt.
• Diese Stoffe zeigen im wesentlichen das Verhalten anderer thermoplastischer hochpolymerer Kohlenwasserstoffe. FUr die Praxis ausgedriickt, bedeutet dies, da3 sie durch thermische Einwirkung wenigstens teilweise remonomerisierbar sind. Durch diese Eigenschaft wird der Anwndungsbereich derartiger Stoffe auf jene Gebiete eingeschrankt, bei denen entweder eine Remonomerisierung nicht stattfindet oder gegebenenfalls nicht stört. Damit ist eine Anwendung dieser Stoffe in der Kunstkohleindustrie überall dort unzweckmäßig, wo diese Stoffe einem Verkokungsvorgang unterworfen werden müssen. Um verkokbare Produkte zu schaffen, die zwar einerseits die Vorteile der beschriebenen Polymerisate aufweisen, andererseits aber den Nachteil der Remonomerisierung nicht haben und deshalb bei Verkokungsvorgangen eine ersichtliche Koksmenge hinterlassen, wird ein Verfahren beschrieben, bei dem aus den oben angeführten Ausgangsmaterialien auf synthetischem Wege thermoplastische, teilweise steinkohlenteerpecRahnliche, hochmolekulare Substanzen hergestellt werden, die sich für den Anwendungsbereich der Kunstkohleindustrie hervorragend eignen.
• Es wurde überraschenderweise gefunden, daß unter geeigneten Arbeitsbedingungen in einem Arbeitsgang durch einen ausschlaggebenden, gleichzeitig verlaufenden Kondensations-und Dehydrierungsvorgang hochmolekulare Stoffe erhalten werden, die wegen ihres erheblichen Kondensaionsgrades nicht remonomerisierbar sind, aber doch noch immer reine Thermoplast bleiben.
• Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß monomere, ringförmige Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer nichtaromatischen ungesättigten Bindung (Doppel-oder Dreifach-Bindung) mit einem Siedepunkt oberhalb von 150°C mit Hilfe von Schwefel bei Siedetemperatur unter gleichzeitiger Dehydrierung kondensiert werden.
• Als Ausgangsstoffe werden beispielsweise Inden oder Kohlenwasserstoffe, die mit Inden und/oder mit Cumaron und/oder mit Derivaten oder Homologen angereichert sind, mit elementarem Schwefel zusammengebracht, und dieses Gemisch wird bei Temperaturen von mindestens 165° zur Reaktion gebracht und unter gleichzeitiger Dehydrierung kondensiert.
• Hierbei tritt wohl intermediär eine Anlagerung des Schwefels an die ungesättigte Substanz auf, wie sie beschrieben ist im Journal of Polymer, Science 3 (1948). Dieses Intermediärprodukt ist aber unter den genannten Temperaturbedingungen nicht beständig und zerfällt unter Schwefelwasserstoffabspaltung, wobei im Gefolge dieser Reaktion Kondensation zu hochmolekularen Produkten eintritt. Der Schwefel entweicht hierbei annähernd quantitativ. Bei richtiger Lenkung des dehydrierenden Kondensationsvorgangs verbleiben maximal 3 bis 4 % Schwefel im Endprodukt. Das Ende der Reaktion ist am Aufhören der Schwefelwasserstoffentwicklung erkennbar.
• Das verbleibende Reaktionsprodukt hat steinkohlenteerpechähnlichen Charakter und trotz hoher Molekulargroße noch immer einen einwandfreim thermoplastischen Charakter.
• Nach beendeter Reaktion kann man noch eine Yakuumdestillatbn vornehmen, bei welcher nicht in die Reaktion einbezogene reaktionsräge Begleiter des technischen Indens bzw. Cumarons usw. entfernt werden. Außerdem entweichen noch geringe Mengen von relativ niedrigmolekularen Produkten, die aus Nebenreaktinen stammen. Man kann so, wenn nur ein genAgend gutes Vakuum angelegt wird und die Sumpftemperatur 200°C nicht wesentlich übersteigt, Produkte erhalten, die bis zu einem Erweichungspunkt von etwa 150°C (nach Kraemer-Sarnow) abgetrieben werden können.
• Das Produkt kann noch durch die in den Ansatz eingebrachte Schwefelmenge innerhalb gewisser Grenzen variiert werden.
• Vorzugsweise verwendet man 0, 5 bis 1, 2 Grnmmatos Schwefel je Mol des zur Reaktion kommenden Ausgangestoffes. Es können vorteilhafterweise auch Kohlenwasserstofffraktionen des i Steinkohlenteers eingesetzt werden, in denen die zu kondensierenden reaktiven Ausgangsstoffe angereichert vorliegen (beispielsweise 50% Gehalt an Inden, Cumaron usw.).
• Beispiel Man geht von einer entsäuerten und entbasten, aber sonst nicht weiter raffinierten Schwerbenzolfraktion mit den ungefähren Siedegrenzen 170 bis 190°C aus. In solchen Fraktionen sind Inden sowie einige seiner Homologen undandere kondensierbare Verbindungen (z. B. Cumaron) zu etwa 50 bis 90% angereichert. Nachdem man durch entsprechende analytische Maßnahmen den Gehalt-an leicht kondensierbaren Anteilen dieser Fraktion bestimmt hat, setzt man pro Mol dieser Verbindungen 0, 5 bis 1, 2 Grammatom Schwefel zu. Der so zusammengesetzte Stoff wird bis zum Sieden unter Atmosphärendruck erhitzt, wobei der Schwefel in der Flüssigkeit zunächst völlig in Losung geht. Wenn man diese Flüssigkeit liber mehrere Stunden gegebenenfalls mehrere Tage, fortgesetzt im Sieden erhält, so entweicht daraus die überwiegende Menge des zugesetzten Schwefels in Form von Schwefelwasserstoff, der zur weiteren Verwendung gewonnen werden kann. Gleichzeitig tritt neben der Dehydrierung eine thermische Kondensation des Indens und seiner ebenso reaktionsfreudigen Begleitstoffe ein, so daß bei Beendigung der Schwefelwasserstoffentwicklung (diese zeigt auch das Ende der Reaktion an) eine pechähnliche Schmelze vorliegt, deren Erweichungspunkt-nach der Methode von Kraemer-Sarnow bestimmt-etwa im Bereich von 30 bis 60°C liegt. Dieses Produkt ist grundsätzlich verschieden von jenem, welches man erhält, wenn man im Schmelzfluß ein Cumaronharz mit Schwefel dehydriert. Je nach der Menge des eingesetzten Schwefels kann der Schwefelgehalt des fertigen Rohproduktes beeinflußt werden. Im allgemeinen wird man ddnach streben, Schwefelgehalte zwischen 0, 1 bis maximal 3 Gew.-%, vorzugsweise 0, 5 bis 1, 5 Gew.-%, im Rohprodukt zu erhalten, was nach den obigen Angaben der Fall ist. Das Rohproduktkann entweder als solches verwendet werden oder aber man entfernt aus ihm durch Vakuumdestillation (5 bis 2 mm Hg-Druck, Stumpftemperatur maximal 200°) alle flüchtigen Anteile. Diese bestehen aus reaktionsträgen Polyalkylbenzolen bzw. aus niedtig g polymeren Verbindungen und schließlich aus schwefelhaltigen Kohlenwa'sserajoffen. Auf diesem Wege kann der Erweichungspunkt des hinterbleibenden Synthesepeches fast beliebig eingestellt werden.

Claims (6)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e ! 1. Verfahren zur Herstellung eines steinkohlenteerpechähnlichen thermoplastischen Stoffes, geeignet als Binde-und Impragniermittel in der Kunstkohleindustrie, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß monomere, ringförmige Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer nichtaromatischen ungesättig-ten Bindung (Doppel-oder Dreifach-Bindung) mi-t einemSiedepunkt oberhalb von 150°C mit HlSe von Schwefel unter gleichzeitiger Dehydrierung kondensiert werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, daß Inden als monomerer ringdrmiger Ausgangskohlenwasserstoff mit mindestens einer nichtaromatischen ungeäctigten Bindung verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, daB monomere ringförmige Ausgangskohlenwasserstoffe mit mindestens einer nicht aromatischen ungesättigten Bindung mit einer Anreicherung an Inden und/oder an Cumaron und/oder an deren Derivaten oder Homologen verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch g ek e n n z e i c h n e t, daß die ou kondensierenden Ausgangestoffe als Steinkohlenteerfraktionen eingesetzt werden, die neben den reaktiven Substanzen nur noch reaktionsträge Kohlenwasserstoffe,-vornehmlich Polyalkylbenzol, enthalten.
5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß-für die Dehydrierung und Kondensation der Ausgangsstoffe-Schwefel in Mengen von 0, 5 bis 1, 2 Grammatom/Mol reaktiver Ausgangssubstanz eingebracht und zwischen diesen Stoffen die Reaktion bis zum Aufhören der Schwefelwasserstoffentwicklung durchgeführt wird.
6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß aus dem kondensierten Reaktionsprodukt die niedrig siedenden Anteile im Vakuum abdestilliert werden.