DE3023479A1 - Phosphatierverfahren - Google Patents
PhosphatierverfahrenInfo
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Description
METALLGESELLSCHAFT Frankfurt/M., 18. Juni 1980
Aktiengesellschaft DrOz/HGa
6000 Frankfurt/M.
Prov. Nr. 8576 M
Pho sphatierverfahren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen von Eisen und
Stahl unter Verwendung einer sauren nitratbeschleunigten Zink- und Manganionen enthaltenden Phosphatierungslösung
bei erhöhten Temperaturen im Tauchverfahren.
Es ist bekannt, Eisen und Stahl zwecks Ausbildung einer Phosphatschicht mit Phosphatierlösungen im Tauchen zu
behandeln, die Zink-, Wasserstoff-, Nitrat- sowie Phosphationen enthalten. Die Phosphat schichten, die auf
diese Weise erzeugt worden sind, eignen sich besonders als Schmiermittelträger bei der Kaltumformung. Mit einer
Rostschutzölnachbehandlung führen sie zu Korrosionsbeständigkeiten,
die galvanisch aufgebrachten Metallüber-
.15 zügen aus Zink, Kadmium etc. entsprechen.
Insbesondere für den Korrosionsschutz mit Ölen und die Erleichterung der Kaltumformung, wie z. B. das Kaltfließpressen,
werden Schichten mit höherem Auflagegewicht, z. B. im Bereich zwischen 8 bis 30 g/m , benötigt.
In manchen Fällen werden besonders hohe Ansprüche an den Korrosionsschutz gestellt. Dies kann erreicht werden
durch eine Erhöhung des Schichtgewichtes. Eine Erhöhung des Schichtgewichtes würde auch in der Kaltumformung
höhere Umformgrade zulassen.
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Die Abscheidlang von dicken Zinkphosphatschichten kann gemäß DE-AS 12 87 412 sowie US-PS 32 68 367 durch
in-Berührung-bringen von Eisen und Stahl mit einer nitrafbeschleunigten sauren Zinkphosphatierlösung unter
Zusatz von Polycarbonsäuren, in der das wenigstens einer Carboxylgruppe benachbarte Kohlenstoffatom eine Hydroxy-,
Amino- oder Carboxylgruppe trägt, erreicht werden. Diese PhosphatierlÖsung kann weiterhin Zusätze wie Nickel,
Kobalt, Lithium, Wismut und Mangan in geringen Konzentrationen von kleiner als 0,5 g/l enthalten. Sie aktivieren
die zu phosphatierende Metalloberfläche und begünstigen
die Abscheidung von Zinkphosphatschichten.
Die Abscheidung derart dicker Phosphatschichten zur
Lösung des geschilderten Problems hat den Nachteil, daß der Chemikalienverbrauch vergleichsweise hoch ist.
Weiterhin kann in manchen Fällen, z. B. je nach Art der Legierung des zu phosphatxerenden Werkstückes, der Erzeugung
von dickeren Schichten Grenzen gesetzt sein. 20
Aufgabe der Erfindung ist, ein Phosphatierverfahren bereitzustellen, das die geschilderten Nachteile nicht
aufweist, insbesondere universell anwendbar ist, mit einem geringen Chemikalienbedarf auskommt und zu hochwertigeren
Phosphatschichten führt.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs
genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Metalloberflächen bei Behandlungstemperaturen
von 50 bis 98 0C mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die mindestens 0,6 g/l
Manganionen enthält,
130062/0211
in der das Gewichtsverhältnis
P2O5 : NO3 = 1 : (0,3 Ms 3,0)
Gesamt-P205 : freies-PgO^ = 1 : (0,25 bis 0,70)
Mn : Zn = 1 : (22 Ms 0,2) beträgt land
die im eingearbeiteten Zustand eine Gesamtsäurepunktzahl von mindestens 20 Punkten aufweist.
Ein derartiges Verfahren führt zu Zink-Mangan-Phosphatschichten, die bei vergleichbaren Schichtdicken Zinkphosphatschichten
bezüglich Korrosionsschutz und Kaltumformeigenschaften überlegen sind. Vorzugsweise werden die Metalloberflächen mit einer
Phosphatierungslösung in Berührung gebracht, in der der
Gehalt an Manganionen mindestens 1 g/l beträgt. Hierdurch wird ein höherer, die vorgenannten Eigenschaften
noch verbessernder Manganphosphat-Anteil in der Schicht erzielt.
Optimale Ergebnisse hinsichtlich der Schichtqualität werden erzielt, wenn in einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung
der Erfindung die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung gebracht werden,
in der das Gewichtsverhältnis von Mn : Zn gleich
"25 1 : (0,8 bis 12) beträgt.
Weiterhin wurde gefunden, daß mit steigendem Manganphosphat-Anteil
in der Schicht sich deren Eignung speziell zur Vorbereitung für die Kaltumformung verbessert.
Über dem Bereich von 1 : 0,2 liegende Manganionen-Gehalte in der Phosphatierungslösung führen zu
nicht geschlossenen, löcherigen Schichten.
Innerhalb der geforderten Grenzen können Bäder mit z.B. 80 Gesamtsäurepunkten wie folgt zusammengesetzt sein:
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| Zn | g/1 | I I |
11,7 | 6,08 | 33,3 | 10,3 |
| Mn | g/1 | 4,28 | 2,18 | 3,11 | 20,2 | |
| P2O5 | g/1 | 33,6 | 28,9 | 19,3 | 20,0 | |
| NO3 | g/1 | 10,1 | 8,68 | 57,7 | 55,0 | |
| P2O5ZNO3 | 1:0,3 | 1:0,3 | 1:2,99 | 1:2,74 | ||
| Gesamt-P205; | ||||||
| freieS-P2O5 | 1:0,26 | 1:0,69 | 1:0,26 | 1:0,42 |
Mn : Zn 1:2,7 1:2,8 1:10,7 1:0,5
Die Gesamtsäurepunktzahl läßt sich durch Titration einer 10 ml Badprobe mit 0,1 η NaOH gegen Phenolphthalein als
Indikator bis zum Umschlag von farblos nach rosa ermitteln.
Zur Aktivierung der zu phosphatierenden Stahl- oder Eisenoberflächen
können dem Bad Nickel- und/oder Kobalt- und/ oder Kupferionen und dergleichen zugesetzt werden.
Zweckmäßigerweise werden diese Metallionen in einer Konzentration von z. B. 0,02 bis 0,10 g/1 dem Bad zugesetzt.
Das zu den Metallionen gehörige Anion kann z. B. Nitrat oder Sulfat sein.
Falls eine weitere Erhöhung des Schichtgewichtes erwünscht
ist, empfiehlt es sich, die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung zu bringen, die einfache
und/oder- komplexe Fluoride, wie NaF, NaHF2 und/oder
Na2SiFg, enthalten .-
Falls erwünscht, kann eine gewisse Erniedrigung des Schichtgewichtes herbeigeführt werden, wenn dem Phosphatierungsbad
kondensierte Phosphate zugesetzt werden.
Es liegt in der Natur eines nitratbeschleunigten Phosphatierbades,
daß sich infolge des Durchsatzes von Metalloberflächen Eisen-II-Ionen im Bad anreichern und die
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Gesamtsäure-Punktzahl abnimmt. Um einer Verschlechterung
des Phosphatierergebnisses zu begegnen, ist eine Ergänzung des Phosphatierungsbades erforderlich.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn man das Phosphatierungsbad hinsichtlich der Komponenten
Zink-, Mangan-, Phosphat- und Nitrationen im Gewichtsverhältnis
P2O5 : NO3 =1 : (0,3 bis 2,0)
Gesamt-P20K : freies-P20,= = 1 : (0,3 bis 0,8)
Mn : Zn = 1 : (2 bis 80)
ergänzt.
ergänzt.
Die zu phosphat!erenden Werkstücke sollen fett- und zunder-
bzw. rostfrei sein. Die Entfettung kann z. B. mittels wäßriger, alkalischer, oberflächenaktive Substanzen enthaltender
Reiniger erfolgen.
Die Entzunderung erfolgt zweckmäßigerweise mittels Schwefeisäure oder Salzsäure.
Nach der Reinigung und/oder Beizung sollten die Werkstücke gut mit Wasser gespült werden.
Die Werkstücke können vor der Phosphatierung zur Ausbildung von feinkristallinen Schichten in an sich bekannter
Weise, z.. B. mit Titanorthophosphat- bzw. Manganorthophosphatsuspensionen in Wasser, vorgespült werden. Es hat
sich in der Praxis erwiesen, daß in manchen Fällen auch schon eine Vorspülung mit 50 bis 98 0C heißem Wasser die
Oberfläche aktiviert.
Das Phosphatierbad wird je nach Werkstückart, je nach
Legierung und je nach Anwendungsart zwischen 50 und 98 0C
betrieben. Es hat sich erwiesen, daß eine Tauchzeit von 5 bis 15 Minuten für die meisten Anwendungsfälle ausreichend
ist.
130062/0211
Wie erwähnt, wird sich - bedingt durch die Nitratbeschleunigung
- im Laufe des Durchsatzes Eisen-II im Phosphatierbad anreichern. Die Wirkungsweise des Bades wird hierdurch
nicht beeinträchtigt. In Sonderfällen, z. B. bei hohen Nitratkonzentrationen oder bei hohen Badtemperaturen,
kann es jedoch auch vorkommen, daß das Bad infolge der Oxidation von Fell zu FeIII Eisen-II-frei bleibt. Auch
dies beeinträchtigt die Wirkungsweise des Bades nicht. Die Ergänzung des Bades erfolgt zweckmäßigerweise auf
Konstanz der Gesamtsäurepunktzahl.
Konstanz der Gesamtsäurepunktzahl.
Das Schichtgewicht der erzielten Zink-Mangan-Phosphatschichten liegt je nach Phosphatierbadzusammensetzung
und Legierung des zu behandelnden Werkstückes normalerweise zwischen ca. 5 und ca. 30 g/m .
Nach der Phosphatierung wird mit Wasser gespült, gegebenenfalls nachbehandelt und bei Bedarf getrocknet.
Für den Korrosionsschutz kann z. B. nachbehandelt werden
mit Chromsäurelösungen, gefolgt von einer Behandlung mit Korrosionsschutzölemulsionen. Für die Kaltumformung
können die Werkstücke z. B. mit Seifenlösungen nachbehandelt werden.
können die Werkstücke z. B. mit Seifenlösungen nachbehandelt werden.
Die auf diese Weise behandelten Werkstücke sind den mit üblichen'nitratbeschleunigten Zinkphosphatiersystemen
behandelten Werkstücken bezüglich Korrosionsschutz und Kaltumformeigenschaften überlegen.
behandelten Werkstücken bezüglich Korrosionsschutz und Kaltumformeigenschaften überlegen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
130062/0211
Stahlschrauben wurden wie folgt "behandelt:
a) Beizen in 15 %iger Schwefelsäure mit einem Zusatz
eines Beizinhibitors "bei 60 0C und einer Tauchzeit
von 10 Minuten Id) Spülen mit kaltem Wasser c) Spülen mit 60 0C heißem Wasser
d) jeweils 10 Schrauben wurden 10 min im Tauchen im Phosphatierbad A, B und C phosphatiert.
| Bad A | 0,03 | 1 : 1,06 | Bad B | 0,03 | Bad C | |
| Zn-phosphat | 24,8 | Zn-phosphat | 20,3 | Zn-Mn-pho sphat | ||
| Zn g/l | 20,7 | 26,3 | 1 : 0,40 | 26,8 | 39,6 | 12,7 |
| Mn g/l | - | Gesamtsäure-Punkte 75 | - | - | 75 | 10,8 |
| Ni g/l | P2O5 : NO3 | 0C 98 | 1 : 1,95 | 0,03 | ||
| P2O5 g/l | Gesamt-PpO,- : | Schichtgewicht g/m^ 24,9 | 19,4 | |||
| NO3 g/l | freieS-P2O5 | 1 : 0,36 | 37,9 | |||
| Mn : Zn | - | 70 | ||||
| Badtemperatur | 75 | 1 : 1,95 | ||||
| 18,6 | ||||||
| 1 : 0,36 | ||||||
| 1 : 1,2 | ||||||
| 75 | ||||||
| 15,1 |
e) Spülen mit kaltem Wasser f) Nachspülen in vollentsalztem Wasser mit Zusatz
von 0,5 g/l Natriumbichromat bei 80 0C
g) Behandeln mit einer 13 %lgen Emulsion eines
Korrosionsschutzöles bei 60 0C
h) Ofentrocknen bei 70 0C. 35 Die Schrauben wurden dann im Salzsprühtest nach DIN 50021 SS
geprüft, für jedes der drei Verfahren A, B und C wurden
130062/0211
3023473
10 Schrauben geprüft. Nach 72 Stunden Prüfzeit waren bei
den Verfahren A und B 50 % der Schrauben verrostet; bei Verfahren C waren alle 10 Schrauben noch nicht angegriffen,
obwohl das Schichtgewicht geringer ist als bei den Verfahren A und B.
Kaltfließpressteile wurden wie folgt behandelt: 10
a) Beizen in 15 %iger Salzsäure mit Zusatz eines Beizinhibitors
bei Raumtemperatur und einer Behandlungszeit von 10 Minuten
b) Spülen mit kaltem Wasser
c) Spülen mit 75 0C heißem Wasser
d) jeweils 100 Kaltfließpressteile wurden 10 min im Tauchen in Phosphatierbad D und E behandelt.
| Zn | g/l | I I |
| Mh | g/l | |
| Ni | g/l | |
| P2O5 | g/l | Badtemperatur 0C |
| NO3 | g/l | |
| Gesamtsäure-Punkte | ||
| P2O5 : NO3 | ||
| Gesamt-P205 : | ||
| £reies-Po05 | ||
| Mn : Zn | ||
| Bad D | Bad E |
| Zn-phosphat | Zn-Mh-pho sphat |
| 20,5 | 18,7 |
| - | 5,8 |
| 0,2 | 0,03 |
| 24,9 | 19,4 |
| 29,3 | 37,9 |
| 80 | 70 |
| 1 : 1,2 | 1 : 1,95 |
| 1 : 0,53 | 1 : 0,36 |
| - | 1 : 3,2 |
| 98 | 75 |
| 18,3 | 17,5 |
Schichtgewicht g/m
e) Spülen mit kaltem Wasser
f) Behandeln in einer 5 %igen Natronseife bei 73 0C
und einer Tauchzeit von 5 min
1300627021t
g) Trocknen durch Eigenwärme an der Luft.
Die Teile wurden rückwärts fließgepreßt zu Hülsen. Bei den Teilen, die in Bad D "behandelt worden sind, hatten
die Hülsen zu etwa 80 % Riefen und die Oberfläche hatte ein metallisch blankes Aussehen. Bei den Teilen, die in
Bad E behandelt worden sind, konnten keine Riefen festgestellt werden und die Oberfläche war grau, was auf
eine erhebliche Restphosphatschicht deutet. 10
Stahlbleche der Qualität USt 1405 m wurden wie folgt behandelt:
15
15
a) Reinigen in einem stark alkalischen wäßrigen Reiniger bei 95 0C und einer Tauchzeit von 15 min
b) Spülen mit kaltem Wasser
c) Beizen in H2SO^, 20 %ig mit Zusatz eines Beizinhibitors,
bei 65 0C und einer Tauchzeit von 10 min
d) Spülen mit kaltem Wasser
e) Phosphatieren bei 75 0C und einer Tauchzeit von
10 min in Bad P und G
f) Spülen mit kaltem Wasser.
Die Zusammensetzung der Bäder F und G ist in der folgen-.
den Tabelle aufgeführt. Die Gesamtsäurepunktzahl der Bäder betrug jeweils 90 Punkte. ■
ρ Nach einem Durchsatz von jeweils 0,2 m Blechoberfläche
pro Liter Badlösung wurden die Bäder auf Punktkonstanz mit den in der Tabelle aufgeführten Ergänzungskonzentraten
ergänzt.
Bei Beginn des Durchsatzes und nach Durchsatz von 4 m
Stahloberfläche pro Liter Badlösung wurden Musterbleche
130062/0211
abgezweigt zur Schichtgewichtsbestimmung und zur Korrosionsprüfung im Salzsprühtest nach DIN 50021 SS.
Die Bleche für die Korrosionsprüfung wurden vorher behandelt mit einer 15 %igen Emulsion eines Korrosionsschutzöles
und anschließend bei 70 0C im Ofen getrocknet. Tabelle
| g/l | % | Bad F | 0 % · | Bad G | |
| Zn | g/l | % | 22,3 | 0 % | 22,6 |
| Mn | g/i | % | 2,1 | 8,11 | |
| Ni | g/l | % | 0,04 | 0,03 | |
| P2O5 | g/l | % | 29,8 | 24,3 | |
| NO3 | Ge samtsäure-Punktzahl | 31,6 | 50,4 | ||
| Gesamt-PgOc : | 90 | 90 | |||
| freieS-P2O5 | |||||
| P2O5 : NO3 | 1 : 0,40 | 1 : 0,50 | |||
| Mn : Zn | Anfang | 1 : 1,06 | 1 : 2,07 | ||
| nach 4 m* | 1 : 10,6 | 1 : 2,79 | |||
| Ergänzungs | Ergänzungs- | ||||
| konzentrat | konzentrat | ||||
| Zn | für Bad F | für Bad G | |||
| Mn | 12,6 | 11,8. | |||
| Ni | 0,31 | 1,88 | |||
| P2O5 | 0,03 | 0,03 | |||
| NO3 | 25,8 | 22,9 | |||
| Gesamt-P205 : | 11,4 | 17,7 | |||
| freieS-P2O5 · | |||||
| P2O5 : NO3 | 1 : 0,41 | 1 : 0,55 | |||
| Mn : Zn | 1 : 0,44 | 1 : 0,77 | |||
| Schichtgewicht | 1 : 40,6 | 1 : 6,3 | |||
| Schichtgewicht | 15,6 g/m2 | 18,2 g/m2 | |||
| Rost nach 72 h | -/1 16,2 g/m2 | 19,0 g/m2 | |||
| test nach DIN I | Salzsprüh- | ||||
| am Anfang | 50021 SS | ||||
| nach 4m/ | 0 % | ||||
| 0 % | |||||
130062/0211
3023478
Es ist deutlich erkennbar, daß durch die bevorzugte Ausgestaltung der Ergänzung die Phosphatier-Bäder auch
nach Durchsatz von 4 m /1 zu Schichten führen, die ihre guten Eigenschaften beibehalten haben.
130062/0211
Claims (5)
- PatentansprücheM. Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen von Eisen und Stahl unter Verwendung einer sauren nitratbeschleunigten Zink- und Manganionen enthaltenden Phosphatierungslösung bei erhöhten Temperaturen im Tauchverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen bei Behandlungstemperaturen von 50 bis 98 0C mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die mindestens 0,6 g/l Manganionen enthält,
in der das GewichtsverhältnisP2O5 : NO3 =1 : (0,3 bis 3,0)Gesamt-P205 : freies-P205 = 1 : (0,25 bis 0,70)Mn : Zn = 1 : (22 bis 0,2)beträgt unddie im eingearbeiteten Zustand eine Gesamtsäurepunktzahl von mindestens 20 Punkten aufweist. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, in der der Gehalt an Manganionen mindestens 1 g/l beträgt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, in der das Gewichtsverhältnis von Mn : Zn = 1 : (0,8 bis 12) beträgt.130082/Q211
- 4; Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die einfache und/oder komplexe Fluoride, wie NaF, NaHF2 und/oder Na2SiFg, enthalten.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphatierungsbad hinsichtlich der Komponenten Zink-, Mangan-, Phosphat- und Nitrationen im GewichtsverhältnisP2O5 : NO3 = 1 : (0,3 bis 2,0) Gesamt-P205 : freies-PgO^ =1 : (0,3 bis 0,8) Mn : Zn = 1 : (2 bis 80)
15ergänzt.130062/0211
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