DE1287412B

DE1287412B - Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbestaendigkeit durch Herstellung von Phosphatueberzuegen erhoehten Schichtgewichts auf Oberflaechen aus Eisen und Stahl

Info

Publication number: DE1287412B
Application number: DE1963M0059109
Authority: DE
Inventors: Nelson Henry J
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1963-11-30
Filing date: 1963-11-30
Publication date: 1969-01-16

Description

Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit durch Herstellung von Phosphatüberzügen erhöhten Schichtgewichts auf Oberflächen aus Eisen und Stahl mit Hilfe von wäßrigen, sauren Zinkphosphatlösungen.
Bei Verwendung von Zinkphosphatüberzügen als Haftgrund für Farben, Lacke, Emails u. dgl. werden üblicherweise dünne Überzüge auf die Metalloberflächen aufgebracht. Wenn an die Phosphatierung jedoch lediglich eine Chromsäurespülung und/oder eine Nachbehandlung mit Öl angeschlossen werden soll, finden dickere Überzüge, die üblicherweise im Tauchverfahren hergestellt werden, Anwendung, um den erforderlichen höheren Korrosionsschutz zu gewährleisten. Derartige Überzüge sind hinsichtlich ihres Korrosionswiderstandes für kleine Teile, wie Schrauben, Muttern usw., geeignet. Es gibt jedoch eine Reihe von Anwendungsfällen, in denen der Korrosionswiderstand solcher Schichten noch nicht ausreichend ist, beispielsweise dann, wenn die korrosiven Einflüsse besonders intensiv sind, beispielsweise wenn die Oberflächen hoher Feuchtigkeit, Bewitterung oder salziger Atmosphäre ausgesetzt sind, wie bei Automobilteilen u. dgl.
Aus der deutschen Patentschrift 1072 055 ist bereits ein Verfahren zur Erhöhung des Schichtgewichts bei der Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metallen mit Hilfe von Lösungen schichtbildender Phosphate, die gegebenenfalls Beschleuniger enthalten können, bekannt, bei dem der Phosphatierungslösung ein Chelate bildender organischer Stoff zugesetzt wird Es wurde nun gefunden, daß man eine wesentlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit durch Herstellung von Phosphatüberzügen erhöhten Schichtgewichts auf Oberflächen aus Eisen und Stahl mit Hilfe von wäßrigen, sauren Lösungen schichtbildender Phosphate, die einen Chelate bildenden organischen Stoff und gegebenenfalls Beschleuniger enthalten, dadurch erzielen kann, daß die Oberflächen mit einer Zinkphosphatlösung in Berührung gebracht werden, die 1 bis 10 g/1 Eisen(fI) und 1,25 bis 20 g/1 mindestens einer gesättigten aliphatischen Polycarbonsäure mit 2 bis 6 C-Atomen enthält, in der das wenigstens einer Carboxylgruppe benachbarte Kohlenstoffatom eine Hydroxy-, Amino- oder Carboxylgruppe trägt. Es wurde nämlich überraschenderweise festgestellt, daß gerade durch eine Kombination von Ferroionen und den genannten Polycarbonsäuren in Zink hosphatlösungen die Möglichkeit gegeben ist, zu Überzügen eines besonders hohen Schichtgewichts zu gelangen, die sich durch Vermittlung eines besonders guten Korrosionsschutzes auszeichnen.
Die Konzentration an Ferroionen in den Lösungen ist für die Herstellung der verbesserten Überzüge außerordentlich wichtig. Vorzugsweise beträgt der Eisengehalt 2 bis 4,5 g/1. Die Ferroionen können in Form von Salzen, beispielsweise Ferrophosphat, in die Lösung eingebracht werden. Vorzugsweise wird der Gehalt an Ferroionen in der Lösung jedoch in der Weise eingestellt, daß zunächst Eisenteile in dem Bad behandelt werden. Es wurde nämlich gefunden, daß auf diese Weise ein besserer Korrosionsschutz erzielt wird, als wenn die Ferroionen als Salz in die Lösung eingebracht werden. Es läßt sich nicht genau erklären, warum dies so ist, es wird jedoch vermutet, daß die Polycarbonsäure sich mit dem Eisen unter Bildung eines Komplexes unbekannter Zusammensetzung verbindet, der in der Lösung eine Wirkung ausübt und. die Schichtbildung modifiziert.
Der Gehalt der Lösung an Polycarbonsäure beträgt vorzugsweise 5 bis 15 g/1. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polycarbonsäuren sind beispielsweise Zitronensäure, Apfelsäure, Glutaminsäure, Weinsäure, Asparaginsäure, Malonsäure, Oxalsäure. Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Zitronensäure erhalten. Aus diesem Grund und überdies wegen ihrer guten Erhältlichkeit und einfachen Handhabung wird Zitronensäure für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt. Die Polycarbonsäuren können in freier Form oder als Salze, die in wäßriger Lösung dissoziieren, in die Lösung eingebracht werden.
Es ist vorteilhaft, Zinkphosphatlösungen zu benutzen, die Nitrat in Mengen bis zu 50 g/1 enthalten. Vorzugsweise soll das Gewichtsverhältnis von N03: P04 weniger als 1,25, insbesondere 0,5 bis 0,8, betragen. Mit Erhöhung des Verhältnisses von N03: P04 nehmen das erhaltene Überzugsgewicht und der Korrosionswiderstand ab. Bei einer Erhöhung des Verhältnisses von N03: P04 auf über 1,25 sind die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Vorteile hinsichtlich des Korrosionswiderstandes nicht mehr so auffällig.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die Ergebnisse dadurch noch verbessert werden können, wenn die Lösung eines oder mehrere der Metalle Nickel, Kobalt, Lithium, Wismut, Cer und Mangan in Mengen bis zu 0,5 g/1 gelöst enthält. Die besten Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Lösung Zitronensäure und Nickel enthält. Die Metalle können in Form von Salzen, z: B. als Nitrate, Phosphate oder Karbonate, in die Lösung eingebracht werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind übliche Zinkphosphatlösungen, die in der angegebenen Weise modifiziert sind, geeignet. Die Bäder können beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:

Bestandteile Menge in g/1

Zn ............................ 1 bis 20

P04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 bis 40

N03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 bis 50

Fe ++ .......................... 1 bis 10

Polycarbonsäure . . . . . . . . . . . . . . . . 1,25 bis 20

Metall (Ni, Co, Li, Bi, Ce, Mn) . . 0 bis 0,5

Verhältnis N03/PO4 kleiner als 1,25

Eine bevorzugte Zusammensetzung der Lösung ist folgende:

Bestandteile Menge in g/1

Zn ............................ 1 bis 7

P04 ........................... 10 bis 20

N03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 bis 16

Fe-i-i- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 bis 4,5

Polycarbonsäure . . . . . . . . . . . . . . . . 5 bis 15

Metall (Ni, Co, Li, Bi, Ce, Mn) ... 0,04 bis 0,06

Verhältnis N03/PO4 = 0,5 bis 0,8

Die Phosphatierungslösungen werden zweckmäßig in der Nähe ihres Siedepunktes, beispielsweise im Bereich von 88 bis 99°C, eingesetzt. Die Behandlungsdauer beträgt 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 40 Minuten. Es ist unerwünscht, die Lösung zum Kochen kommen zu lassen, weil hierdurch möglicherweise im Phosphatierungsbad vorhandener Schlamm aufwirbelt und sich an der Metalloberfläche abscheiden kann.

Der auf der Metalloberfläche erzeugte Phosphatüberzug wird vorzugsweise mit einer heißen, verdünnten, wäßrigen Chromsäurelösung 30 bis 45 Sekunden nachbehandelt. Hierfür können die üblichen Chromsäurelösungen, die 0,1 bis 5 g/1 Cr03 enthalten, angewendet werden. Auch solche Nachspüllösungen, die außer Chromsäure noch andere Säuren, beispielsweise Phosphorsäure, enthalten, sind geeignet. Im Anschluß an diese Nachspülung kann die Metalloberfläche getrocknet werden, beispielsweise an der Luft, durch Zentrifugieren, durch Trocknen im Luftstrom oder im Ofen bei Temperaturen bis 150°C, vorzugsweise unterhalb 105°C.
Durch die Gegenwart von den angegebenen Mengen Eisen, Polycarbonsäure und zusätzlichen Metallionen wird das Schichtgewicht, daß in einer vorgeschriebenen Behandlungszeit, beispielsweise innerhalb von 30 Minuten, und bei bestimmter Temperatur, beispielsweise 88 bis 99'C, erhalten wird, erheblich erhöht gegenüber der Verwendung von sonst gleichen Bädern, die die genannten Zusätze nicht enthalten. Die Erhöhung des Schichtgewichts beträgt etwa zwischen 30 und 1000/,. Die erhaltenen Überzüge weisen durchschnittliche Schichtgewichte von 16,5 bis 44,0 g/m2 auf. Die Erhöhung des Korrosionsschutzes, die man durch die genannten Zusätze erhält, ermöglicht die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren phosphatierten Metalle somit für vielerlei Zwecke, für die die in bekannter Weise erzeugten Überzüge nicht geeignet sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Metalloberflächen können auch zusätzlich noch mit Öl, Farbe oder Wachs behandelt werden, z. B. durch Tauchen in trocknende, halbtrocknende oder nichttrocknende Öle, die vorteilhaft Rostinhibitoren und/oder Farbstoffe und/oder Farbpigmente enthalten können. Bei Verwendung wasserabstoßender Öle können die Metallgegenstände nach dem Spülen ohne Zwischentrocknung behandelt werden. Nach dem Aufbringen des Öles kann der Überschuß durch Zentrifugieren entfernt werden oder können die Oberflächen an der Luft oder im Ofen getrocknet werden. Beispiele Es wurden drei unabhängige Versuchsreihen durchgeführt, von denen jede ihren eigenen Kontrollversuch aufweist, und zwar Serie I mit den Beispielen 1 bis 3; Beispiel 1 als Kontrollversuch, Seriell mit den Beispielen 4 bis 9; Beispiel 4 als Kontrollversuch, Serie 111 mit den Beispielen 10 bis 16; Beispiel 10 als Kontrollversuch.
Die drei Versuchsserien sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Zur Durchführung der Vergleichsversuche wurden Phosphatierungslösungen der in Spalte 2 angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Teile dieser Lösungen wurden außer in den Beispielen 1 und 10 jeweils durch Zusatz der in Spalte 6 bzw. 7 angegebenen Art und Menge Polycarbonsäure bzw. gelöstes Metall modifiziert. Spalte 8 gibt an, in Form welcher Verbindungen die Metalle eingebracht wurden.
Die Phosphatierungslösungen wurden auf 93'C erhitzt und durch Durchsatz von kaltgewalzten Stahlblechen eingearbeitet, bis sich der in Spalte 3 angegebene Eisen(II)-Gehalt eingestellt hatte. Die Lösungen wiesen dann die in den Spalten 4 und 5 angegebenen Punktezahlen an Gesamt- bzw. freier Säure auf.
Eine Anzahl in üblicher Weise gereinigter kaltgewalzter Stahlbleche wurde in die auf die genannte Weise bereiteten Phosphatierungslösungen 30 Minuten bei 93'C getaucht, 1 Minute mit kaltem Wasser gespült und dann in einer verdünnten wäßrigen Chromsäurelösung mit einem Gehalt von 0,5 g/1 Cr03 (0,1 bis 0,2 Punkte freie Säure) nachbehandelt. Im Anschluß daran wurden die Bleche getrocknet und im Salzsprühtest unter Verwendung einer 5 °/o-Kochsalzlösung auf ihren Korrosionswiderstand gemäß ASTM B 117-61 geprüft.
Die Dauer der Salzsprühbehandlung ergibt sich aus Spalte 9. Die Bestimmung der Korrosionsnoten, die in Spalte 10 wiedergegeben sind, erfolgte nach ASTM 1654-61, bei dem der Grad der Korrosion zahlenmäßig von 10 bis 0 bewertet wird. Die Note 10 bedeutet keine Beeinträchtigung, die Note 0, daß über 75 % der Metalloberfläche korrodiert sind. Die Angaben in Spalte 11 der Tabelle charakterisieren die Intensität des bei der Salzsprühbehandlung gebildeten Rostes.
Zur Bestimmung der Gesamtsäure des Phosphatierungsbades (Spalte 4) wurde eine 10-ml-Badprobe mit 0,1 n-Natronlauge gegen Phenolphthalein als Indikator titriert. Der Verbrauch an 0,1 n-Natronlauge in Milliliter gibt die Zahl der Gesamtpunkte. In ähnlicher Weise wurde die Zahl der Punkte an freier Säure (Spalte 5) durch Titration gegen Bronphenolblau erhalten. Die Punktezahl des Chromsäurebades ergibt sich aus dem Verbrauch der ml 0,1 n-Natronlauge bei Titration einer 25-ml-Badprobe gegen Bromkresolgrün als Indikator.
Infolge gewisser Unterschiede der in den einzelnen Versuchsserien behandelten Stahlbleche können die Korrosionsdaten eines Beispiels einer Versuchsserie mit den Beispielen einer anderen nur qualitativ verglichen werden. Eine quantitative Deutung der Ergebnisse ist nur jeweils in einer Versuchsserie sinnvoll. Die Versuchsserien I und 11 sind auf Zitronensäure abgestellt, weil sich aus Vorversuchen ergeben hatte, daß sie die wirksamste der in Frage kommenden Verbindungen ist.
Der Vergleich der Beispiele 1 und 2 der Tabelle 1 zeigt, daß eisen(1I)-haltige, nitratbeschleunigte Zinkphosphatlösungen einen Überzug mit verbessertem Korrosionsschutz ergeben, wenn sie einen Zusatz von Zitronensäure erhalten. Eine noch darüber hinausgehende Verbesserung erhält man durch Einbringen bestimmter Metalle in die mit Zitronensäure modifizierte Phosphatierungslösung, wie sich aus Beispiel 13 und der Versuchsserie 1I mit den Beispielen 4 bis 9 ergibt.
Aus Serie III geht hervor, daß auch andere zu den im Anspruch 1 charakterisierten Polycarbonsäuren zählende Verbindungen die korrosionsschutzverbessernde Wirkung zeigen (vgl Beispiel 10 und die darauf zurückbezogenen Beispiele 11 bis 16).

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit durch Herstellung von Phosphatüberzügen erhöhten Schichtgewichts auf Oberflächen aus Eisen und Stahl mit Hilfe von wäßrigen, sauren Lösungen schichtbildender Phosphate, die einen chelatbildenden organischen Stoff und gegebenenfalls Beschleuniger enthalten, d a d u r c h gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Zinkphosphatlösung in Berührung gebracht werden, die 1 bis 10 g/1, vorzugsweise 2 bis 4,5 g/1, Eisen (II) und 1,25 bis 20g/1, vorzugsweise 5 bis 15g/1, mindestens einer gesättigten aliphatischen Polycarbonsäure mit 2 bis 6 C-Atomen enthält, in der das wenigstens einer Carboxylgruppe benachbarte Kohlenstoffatom eine Hydroxy-, Anino- oder Carboxylgruppe trägt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, die N03 in Mengen bis zu 50 g/1 enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, in der das Gewichtsverhältnis von N03: P04 weniger als 1,25, vorzugsweise 0,5 bis 0,8, beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, die eines oder mehrere der Metalle Nickel, Kobalt, Lithium, Wismut, Cer und Mangan in Mengen bis zu 0,5 g/1 gelöst enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, die Zitronensäure enthält.