EP0042631B1 - Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a process for the production of phosphate coatings with increased layer weight on metal surfaces of iron and steel using an acid nitrate accelerated zinc and manganese ions and in the incorporated state containing Fe 2 + ions phosphating solution at elevated temperatures in the immersion process.
- z. B. in the range between 8 to 30 g / m 2 required.
- particularly high demands are placed on corrosion protection. This can be achieved by increasing the layer weight.
- An increase in the layer weight would also allow higher degrees of deformation in cold forming.
- the deposition of thick zinc phosphate layers can according to DE-AS 1 287 412 and US Pat. No. 3,268,367 by bringing iron and steel into contact with a nitrate-accelerated acidic zinc phosphating solution with the addition of polycarboxylic acid in which the carbon atom adjacent to at least one carboxyl group contains a hydroxy -, Amino or carboxyl group can be achieved.
- This phosphating solution can also contain additives such as nickel, cobalt, lithium, bismuth and manganese in small concentrations of less than 0.5 g / l. They activate the metal surface to be phosphated and promote the deposition of zinc phosphate layers.
- the object of the invention is to provide a phosphating process that does not have the disadvantages described, in particular can be used universally, requires little chemicals and leads to higher-quality phosphate layers.
- Such a method leads to zinc-manganese-phosphate layers which, with comparable layer thicknesses, are superior to zinc phosphate layers with regard to corrosion protection and cold-forming properties.
- the metal surfaces are preferably brought into contact with a phosphating solution in which the manganese ion content is at least 1 g / l.
- the metal surfaces are brought into contact with a phosphating solution in which the weight ratio of Mn: Zn is 1: (0.8 to 12).
- Manganese ion contents in the phosphating solution above the range of 1: 0.2 lead to non-closed, perforated layers.
- the total acid number can be determined by titration of a 10 ml bath sample with 0.1 N NaOH against phenolphthalein as an indicator until the color changes from colorless to pink.
- nickel and / or cobalt and / or copper ions and the like can be added to the bath.
- these metal ions in a concentration of z. B. 0.02 to 0.10 g / 1 added to the bath.
- the anion belonging to the metal ions can e.g. B. nitrate or sulfate.
- a phosphating solution which contains simple and / or complex fluorides, such as NaF, NaHF 2 , and / or Na 2 SiFe.
- a certain reduction in the layer weight can be brought about if condensed phosphates are added to the phosphating bath.
- the workpieces to be phosphated should be free of grease, scale and rust.
- the degreasing can e.g. B. by means of aqueous, alkaline, surface-active substances containing cleaners.
- Descaling is conveniently carried out using sulfuric acid or hydrochloric acid.
- the workpieces After cleaning and / or pickling, the workpieces should be rinsed well with water.
- the workpieces can be formed in a manner known per se, e.g. B. with titanium orthophosphate or manganese orthophosphate suspensions in water. It has been found in practice that in some cases a pre-rinse with water at 50 to 98 ° C activates the surface.
- the phosphating bath is operated between 50 and 98 ° C depending on the type of workpiece, the alloy and the type of application. It has been shown that a diving time of 5 to 15 minutes is sufficient for most applications.
- iron II will accumulate in the phosphating bath in the course of the throughput. This does not affect the way the bath works. In special cases, e.g. B. at high nitrate concentrations or at high bath temperatures, it can also happen that the bath: due to the oxidation of fur to Felll remains iron-II-free. This also does not affect the way the bathroom works.
- the addition of the bath is expediently carried out on a constant total acid number.
- the layer weight of the zinc-manganese-phosphate layers obtained is normally between about 5 and about 30 g / m 2, depending on the composition of the phosphating bath and the alloy of the workpiece to be treated .
- z. B. be treated with chromic acid solutions, followed by treatment with anti-corrosion oil emulsions.
- the workpieces can be used for cold forming e.g. B. Treated with soap solutions.-The workpieces treated in this way are superior to the workpieces treated with conventional nitrate-accelerated zinc phosphating systems in terms of corrosion protection and cold forming properties.
- composition of baths F and G is shown in the following table.
- the total acid score of the baths was 90 points each.
- sample sheets were branched off for the determination of the layer weight and for the corrosion test in the salt spray test according to DIN 50021 SS.
- the sheets for the corrosion test were previously treated with a 15% emulsion of an anti-corrosion oil and then at 70 ° C dried in the oven.
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen mit erhöhtem Schichtgewicht auf Metalloberflächen von Eisen und Stahl unter Verwendung einer sauren nitratbeschleunigten Zink- und Manganionen und im eingearbeiteten Zustand Fe2+-ionen enthaltenden Phosphatierungslösung bei erhöhten Temperaturen im Tauchverfahren.
- Es ist bekannt, Eisen und Stahl zwecks Ausbildung einer Phosphatschicht mit Phosphatierlösungen im Tauchen zu behandeln, die Zink-, Wasserstoff-, Nitrat- sowie Phosphationen enthalten. Die Phosphatschichten, die auf diese Weise erzeugt worden sind, eignen sich besonders als Schmiermittelträger bei der Kaltumformung. Mit einer Rostschutzölnachbehandlung führen sie zu Korrosionsbeständigkeiten, die galvanisch aufgebrachten Metallüberzügen aus Zink, Kadmium etc. entsprechen.
- Insbesondere für den Korrosionsschutz mit Ölen und die Erleichterung der Kaltumformung, wie z. B. das Kaltfließpressen, werden Schichten mit höherem Auflagegewicht, z. B. im Bereich zwischen 8 bis 30 g/m2, benötigt. In manchen Fällen werden besonders hohe Ansprüche an den Korrosionsschutz gestellt. Dies kann erreicht werden durch eine Erhöhung des Schichtgewichtes. Eine Erhöhung des Schichtgewichtes würde auch in der Kaltumformung höhere Umformgrade zulassen.
- Die Abscheidung von dicken Zinkphosphatschichten kann gemäß DE-AS 1 287 412 sowie US-PS 3 268 367 durch in-Berührung-bringen von Eisen und Stahl mit einer nitratbeschleunigten sauren Zinkphosphatierlösung unter Zusatz von Polycarbonsäure, in der das wenigstens einer Carboxylgruppe benachbarte Kohlenstoffatom eine Hydroxy-, Amino- oder Carboxylgruppe trägt, erreicht werden. Diese Phosphatierlösung kann weiterhin Zusätze wie Nickel, Kobalt, Lithium, Wismut und Mangan in geringen Konzentrationen von kleiner als 0,5 g/I enthalten. Sie aktivieren die zu phosphatierende Metalloberfläche und begünstigen die Abscheidung von Zinkphosphatschichten.
- Die Abscheidung derart dicker Phosphatschichten zur Lösung des geschilderten Problems hat den Nachteil, daß der Chemikalienverbrauch vergleichsweise hoch ist. Weiterhin kann in manchen Fällen, z. B. je nach Art der Legierung des zu phosphatierenden Werkstückes, der Erzeugung von dickeren Schichten Grenzen gesetzt sein.
- Aufgabe der Erfindung ist, ein Phosphatierverfahren bereitzustellen, daß die geschilderten Nachteile nicht aufweist, insbesondere universell anwendbar ist, mit einem geringen Chemikalienbedarf auskommt und zu hochwertigeren Phosphatschichten führt.
- Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Metalloberflächen bei Behandlungstemperaturen von 50 bis 98° C mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die mindestens 0,6 g/I Manganionen enthält, in der das Gewichtsverhältnis
- P2O5: NO3=1: (0,3 bis 3,0)
- Gesamt-P205 : freies-P2O5=1: (0,25 bis 0.70)
- Mn:Zn=1: (22 bis 0,2)
- Ein derartiges Verfahren führt zu Zink-Mangan-Phosphatschichten, die bei vergleichbaren Schichtdicken Zinkphosphatschichten bezüglich Korrosionsschutz und Kaltumformeigenschaften überlegen sind.
- Vorzugsweise werden die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung gebracht, in der der Gehalt an Manganionen mindestens 1 g/I beträgt. Hierdurch wird ein höherer, die vorgenannten Eigenschaften noch verbessernder Manganphosphat-Anteil in der Schicht erzielt.
- Optimale Ergebnisse hinsichtlich der Schichtqualität werden erzielt, wenn in einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung gebracht werden, in der das Gewichtsverhältnis von Mn : Zn gleich 1 : (0,8 bis 12) beträgt.
- Weiterhin wurde gefunden, daß mit steigendem Manganphosphat-Anteil in der Schicht sich deren Eignung speziell zur Vorbereitung für die Kaltumformung verbessert. Über dem Bereich von 1 : 0,2 liegende Manganionen-Gehalte in der Phosphatierungslösung führen zu nicht geschlossenen, löcherigen Schichten.
- Innerhalb der geforderten Grenzen können Bäder mit z. B. 80 Gesamtsäurepunkten wie folgt zusammengesetzt sein:
-
- Die Gesamtsäurepunktzahl läßt sich durch Titration einer 10 mi Badprobe mit 0,1 n NaOH gegen Phenolphthalein als Indikator bis zum Umschlag von farblos nach rosa ermitteln.
- Zur Aktivierung der zu phosphatierenden Stahl- oder Eisenoberflächen können dem Bad Nickel-und/oder Kobalt- und/oder Kupferionen und dergleichen zugesetzt werden. Zweckmäßigerweise werden diese Metallionen in einer Konzentration von z. B. 0,02 bis 0,10 g/1 dem Bad zugesetzt. Das zu den Metallionen gehörige Anion kann z. B. Nitrat oder Sulfat sein.
- Falls eine weitere Erhöhung des Schichtgewichtes erwünscht ist, empfiehlt es sich, die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung zu bringen, die einfache und/oder komplexe Fluoride, wie NaF, NaHF2, und/oder Na2SiFe, enthalten.
- Falls erwünscht, kann eine gewisse Erniedrigung des Schichtgewichtes herbeigeführt werden, wenn dem Phosphatierungsbad kondensierte Phosphate zugesetzt werden.
- Es liegt in der Natur eines nitratbeschleunigten Phosphatierbades, daß sich infolge des Durchsatzes von Metalloberflächen Eisen-II-Ionen im Bad anreichern und die Gesamtsäure-Punktzahl abnimmt. Um einer Verschlechterung des Phosphatierergebnisses zu begegnen, ist eine Ergänzung des Phosphatierungsbades erforderlich.
- Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn man das Phosphatierungsbad hinsichtlich der Komponenten Zink-, Mangan-, Phosphat- und Nitrationen im Gewichtsverhältnis
- P2O5:NO3=1: (0,3 bis 2,0)
- Gesamt-P2O5: freies-P2O5=1 : (0,3 bis 0,8)
- Mn:Zn=1:(2 bis 80)
- Die zu phosphatierenden Werkstücke sollen fett- und zunder- bzw. rostfrei sein. Die Entfettung kann z. B. mittels wäßriger, alkalischer, oberflächenaktive Substanzen enthaltender Reiniger erfolgen.
- Die Entzunderung erfolgt zweckmäßigerweise mittels Schwefelsäure oder Salzsäure.
- Nach der Reinigung und/oder Beizung sollten die Werkstücke gut mit Wasser gespült werden.
- Die Werkstücke können vor der Phosphatierung zur Ausbildung von feinkristailinen Schichten in an sich bekannter Weise, z. B. mit Titanorthophosphat- bzw. Manganorthophosphatsuspensionen in Wasser, vorgespült werden. Es hat sich in der Praxis erwiesen, daß in manchen Fällen auch schon eine Vorspülung mit 50 bis 98° C heißem Wasser die Oberfläche aktiviert.
- Das Phosphatierbad wird je nach Werkstückart, je nach Legierung und je nach Anwendungsart zwischen 50 und 98° C betrieben. Es hat sich erwiesen, daß eine Tauchzeit von 5 bis 15 Minuten für die meisten Anwendungsfälle ausreichend ist.
- Wie erwähnt, wird sich - bedingt durch die Nitratbeschleunigung - im Laufe des Durchsatzes Eisen-II im Phosphatierbad anreichern. Die Wirkungsweise des Bades wird hierdurch nicht beeinträchtigt. In Sonderfällen, z. B. bei hohen Nitratkonzentrationen oder bei hohen Badtemperaturen, kann es jedoch auch vorkommen, daß das Bad: infolge der Oxidation von Fell zu Felll Eisen-II-frei bleibt. Auch dies beeinträchtigt die Wirkungsweise des Bades nicht. Die Ergänzung des Bades erfolgt zweckmäßigerweise auf Konstanz der Gesamtsäurepunktzahl.
- Das Schichtgewicht der erzielten Zink-Mangan-Phosphatschichten liegt je nach Phosphatierbadzusammensetzung und Legierung des zu behandelnden Werkstückes normalerweise zwischen ca. 5 und ca. 30 g/m2.
- Nach der Phosphatierung wird mit Wasser gespült, gegebenenfalls nachbehandelt und bei Bedarf getrocknet.
- Für den Korrosionsschutz kann z. B. nachbehandelt werden mit Chromsäurelösungen, gefolgt von einer Behandlung mit Korrosionsschutzölemulsionen. Für die Kaltumformung können die Werkstücke z. B. mit Seifenlösungen nachbehandelt werden.-Die auf diese Weise behandelten Werkstücke sind den mit üblichen nitratbeschleunigten Zinkphosphatiersystemen behandelten Werkstücken bezüglich Korrosionsschutz und Kaltumformeigenschaften überlegen.
- Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
- Stahlschrauben wurden wie folgt behandelt:
- a) Beizen in 15%iger Schwefelsäure mit einem Zusatz eines Beizinhibitors bei 60° C und einer Tauchzeit von 10 Minuten
- b) Spülen mit kaltem Wasser
- c) Spülen mit 60° C heißem Wasser
- d) jeweils 10 Schrauben wurden 10 min im Tauchen im Phosphatierbad A, B und C phosphatiert.
- e) Spülen mit kaltem Wasser
- f) Nachspülen in vollentsalztem Wasser mit Zusatz von 0,5 g/1 Natriumbichromat bei 80° C
- g) Behandeln mit einer l3%igen Emulsion eines Korrosionsschutzöles bei 60° C
- h) Ofentrocknen bei 70° C.
- Die Schrauben wurden dann im Salzsprühtest nach DIN 50021 SS geprüft, für jedes der drei Verfahren A, B und C wurden 10 Schrauben geprüft. Nach 72 Stunden Prüfzeit waren bei den Verfahren A und B 50% der Schrauben verrostet; bei Verfahren C waren alle 10 Schrauben noch nicht angegriffen, obwohl das Schichtgewicht geringer ist als bei den Verfahren A und B.
- Kaltfließpreßteile wurden wie folgt behandelt:
- a) Beizen in 15%iger Salzsäure mit Zusatz eines Beizinhibitors bei Raumtemperatur und einer Behandlungszeitvon 10 Minuten
- b) Spülen mit kaltem Wasser
- c) Spülen mit 75° C heißem Wasser
- d) jeweils 100 Kaltfließpreßteile wurden 10 min im Tauchen in Phosphatierbad D und E behandelt.
- e) Spülen mit kaltem Wasser
- f) Behandeln in einer 5%igen Natronseife bei 73° C und einer Tauchzeit von 5 min
- g) Trocknen durch Eigenwärme an der Luft.
- Die Teile wurden rückwärts fließgepreßt zu Hülsen. Bei den Teilen, die in Bad D behandelt worden sind, hatten die Hülsen zu etwa 80% Riefen und die Oberfläche hatte ein metallisch blankes Aussehen. Bei den Teilen, die in Bad E behandelt worden sind, konnten keine Riefen festgestellt werden und die Oberfläche war grau, was auf eine erhebliche Restphosphatschicht deutet.
- Stahlbleche der Qualität USt 1405 m (unberuhigter Kohlenstoffstahl mit einem C-Gehalt < 0,1 Gew.-% und matter Oberfläche; Werkstoffnummer 1.0336) wurden wie folgt behandelt:
- a) Reinigen in einem stark alkalischen wäßrigen Reiniger bei 95° C und einer Tauchzeit von 15 min
- b) Spülen mit kaltem Wasser
- c) Beizen in H2SO4. 20%oig mit Zusatz eines Beizinhibitors, bei 65° C und einer Tauchzeit von 10 min
- d) Spülen mit kaltem Wasser
- e) Phosphatieren bei 75° C und einer Tauchzeit von 10 min in Bad F und G
- f) Spülen mit kaltem Wasser.
- Die Zusammensetzung der Bäder F und G ist in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die Gesamtsäure- punktzahl der Bäder betrug jeweils 90 Punkte.
- Nach einem Durchsatz von jeweils 0,2 m2 Blechoberfläche pro Liter Badlösung wurden die Bäder auf Punktkonstanz mit den in der Tabelle aufgeführten Ergänzugnskonzentraten ergänzt.
- Bei Beginn des Durchsatzes und nach Durchsatz von 4 m2 Stahloberfläche pro Liter Badlösung wurden Musterbleche abgezweigt zur Schichtgewichtsbestimmung und zur Korrosionsprüfung im Salzsprühtest nach DIN 50021 SS. Die Bleche für die Korrosionsprüfung wurden vorher behandelt mit einer 15%oigen Emulsion eines Korrosionsschutzöles und anschließend bei 70° C im Ofen getrocknet.
- Es ist deutlich erkennbar, daß durch die bevorzugte Ausgestaltung der Ergänzung die Phosphatier-Bäder auch nach Durchsatz von 4 m2/1 zu Schichten führen, die ihre guten Eigenschaften beibehalten haben.
beträgt und die im eingearbeiteten Zustand eine Gesamtsäurepunktzahl von mindestens 20 Punkten aufweist.
ergänzt.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen mit erhöhtem Schichtgewicht auf Metalloberflächen von Eisen und Stahl unter Verwendung einer sauren nitratbeschleunigten Zink-, Manganionen und im eingearbeiteten Zustand Fe2+-lonen enthaltenden Phosphatierungslösung bei erhöhten Temperaturen im Tauchverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen bei Behandlungstemperaturen von 50 bis 98°C mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die mindestens 0,6 g/1 Manganionen enthält, in der das Gewichtsverhältnis
beträgt und die im eingearbeiteten Zustand eine Gesamtsäurepunktzahl von mindestens 20 Punkten aufweist.
P2O5:NO3=1 : (0,3 bis 3,0)
Gesamt-P2O5: Freies P2O5=1: (0,25 bis 0,70)
Mn:Zn=1:(22 bis 0,2)
beträgt und die im eingearbeiteten Zustand eine Gesamtsäurepunktzahl von mindestens 20 Punkten aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, in der der Gehalt an Manganionen mindestens 1 g/1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, in der das Gewichtsverhältnis von Mn : Zn = 1 : (0,8 bis 12) beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die einfache und/oder komplexe Fluoride, wie NaF, NaHF2 und/oder Na2SiF6, enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphatierungsbad hinsichtlich der Komponenten Zink-, Mangan-, Phosphat- und Nitrationen im Gewichtsverhältnis
ergänzt.
P2O5: NO3=1: (0,3 bis 2,0)
Gesamt-P2O5: freies-P2O5=1: (0,3 bis 0,8)
Mn:Zn=1: (2 bis 80)
ergänzt.
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