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DE3021168A1 - Innenbeschichteter metallbehaelter und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Innenbeschichteter metallbehaelter und verfahren zu seiner herstellung

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Publication number
DE3021168A1
DE3021168A1 DE19803021168 DE3021168A DE3021168A1 DE 3021168 A1 DE3021168 A1 DE 3021168A1 DE 19803021168 DE19803021168 DE 19803021168 DE 3021168 A DE3021168 A DE 3021168A DE 3021168 A1 DE3021168 A1 DE 3021168A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
units
crosslinking agent
coating
metal container
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19803021168
Other languages
English (en)
Other versions
DE3021168C2 (de
Inventor
Gary Edward Legrow
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of DE3021168A1 publication Critical patent/DE3021168A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3021168C2 publication Critical patent/DE3021168C2/de
Expired legal-status Critical Current

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    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verbesserter Metallbehälter für Speisen und Getränke. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Metallbehältern, deren Innenseite eine dünne Schutzschicht aus einem Silicon aufweist. Weiter betrifft die Erfindung auch verbesserte Metallbehälter, deren Innenseite mit einem Schutzüberzug aus einem gehärteten Phenylpolysiloxanharz versehen ist.
Zur Verpackung von Speisen und Getränken werden bereits Metallbehälter verwendet, die aus Metallblech hergestellt werden, welches mit einem dünnen Schutzüberzug versehen ist. So werden beispielsweise bereits Dosen und Bleche aus Stahlblech erzeugt, das eine dünne Schutzschicht aus Zinn aufweist. Es gibt auch bereits Behälter zum Abpacken von Speisen und Getränken, die aus Aluminiumblech bestehen, das mit einer Schutzschicht aus einem organischen Harz versehen ist. Während solche Schutzschichten für manche Produkte völlig ausreichend sind, ergeben sie bei anderen Produkten keinen zufriedenstellenden Schutz der darin verpackten Speisen und Getränke. Dies gilt insbesondere für Bier, das bei Abpackung in mit verschiedenen organischen Schutzüberzügen versehene Behältnisse eine Geschmacksverschlechterung erfährt.
Eine verbesserte Innenbeschichtung für Metallbehälter, in die sich Speisen und Getränke abpacken lassen, muß eine Reihe spezieller Voraussetzungen erfüllen. Die jeweilige Beschichtung muß auf jeden Fall hygienisch sein und darf die abgepackten Produkte während langzeitiger Lagerung nicht beeinträchtigen. Sie muß die physikalischen und chemischen Bedingungen der Hitzebehandlung und Sterilisierung der im Behälter befindlichen Produkte aushalten. Weiter muß die Beschichtung während der mechanischen Verfahren zur Herstellung der
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innenbeschichteten Behälter aus den vorbeschichteten Metallblechen auch unversehrt und auf dem Metall haftend bleiben.
Aus CA-PS 766 290 und CA-PS 870 083 geht bereits der Einsatz von Beschichtungen aus Organosiloxanharzen für Kochgeräte, die mit Nahrungsmitteln in Kontakt kommen, hervor. Weiter ist aus CA-PS 661 372 eine Siloxanbeschichtung bekannt, die die Korrosionsfestigkeit von Aluminium verbessert, das mit senfölhaltigen Nahrungsmitteln zusammenkommt. Hierzu wird Aluminium mit einer Lösung von Methyltriethoxysxlan in Xylol beschichtet und dann zur Härtung der Beschichtung 5 Minuten auf 500 bis 6000C erhitzt.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Härtungssystem ist aus CA-PS 710 373 bekannt, in der hitzehärtbare Massen beschrieben werden, die (1) eine Organosiliciumverbindung, welche siliciumgebundene Hydroxylgruppen aufweist, (2) eine Organosiliciumverbindung, welche siliciumgebundene Alkoxyreste aufweist, und (3) einen Aldehyd oder ein Keton enthalten. Das darin beschriebene Härtungssystem soll sich besonders zur Härtung von Organosiliciummassen zu zusammenhängenden Feststoffen unter Einschluß von Siliconkautschuk eignen.
Aufgabe der Erfindung ist nun die Schaffung von Metallbehältern, deren Innenflächen mit einem Siliconüberzug versehen sind, durch welchen die darin abgepackten Nahrungsmittel und Getränke besser geschützt werden. Weiter soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Metallbehältern geschaffen werden, deren Innenflächen mit einem dünnen Schutzüberzug aus einem Siloxanharz versehen sind. Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß gelöst durch verbesserte innenbeschichtete Metallbehälter, die sich zum Abpacken und zur Lagerung von Speisen und Getränken verwenden lassen, sowie durch ein Verfahren zur Herstellung solcher Behälter.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man
(A) die Oberfläche eines Metallbleches mit einer Beschichtungsmasse versieht,
(B) das oberflächenbeschichtete Metallblech über eine zur Härtung der Beschichtung ausreichende Zeitdauer erhitzt und
(C) aus dem oberflächenbeschichteten Metallblech einen innenbeschichteten Behälter erzeugt,
und ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtungsmasse verwendet, die im wesentlichen besteht aus
(1) einem lösungsmittellöslichen Organosiloxanharz, das 10 bis 50 Mol-% Monomethylsiloxaneinheiten, 90 bis 30 Mol-% Monophenylsiloxaneinheiten und 0 bis 20 Mol-% Diorganosiloxaneinheiten aus der Gruppe Dimethylsiloxaneinheiten, Phenylmethylsiloxaneinheiten und Diphenylsiloxaneinheiten enthält und über 4 bis 10 Gew.-% siliciumgebundene Hydroxylgruppen verfügt,
(2) einem Organosiliciumvernetzer, bei dem es sich um Silane der allgemeinen Formel CH3Si(OR)3 und CgH5Si(OR)3, worin R Alkyl mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, Teilhydrolysate solcher Silane und/oder Siloxane der allgemeinen Formel (CgH SiO3 ,2)X/TCH_)2Sio72x(OR)x+2' worin R Alkyl mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und χ einen Mittelwert von 2 bis 4 hat, handelt, und
(3) einem flüchtigen Lösungsmittel aus der Gruppe der Aldehyde und Ketone,
0300SS/GS37
wobei diese Beschichtungsmasse 0,25 bis 2 chemische Äquivalente an Vernetzungsmittel (2) pro chemischem Äquivalent an Harz (1) enthält.
Die beim vorliegenden Verfahren verwendete Beschichtungsmasse ist zur Erzeugung eines gehärteten Schutzüberzugs kritisch, der während der mechanischen Beanspruchung bei der Herstellung der jeweiligen Behälter nicht reißt.
Die Komponente (1) der Beschichtungsmasse ist ein praktisch nicht gelartiges Organosiloxanharz mit einem siliciumgebundenen Hydroxylgruppengehalt von 4 bis 10 Gew.-%. Ein innerhalb dieses Bereichs liegender Hydroxylgruppengehalt ist notwendig, damit für die Härtungsreaktion genügend Hydroxylgruppen vorhanden sind. Je höher der Hydroxylgruppengehalt des Harzes ist, umso mehr Hydroxylgruppen sind im allgemeinen für die Härtungsreaktion verfügbar und umso rascher verläuft normalerweise die Härtung. Möchte man daher eine möglichst rasche Härtung haben, dann wird hierzu vorzugsweise ein Harz mit einem Hydroxylgruppengehalt von 7 bis 10 Gew.-% verwendet.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiloxanharzen handelt es sich um willkürliche Copolymere, die 10 bis 50 Mol-% Monomethylsiloxaneinheiten und 90 bis 30 Mol-% Monophenylsiloxaneinheiten enthalten. Besonders geeignete Harze enthalten 20 bis 40 Mol-% Monomethylsiloxaneinheiten und 80 bis 60 Mol-% Monophenylsxloxanexnhexten. Gegebenenfalls kann dieses Harz auch noch bis zu 20 Mol-% Diorganosiloxaneinheiten enthalten. Geeignete Diorganosiloxaneinheiten sind Dimethylsiloxaneinheiten, Phenylmethylsiloxanexnheiten und Diphenyl siloxaneinheiten. Weiter sollen die vorliegend verwendeten Harze auch über einen Substitutionsgrad im Bereich von 1 bis 1,2 verfügen. Unter einem Substitutionsgrad versteht man die Anzahl an organischen Resten, die an Silicium über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist, dividiert durch die Anzahl an im Harz vorhandenen Siliciumatomen. Or-
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ganosiloxanharze, die über den oben erwähnten niedrigen Substitutionsgrad verfügen, ergeben harte und widerstandsfähige Beschichtungen, die ohne speziellen Zusatz von Mitteln zur Verbesserung der Flexibilität überraschenderweise flexibel und reißfest sind.
Die erfindungsgemäß benötigten Organosiloxanharze können nach üblichen Methoden hergestellt werden, und hierzu wird beispielsweise verwiesen auf US-PS 2 647 880, US-PS 2 827 474, US-PS 2 832 794, US-PS 3 260 699 und US-PS 4 026 868. Diese Verfahren bestehen im allgemeinen in einer Hydrolyse von Organochlorsilanen oder entsprechenden Organoalkoxysilanen unter anschließender gesteuerter Teilkondensation zum jeweiligen Harz.
Die Komponente (2) der vorliegenden Beschichtungsmasse ist ein Organosiliciumvernetzungsmittel, das silicxumgebundene Alkoxyreste enthält, die unter den Härtungsbedingungen mit den siliciumgebundenen Hydroxylresten der Komponente (1) reagieren. Die Menge an Alkoxyresten im Vernetzungsmittel ist ein wichtiger Faktor zur Einstellung der Härtungsdichte der fertigen Beschichtung. Das Vernetzungsmittel muß über eine zur raschen Härtung des Harzes ausreichende Menge an Alkoxyresten verfügen, sollte die Härtungsdichte jedoch nicht so stark erhöhen, daß der jeweilige Überzug brüchig und nicht mehr flexibel wird. Die bevorzugten Vernetzungsmittel enthalten wenigstens drei silicxumgebundene Alkoxyreste pro Molekül. Als Vernetzungsmittel für die vorliegenden Beschichtungsmassen eignen sich Silane der allgemeinen Formeln CH3Si(OR)3 und C6H5Si(OR)3, worin R Alkyl mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, Teilhydrolysate solcher Methyltrxalkoxysxlane und Pheny1trialkoxysilane sowie Siloxane der allgemeinen Formel (CgH5SiO3 ,2 JxZTCH3) 2Sip_72x (OR)x+2, worin R Alkyl mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und χ einen Mittelwert im Bereich von 2 bis 4 hat.
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Zu Beispielen für geeignete Silanvernetzungsmxttel gehören Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltriisopropoxysilan und Phenyltriethoxysilan. Natürlich können auch Gemische solcher Silane verwendet werden. Methyltrimethoxysilan wird aus wirtschaftlichen Gründen als Vernetzungsmittel bevorzugt.
Wirksame Vernetzungsmittel für die vorliegenden Beschichtungsmassen sind auch Teilhydrolysate der obigen Silane, die noch über eine größere Menge ihrer siliciumgebundenen Alkoxyreste verfügen. Bei einer solchen Teilhydrolyse entstehen durch Kondensation Siloxane, die über eine Reihe siliciumgebundener Alkoxyreste verfügen. Es können auch Teilhydrolysate von Silanen verwendet werden, die während ihrer Lagerung oder Handhabung durch zufällige Einwirkung von Feuchtigkeit in geringem Ausmaß hydrolysiert worden sind.
Weiter eignen sich erfindungsgemäß als Vernetzungsmittel auch Siloxane oder Siloxangemische der allgemeinen Formel (C6H5Si03/2)x/TcH3)2Si072x(OR)x+2, worin R Alkyl mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und χ einen Mittelwert im Bereich von 2 bis 4 hat. Dabei kann man entweder ein einzelnes Siloxan aus der angegebenen Formel oder ein Siloxangemisch einsetzen, dessen mittlere Zusammensetzung dieser Formel entspricht. Bei den jeweiligen Alkylresten kann es sich um Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl handeln.
Die erfindungsgemäß verwendeten BeSchichtungsmassen enthalten 0,25 bis 2 chemische Äquivalente an Vernetzungsmittel (2) pro chemischem Äquivalent an Harz (1). Ein chemisches Äquivalent an Harz ist diejenige Harzmenge, die für 1 Mol Hydroxylgruppen sorgt. Ein chemisches Äquivalent an Vernetzungsmittel ist diejenige Vernetzungsmittelmenge, die 1 Mol Alkoxygruppen ergibt. Die jeweiligen chemischen Äquivalente lassen sich ohne weiteres ermitteln, indem man das
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Molgewicht des jeweiligen Restes durch den Gewichtsanteil des Restes im Harz oder im Vernetzungsmittel dividiert. Die Molmenge an Hydroxylresten im Harz und an Alkoxyresten im Vernetzungsmittel wird innerhalb der oben angegebenen Grenzen so eingestellt, daß sich eine Beschichtung ergibt, die zum jeweils gewünschten Zustand härtet. Für eine maximale Ausnutzung sowohl der Hydroxylgruppen im Harz (1) als auch der Alkoxyreste im Vernetzungsmittel (2) soll diese Molmenge vorzugsweise ziemlich eng beianderliegen, und es wird daher vorzugsweise mit etwa 1 chemischen Äquivalent an Vernetzungsmittel (2) pro chemischem Äquivalent an Harz (1) gearbeitet. Eine solche BeSchichtungsmasse hat zugleich den Vorteil, daß sie auch besonders rasch härtet.
Die Komponente (3) der vorliegenden Beschichtungsmasse ist ein flüchtiges Lösungsmittel aus der Gruppe der Aldehyde und Ketone. Solche Aldehyde oder Ketone dienen als Lösungsmittel für die sonst vorhandenen Bestandteile und sind auch für eine Einleitung der Härtungsreaktion zwischen dem Harz und dem Vernetzungsmittel erforderlich. Der Wirkungsmechanismus für das Lösungsmittel bei der Härtungsreaktion ist nicht bekannt. Zur Erzielung eines entsprechenden gehärteten Überzuges ist die Gegenwart eines Aldehyds oder Ketons als Lösungsmittel jedoch kritisch. Die in der Beschichtungsmasse vorhandene Menge an Aldehyd oder Keton ist nicht kritisch, und jede für eine Lösung der anderen Komponenten ausreichende Lösungsmxttelmenge führt auch zu einer Einleitung der Härtung. Die jeweilige Lösungsmxttelmenge ist abhängig von der jeweils eingesetzten Beschichtungsmethode und der Stärke des gewünschten Überzuges.
Vorzugsweise werden als Lösungsmittel lediglich Aldehyde oder Ketone eingesetzt. In Kombination dazu können jedoch auch noch andere Lösungsmittel verwendet werden, sofern solche Lösungsmittel gleich oder stärker flüchtig sind als das jeweilige Keton oder der jeweilige Aldehyd.
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Als Lösungsmittel sind irgendwelche Ketone oder Aldehyde geeignet, und zu Beispielen hierfür gehören Aceton, Methylethylketon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, Methylisobutylketon, Dibuty!keton, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Nonylaldehyd und Furfuralaldehyd.
In den vorliegenden Beschichtungsinassen können auch ungiftige Pigmente vorhanden sein. Solche Pigmente werden jedoch nicht sehr häufig verwendet, da die Beschichtung der Innenseite solcher Behälter gewöhnlich nicht dekorativ sein muß.
Die vorliegend verwendeten Beschichtungsmassen lassen sich herstellen, indem man die drei Bestandteile einfach miteinander vermischt. Die Reihenfolge des Vermischens spielt überhaupt keine Rolle. Man kann hierzu daher beispielsweise das Harz in dem Lösungsmittel lösen und erst dann das Vernetzungsmittel zusetzen, oder man kann das Vernetzungsmittel auch zuerst mit dem Lösungsmittel vorvermischen und erst dann das Harz zugeben. Die vorliegenden Beschichtungsmassen sind bei gewöhnlichen Temperaturen stabil, so daß bis unmittelbar vor ihrer Verarbeitung und Härtung keiner ihrer Bestandteile weggelassen werden muß. Gewünschtenfalls kann man dies jedoch tun. Durch Erhitzen auf eine Temperatur von oberhalb etwa 700C beginnen die vorliegenden Massen zu härten. Mit zunehmender Temperaturerhöhung nimmt die Härtungsgeschwindigkeit zu.
Die vorliegenden flüssigen Beschichtungsmassen lassen sich durch übliche Methoden auf die jeweiligen Metallflächen aufbringen, beispielsweise durch Walzenauftrag, Fließbeschichtung, Sprühbeschichtung oder Tauchbeschichtung. Die Beschichtungsmassen werden in solcher Menge angewandt, daß sich nach entsprechender Trocknung Überzüge mit Stärken zwischen etwa 2,5 und 25 μχα ergeben. Trockene Beschichtungen mit einer Stärke von etwa 5 μΐη sind im allgemeinen bereits ausreichend
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und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert. Die jeweiligen Beschichtungen werden gewöhnlich in Form eines einzigen Überzuges aufgebracht, wobei zur Erzielung eines zusätzlichen Schutzes gewünschtenfalls jedoch auch mit mehreren Beschichtungen gearbeitet werden kann.
Nach erfolgtem Auftrag der jeweiligen Beschichtung wird das jeweilige Metall solange erhitzt, bis die Beschichtung gehärtet ist. Die Erhitzung kann in jeder herkömmlichen Weise erfolgen. Zu Beginn kommt es zu einem starken Verlust an flüchtigem Lösungsmittel, und im Anschluß daran härtet der jeweilige überzug zu einem klebfreien Zustand. Die Härtung der Beschichtung läßt sich unter verschiedenen Temperaturen und Zeiten durchführen, die für eine Härtung sorgen, welche einer etwa 15 bis 60 Minuten langen Erhitzung auf 15O0C entspricht. Der jeweils optimale Härtungsprozeß kann natürlich in gewissem Ausmaß von der jeweiligen Beschichtungsmasse abhängen, und es empfiehlt sich daher, das Härtungsverhalten anhand einiger Versuchsplatten zu ermitteln, um hierdurch die für eine bestimmte Beschichtungsmasse jeweils optimalen Härtungsbedingungen zu bestimmen.
Nach erfolgter Härtung der Beschichtung wird das beschichtete Metallblech zu innenbeschichteten Behältern verarbeitet. Hierzu können alle herkömmlichen Methoden angewandt werden.
Durch Verwendung der obigen Siloxanbeschichtungsmassen beim erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich innenbeschichtete Metallbehälter herstellen, die gegenüber den bekannten innenbeschichteten Behältern über verbesserte Eigenschaften verfügen. Dies gilt insbesondere für Behälter zur Verpackung wasserhaltiger Nahrungsmittel, die im Behälter einer Hitzebehandlung unterzogen werden, sowie zur Abpackung wasserhaltiger alkoholischer Getränke, die im Behälter pasteurisiert werden, und somit für Speisen und Getränke, die in den je-
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weiligen Behältern längere Zeit gelagert werden sollen. Einer der Vorteile der Verwendung der vorliegenden Beschichtungsmassen besteht darin, daß sich hierdurch gehärtete Überzüge mit verbesserter Flexibilität und günstigerer Reißfestigkeit ergeben, ohne daß hierzu ein Zusatz spezieller Weichmacher erforderlich ist. Bei Verwendung von Weichmachern besteht nämlich immer die Gefahr einer Extraktion aus der Beschichtung in den Behälterinhalt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Zur Herstellung entsprechender Beschichtungsmassen löst man ein festes Siloxanharz und ein Methyltrimethoxysilan in verschiedenen Verhältnissen in Methylethylketon, wie dies in der später folgenden Tabelle I angegeben ist. Das hierzu verwendete Siloxanharz enthält 60 Mol-% Monophenylsiloxaneinheiten und 40 Mol-% Monomethylsiloxaneinheiten und weist einen Hydroxylgruppengehalt von 9,67 Gew.-% auf. In die jeweils erhaltenen Beschichtungslösungen werden dann Aluminiumplatten (1,9 cm stark) getaucht, die man anschließend an der Luft trocknen läßt. Sodann gibt man die beschichteten Platten zur Härtung in einen auf 1500C geheizten Ofen. In Abständen von jeweils 5 Minuten entnimmt man die Platten aus dem Ofen, um auf diese Weise die zur Erzielung geeigneter Beschichtungen erforderliche minimale Härtungszeit zu ermitteln. Es werden überzüge mit Stärken von etwa 2,5 bis 5 μΐη gebildet. Die Eignung der beschichteten Metallbleche zur Herstellung von Behältern zur Abpackung von Nahrungsmitteln und Getränken wird durch folgende Untersuchungen ermittelt. Bei der ersten diesbezüglichen Untersuchung bestimmt man die Integrität der jeweiligen Beschichtung nach entsprechendem Bie-
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gen der beschichteten Metallplatten, um hierdurch die Bedingungen bei der Herstellung der Behälter zu simulieren. Zu diesem Zweck werden die beschichteten Aluminiumplatten unter Winkeln von 90° und 135° über einen Kern mit einem Durchmesser von 0/95 cm gebogen und dann 10 Minuten in eine Ätzlösung aus wäßrigem Chlorwasserstoff und Kupfersulfat gelegt. Die entsprechenden Beschichtungen haben diesen Versuch dann bestanden, wenn keinerlei Anzeichen für ein Reißen der Beschichtung vorhanden sind, was sich anhand einer Abscheidung von Kupfer äußern würde. Beim zweiten Versuch wird die Integrität der jeweiligen Beschichtung weiter untersucht, indem man auf die beschichteten Platten ein Getränk, im vorliegenden Fall Bier, bei einer Temperatur von 65,60C einwirken läßt. Zu diesem Zweck werden die entsprechenden beschichteten Platten wie beim ersten Versuch gebogen, in entsprechende Bierdosen eingeschlossen und darin 30 Minuten erhitzt, um hierdurch ein Pasteurisierungsverfahren zu simulieren. Im Anschluß daran untersucht man die Platten wie beim ersten Versuch mit der Ätzlösung bezüglich einer eventuellen Rißbildung auf dem Überzug. Dieser Versuch wird nur dann als bestanden angesehen, wenn sich hierbei keine Risse ermitteln lassen. Beim dritten Versuch wird die Haftfestigkeit des jeweiligen Überzuges auf der Platte nach Einwirkung von Bier ermittelt. Sodann versieht man die auf der Platte vorhandene Beschichtung mit durchgehenden Einschnitten und erhitzt die so behandelte Platte anschließend wie beim zweiten Versuch in Bier. Im Anschluß daran bringt man auf die durchgehenden Einschnitte einen Klebstreifen auf. Der Versuch wird als bestanden angesehen, wenn die Beschichtung nach Abziehen des Klebstreifens hierbei vollständig auf der Platte verbleibt. Aus der später folgenden Tabelle I geht für mehrere Beschichtungen die minimale Härtungszeit hervor, die zur Bildung von Beschichtungen erforderlich ist, welche alle obigen Versuche bestehen. Anhand entsprechender Untersuchungen zeigt sich ferner, daß auf den gehärteten beschichteten Platten keine
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netzungsmittel pro chemischem Äquivalent an Siloxanharz. Aluminiumplatten, die mit dieser Beschichtungsmasse versehen und 1 Stunde bei 2000C gebrannt werden, bestehen alle in Beispiel 1 beschriebenen Versuche.
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Tabelle I Beschichtunqsmasse
52 Harz g MeSi (OMe)3 Chemische Äquivalente
an Vernetzungsmittel
pro chemischem Äqui
valent an Harz		 Methyl
ethyl
keton		 Minimale
Härtungszeit
(min)		 Versuchs
ergebnisse		 I
O
co
O		 26 ,74 g 10 ,88 g 0,8 254,48 g 20 bestanden -Λ
VO
I
σ
σ>		 52 ,37 g 12 ,14 g 1,79 154,04 g 45 bestanden
6/0637 ,74 3 ,88 g 0,285 226,48 g 30 bestanden
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sogenannten Pustel vorhanden sind, die eine Folge des Angriffs der Platten durch Bier unter Bildung weißer Körper wären.
Beispiel 2
Zur Herstellung einer Beschxchtungslösung geht man wie in Beispiel 1 beschrieben vor, wobei man abweichend davon statt Methylethylketon als Lösungsmittel jedoch Methylisobutylketon verwendet. Mit diesen Massen beschichtete Aluminiumplatten ergeben bei den entsprechenden Versuchen vergleichbare Ergebnisse wie bei Beispiel 1.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß einer Veränderung der Zusammensetzung des Siloxanharzes in der Beschichtungsmasse.
Zur Herstellung einer Reihe verschiedener Beschichtungsmassen löst man ein festes Siloxanharz und etwa 1 chemisches Äquivalent Methyltrimethoxysilan in Methylethylketon. Es werden jeweils Massen hergestellt, die 80 Gew.-% Methylethylketon enthalten. Mit den erhaltenen Massen werden dann wie in Beispiel 1 beschrieben Aluminiumplatten beschichtet. Die Beschichtungen werden bei 1500C oder bei 2000C über verschiedene Zeitdauern auf den Platten eingebrannt, und die erhaltenen beschichteten Platten werden anschließend bezüglich ihrer Eignung zur Herstellung von Metallbehältern nach den in Beispiel 1 beschriebenen Versuchen untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle II hervor. Führt keine der angegebenen Einbrennzeiten zu einem Überzug, der alle Versuche besteht, dann wird
030086/063?
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der jeweilige überzug als zur Herstellung von Metallbehältern ungeeignet bewertet.
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt den Einsatz von Phenyltrimethoxysilan als Vernetzungsmittel bei einer Beschichtungsmasse.
Zur Herstellung einer derartigen Beschichtungsmasse löst man 60,8 g festes Siloxanharz und 19,2 g Phenyltrimethoxysilan in 320 g Methylethylketon. Das verwendete Siloxanharz enthält 60 Mol-% Monophenylsiloxaneinheiten und 40 Mol-% Monomethylsiloxaneinheiten und verfügt über einen Hydroxylgruppengehalt von 8,0 Gew.-%. Diese Formulierung entspricht 1,02 chemischen Äquivalenten an Vernetzungsmittel pro chemischem Äquivalent an Siloxanharz. Alumiciiumplatten, die mit dieser Beschichtungsmasse versehen und 1 Stunde bei 2000C gebrannt werden, bestehen alle in Beispiel 1 beschriebenen Versuche.
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Vernetzungsmittels der allgemeinen Formel (CgH5SiO3^2)x/7cH3)2Sio72x(OCH3)χ+2·
Zur Herstellung einer Beschichtungsmasse löst man 44 g des auch in Beispiel 4 verwendeten festen Siloxanharzes und 36 g Vernetzungsmittel der obigen Formel, bei dem χ einen Mittelwert von etwa 2,1 hat, in 320 g Methylethylketon. Das Vernetzungsmittel wird durch säurekatalysierte Äquilibrierung von Phenyltrimethoxysilan- und Dimethyldichlorsilanhydrolysat hergestellt und enthält 18 Gew.-% Methoxyreste. Diese Formulierung entspricht 1,0 chemischen Äquivalenten an Ver-
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Tabelle II
Zusammensetzung des Siloxanharzes in Molprozent
Chemische ftjuivalente Härtungstem-
an Vernetzungsmittel peratur und
Gewichtsprozent pro chemischem Ä\gui- Härtungs- Versuchs-
MeSiO3^2 Ph3SiO PhMeSiO -OH valent an Harz zeit ergebnisse
40 45 10 5 6,1 1,00 2000C
45-60 min		 1
bestanden		 1
60 40 0 0 8,0 1,03 2000C
60 min		 bestanden to
0
I
80 20 0 0 8,38 1,00 1500C
60 min		 bestanden
94,53 4,5 0 0 8,75 0,86 — nicht be
standen2
1 = Alle Versuche von Beispiel 1 sind bestanden worden.
2 = Alle Versuche von Beispiel 1 sind nicht bestanden worden.
3 = Vergleich.
CO O N)

Claims (15)

  1. FFEMNING -MAAS
    MEINiG-SPOTT
    SCHLEISSHEhVIERSTR. 299
    8000 MÜNCHEN 40
    DC 2306
    Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, V.St.A.
    Innenbeschichteter Metallbehälter und Verfahren zu seiner
    Herstellung
    PATENTANSPRÜCHE
    Verfahren zur Herstellung eines innenbeschichteten Metallbehälters, indem man
    (A) die Oberfläche eines Metallbleches mit einer Beschichtungsmasse versieht,
    (B) das oberflächenbeschichtete Metallblech über eine zur Härtung der Beschichtung ausreichende Zeitdauer erhitzt und
    (C) aus dem oberflächenbeschichteten Metallblech einen innenbeschichteten Behälter erzeugt,
    dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtungsmasse verwendet, die im wesentlichen besteht aus
    030066/0837
    IR©
    too
    (1) einem lösungsmittellöslichen Organosiloxanharz, das 10 bis 50 Mol-% Monomethylsiloxaneinheiten, 90 bis 30 Mol-% Monophenylsiloxaneinheiten und 0 bis 20 Mol-% Diorganosiloxaneinheiten aus der Gruppe Dimethylsiloxaneinheiten, Phenylmethylsiloxaneinheiten und Diphenylsiloxaneinheiten enthält und über 4 bis 10 Gew.-% siliciumgebundene Hydroxylgruppen verfügt,
    (2) einem Organosiliciumvernetzer, bei dem es sich um Silane der allgemeinen Formel CH3Si(OR)3 und CgH5Si(OR)3, worin R Alkyl mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, Teilhydrolysate solcher Silane und/oder Siloxane der allgemeinen Formel (C6H5SiO3 ,2)x/TCH3)2Sio72x(OR)x+2, worin R Alkyl mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und χ einen Mittelwert von 2 bis 4 hat, handelt, und
    (3) einem flüchtigen Lösungsmittel aus der Gruppe der Aldehyde und Ketone,
    wobei diese Beschichtungsmasse 0,25 bis 2 chemische Äquivalente an Vernetzungsmittel (2) pro chemischem Äquivalent an Harz (1) enthält.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Organosiloxanharz (1) verwendet, welches 20 bis 40 Mol-% Monomethylsiloxaneinheiten und 80 bis 60 Mol-% Monophenylsiloxaneinheiten enthält.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel (3) Methylethylketon verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtungsmasse verwendet, die etwa 1 chemisches Äquivalent an Vernetzungsmittel (2) pro chemischem Äquivalent an Harz (1) enthält.
    Ö30066/G83?
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel (2) Methyltrimethoxysilan verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel (2) Phenyltrimethoxysilan verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel (2) ein Siloxan der allgemeinen Formel (C H1-SiO,,-) /TCH_) Sio70v(OCH_) 0, worin χ für einen
    OO J / Z X— ö Z ~~ ZX j XtZ
    Mittelwert im Bereich von 2 bis 4 steht, verwendet.
  8. 8. Innenbeschichteter Metallbehälter mit einem dünnen Schutzüberzug aus einem Organosiloxanharz, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1.
  9. 9. Innenbeschichteter Metallbehälter für Speisen und Getränke mit einem dünnen Schutzüberzug aus einem Organosiloxanharz, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzüberzug aus einer Beschichtungsmasse hergestellt ist, die im wesentlichen besteht aus
    (1) einem lösungsmittellöslichen Organosiloxanharz, das 10 bis 50 Mol-% Monomethylsxloxanexnheiten, 90 bis 30 Mol-% Monophenylsiloxaneinheiten und 0 bis 20 Mol-% Diorganosiloxaneinheiten aus der Gruppe Dimethylsiloxaneinheiten, Phenylmethylsiloxaneinheiten und Diphenylsiloxaneinheiten enthält und über 4 bis 10 Gew.-% siliciumgebundene Hydroxylgruppen verfügt,
    (2) einem Organosiliciumvernetzer, bei dem es sich um Silane der allgemeinen Formel CH3Si(OR)3 und CgH5Si(OR)3, worin R Alkyl mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, Teilhydrolysate solcher Silane und/oder Siloxane der allgemeinen Formel (CgH5SiO3 ,^xZTCH3) 2Si0_72x(OR)x+2 , worin R Alkyl mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und χ einen Mittelwert von 2 bis 4 hat, handelt, und
    030060/0637
    (3) einem flüchtigen Lösungsmittel aus der Gruppe der Aldehyde und Ketone,
    wobei diese Beschichtungsmasse 0,25 bis 2 chemische Äquivalente an Vernetzungsmittel (2) pro chemischem Äquivalent an Harz (1) enthält.
  10. 10. Metallbehälter nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosiloxanharz (1) 20 bis 40 Mol-% Monomethylsiloxaneinheiten und 80 bis 60 Mol-% Monophenylsiloxaneinheiten enthält.
  11. 11. Metallbehälter nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel (3) Methylethylketon ist.
  12. 12. Metallbehälter nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse etwa 1 chemisches Äquivalent an
    Vernetzungsmittel (2) pro chemischem Äquivalent an Harz (1)
    enthält.
  13. 13. Metallbehälter nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel (2) Methyltrimethoxysilan ist.
  14. 14. Metallbehälter nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel (2) Phenyltrimethoxysilan ist.
  15. 15. Metallbehälter nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel (2) ein Siloxan der allgemeinen Formel (C6H5SiO3/2)x^CH3)2Si-^2xiOCH3)x+2' worin x für einen
    Mittelwert im Bereich von 2 bis 4 steht, ist.
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