DE2008593B2 - Herstellung von harten Polysiloxan- formkörpern oder Überzügen - Google Patents

Description

R₂ R₂ R₂ ^

— OSi — (OSi)₁ — OSi —

bestehen, worin Methyl-, Phenyl- oder 3,3,3- Die aus der USA.-Patentschrift 2 486 162 bekann-

Trifluorpropylreste bedeutet, jedoch nicht mehr ten Mischpolymerisate aus Monomethylsiloxan- und als 50% der insgesamt vorhandenen Reste R 30 Diphenylsiloxaneinheiten weisen eine statische Ver-Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste sind und χ teilung dieser Einheiten auf; sie sind thermoplastisch Durchschnittswerte von mindestens 2 hat, wobei und zeigen beim Erhitzen einen hohen Gewichtsverdie endständigen Sauerstoffatome der Segmente lust. Die erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxane Hydroxylgruppen des Hydroxylgruppen aufwei- hingegen sind hitzehärtbare harzartige Polysiloxane senden Monomethylsilnxan-diphenylsiloxanmisch- 35 mit einer definierten Strukturanordnung, die beim Erpolymerisats ersetzen und diese Segmente in Men- hitzen nur einen geringen Gewichtsverlust zeigen. Je gen von 1 bis 50 %, bezogen auf das Gesamtge- größer der Gewichtsverlust, um so größer ist auch das wicht des modifizierten Mischpolymerisats, vor- Ausmaß des Schrumpfens, das zwischen dem ungehanden sind, gegebenenfalls zusammen mit Här- härteten harzartigen Polysiloxan und dem gehärteten tungskatalysatoren, Füllstoffen und anderen üb- 40 Produkt zu erkennen ist, deshalb ist die Größe des liehen Zusätzen, zur Herstellung von harten Gewichtsverlustes beim Erhitzen besonders wichtig. Fonnkörpern oder Überzügen.

2. Verwendung von Mischpolymerisaten, worin die Diphenylsiloxaneinheiten in Mengen von 30 bis einschließlich 50 Molprozent und 1 bis 7 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxylgruppen vorhanden sind, nach Anspruch 1.

3. Verwendung von Mischpolymerisaten, worin die Diphenylsiloxaneinheiten in Mengen von 40

bis einschließlich SO Molprozent vorhanden sind, 50 5υ Molprozent, bezogen auf die Anzahl der insgesamt

nach Anspruch 1 oder 2. vorhandenen Siloxaneinheiten, vorhanden sind, wo-

4. Verwendung von modifizierten, Hydroxyl- bei von mindestens 95 % der insgesamt vorhandenen gruppen aufweisenden Mischpolymerisaten, worin Diphenylsiloxaneinheiten jede freie Valenz durch die Diphenylsiloxaneinheiten in den Hydroxyl- Monomethylsiloxaneinheiten abgesättigt ist und 0,4 gruppen aufweisenden Monomethylsiloxan-di- 5S bis 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Misch· phenylsiloxanmischpolymerisaten in Mengen von polymerisate, Si-gebundene Hydroxylgruppen vor 30 bis 50 Molprozent und 1 bis 7 Gewichtspro- handen sind, die im wesentlichen atle an Mono zent Hydroxylgruppen vorhanden sind, nach An- methylsiloxaneinheiten gebunden sind, gegebenenfalli spruch 1. zusammen mit Härtungskatalysatoren, Füllstoffe!

5. Verwendung von modifizierten, Hydroxyl- 60 und anderen üblichen Zusätzen, zur Herstellung voi gruppen aufweisenden Mischpolymerisaten, worin harten Formkörpern oder Überzügen verwendet.

die Diphenylsiloxaneinheiten in den Hydroxyl- Die erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxam

gruppen aufweisenden Monomethylsiloxan-di- können als Mischpolymerisate auch modifizierte

phenylsiloxanraischpolymerisateji in Mengen von Hydroxylgruppen aufweisende, im wesentlichen au 40 bis 50 Molprozent vorhanden sind, nach An- 65 Monomethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheitei

spruch 1. bestehende Mischpolymerisate enthalten, worin di

6. Verwendung von modifizierten, Hydroxyl- Hydroxylgruppen aufweisenden Monomethylsiloxan gruppen aufweisenden Mischpolymerisaten, worin diphenylsiloxan - Mischpolymerisatmoleküle durc

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate aus Monomethyl- und Diphenylsiloxaneinheiten härten rasch unter geringem Gewichtsverlust.

Erfindungsgemäß werden hitzehärtbare, Hydroxylgruppen aufweisende, im wesentlichen aus Monomethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten bestehende Mischpolymerisate, worin die Diphenylsiloxaneinheiten in Mengen von 20 bis einschließlich

Seemente miteinander verbunden sind, die im wesent- legung entsprechenden molaren Mengen_ miteinander

liehen aus Diorganosfloxangruppierungen der Formel vermischt. Die Mitverwendung eines If⁵?^?™-

^{u c} oder Erhitzen der Mischung ist nicnt erforderlich, da

R₂ R. R₄ die Reaktion bei Raumtemperatur exotherm verlauft

j j" J .5 und in kurzer Zeit, d.h. in 15 Minuten bis zu 1 Stunde,

-OSi-(OSi)₁-OSi- " beendet ist Als Nebenprodukt wird Essigsäure gebildet, die gegebenenfalls aus dem gebüdeten Acet-

bestehen, worin R Methyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Tri- oxy-monomethylsüoxan-diphenylsUoxan-Mbchpoly-

fluorpropylreste bedeutet, jedoch nicht mehr als 50 «/o merisat durch Erhitzen des Reaktionsgemisches unter

der insgesamt vorhandenen Reste R Phenyl- oder io vermindetem Druck entfernt werden kann. Das er-

3 3 3-Trifluorpropylreste sind und χ Durchschnitts- haltene Acetoxy-monomethylsüoxan-diphenylsüoxan-

werte von mindestens 2 hat, wobei die endständigen mischpolymerisat kann mit oder ohne der als Neoen-

Sauerstoffatome der Segmente Hydroxylgruppen des produkt gebüdeten Essigsäure in einem organischen

Hydroxylgruppen aufweisenden MonomethylsUoxan- Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, gelost wfraen-

dinhenylsuoxan-Mischpolymerisats ersetzen und diese 15 Diese Lösung wird anschließend in eine ausreichende

Seemente in Mengen von 1 bis 50 «/0, bezogen auf das Wassermenge, üblicherweise einem Überschuh em-

ftesamteewicht des modifizierten Mischpolymerisats getragen, um alle vorhandenen Acetoxygruppen zu

SSn sind. hydrolysieren. Die Hydrolyse verläuft exodierm, und

Die erfindungsgemäß verwendeten Hydroxylgrup- das Gemisch wird 15 Minuten bis I Stunde geruürt,

«en aufweisenden Monomethylsiloxan - diphenyl- »» um die vollständige Hydrolyse sicherzusellea. An-

siloxan-Mischpolymerisate sind aus zwei Grundein- schließend wird die Essigsäure-Wasserschictt von

heiten aufgebaut, nämlich den Monomethylsiloxan- der Lösungsinittel-Produktschicht abdekantiert. Die

einheiten und den Diphenylsiloxaneinheiten. Die Di- Produktschicht wird mit Wasser gewaschen wobei

obenylsüoxaneinheiten sind im allgemeinen von den heißes Wasser bevorzugt ist, zur Entfernung dt r rest-

Monomethvlsiloxaneinheiten eingeschlossen. Andere »5 liehen Essigsäure. Anschließend wird das Wasser aus

Strukturanordnungen bezüglich der DiphenylsUoxan- dem Reaktionsyrodukt azeotrop aodesüllier. uer

einheiten und ihrer beiden benachbarten Einheiten Rückstand ist das gewünschte Hydroxylgruppen ent-

können in Mengen bis zu 5 Molprozent vorhanden haltende Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmiscn-

sein das sind solche, in denen eine oder beide der polymerisat.

beiden benachbarten Einheiten andere Diphenyl- 30 Das Verfahren zur Herstellung der Acetoxysiloxaneinheiten sind. Die Anzahl der Diphenyl- MonomethylsUoxan - diphenylsiloxanmischpo ymerisiloxaneinheiten, die an Monomethylsiloxaneinheiten, sate kann auf mehrere Arten modifiziert werden,
die 2 Hydroxylgruppen enthalten, gebunden sind. In den erfindungsgemäß verwendeten Miscnporysind in geringen Mengen vorhanden, da 2 Hydroxyl- merisaten können definitionsgemäß die prozentualen eruppen an einer Monomethylsiloxaneinheit eine 35 Anteile der Diphenylsiloxaneinheiten von 20 bis einziemlich instabile Anordnung sind, und die meisten schließlich 50 «/0, bezogen auf die Anzahl der insgedieser Einheiten werden unter Bildung von stabileren samt vorhandenen Einheiten, variieren. Vorzugsweise Anordnungen kondensieren. Da die Kettenabschluß- beträgt der prozentuale Anteil &^eser Ε"¹™«³.^υ einheiten wie bis 50 Molprozent und insbesondere *0 bis 50 MoI-ein _mn, _r„ _ςίη 40 prozent. Der Hydroxylgruppengehalt liegt defimtions-(HO)₂CH₃SiO — ^_{emäß bei 04 bis 1O}o_/0i bezogen auf das Gesamtin geringen Mengen vorhanden sind, werden die gewicht des Mischpolymerisats. Vorzugsweise liegt Molekulargewichte üblicherweise 1000 oder mehr be- der Hydroxylgruppengehalt bei 1 bis 7 Gewicmstragen prozent. .

Die' Ausdrucksweise »Hydroxylgruppen, die im 45 Die Ausdrucksweise »Mischpolymerisat bestenena

wesentlichen alle an Monomethylsiloxaneinheiten ge- im wesentlichen aus« ist so zu verstehen, das die er-

bunden sind«, ist so zu verstehen, daß Hydroxyl- findungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate und

uruDpen die an DiphenylsUoxaneinheiten gebunden deren modifizierte Varianten auch unhydrolysierte,

sind nicht vorkommen und daher in den Hydroxyl- hydrolysierbare Gruppen neben dem erforderlichen gruppen aufweisenden Monomethylsiloxan-diphenyl- 50 Betrag an Hydroxylgruppen enthalten können. Die-

fuoxan-Mischpolymerisaten nicht nachweisbar sind. jenigen Mischpolymerisate und die modifizierten

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymeri- Mischpolymerisate, die hydrolysierbare Gruppen entsate können am besten in hier nicht beanspruchter halten, sind durch Verwendung von weniger Wasser, Weise dadurch gewonnen werden, daß zuerst die ent- als zur vollständigen Hydrolyse erforderhch ist, hersprechenden Acetoxymonomahylsiloxan-diphenyl- 55 gestellt. x««.i,«r,iv siloxan-Mischpolymerisate hergestellt und diese an- Die erfindungsgemaß verwendeten Mischpolyschließend hydrolysiert werden. Die Acetoxy-mono- merisate können durch Verbinden der einzelnen methylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisate wer- Moleküle des Mischpolymerisats mit Diorganosiloxanden durch Vermischen von Methyltriacetoxysilan und Segmenten der Formel
Diphenylsilandiol bei Raumtemperatur hergestellt. 60

wobei es wegen der exotherm verlaufenden Reaktion v* .2 |2

vorteilhaft ist, das Diphenylsilandiol dem Methyl- I I '

triacetoxysilan zuzufügen. Das gewünschte Molver- -ObI-(UMj₁-"

den Mischpolymerisaten wird vor dem Vermischen 1000, hat und R Methyl-, Phenyl- oder

reste sind, modifiziert werden. Diese Segmente kön- geben nach dem Härten feste Produkte im Vergleich oen definitionsgemäß in Mengen von 1 bis 50 Ge- zu den bisher bekannten dieser Art, sie härten zu wichtsprozeat vorhanden sein. zähen Materialien, härten rasch und besitzen eine

Die Hydroxylgruppen aufweisende» Monomethyl- gute Lagerbeständigkeit; die gehärteten Filme zeigen siloxan-diphenylsiloxannuschpolymerisate können am β eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, sind flexibel besten durch Vermischen der oben beschriebenen und hart und haften auf den meisten Substraten wie Acetoxy - monomethylsüoxan - aphenylsüoxanmisch- StahL Glas, Aluminium oder Holz. Die modifizierten polymerisate mit einem endständige Methyldiacetoxy- Hydroxylgruppen aufweisenden Monomethylsiloxansiloxyeinheiten aufweisenden Polydiorganosfloxan dipbenylsüoxanmischpolyEierisatt, sind besonders modifiziert werden; anschließend wird das Gemisch io wertvoll für Trennbescbichtungen oder Schutzüberin derselben Weise, wie für die Herstellung der Hy- züge wie Anstrichfarben. Die modifizierten Mischdroxylgruppen aufweisenden Monomethylsiloxan-di- polymerisate, die besonders für Trennüberzüge gephenylsfloxannmchpolymerisate beschrieben, hydro- eignet sind, sind solche, die 1 bis 10% Polydimethyllysiert. siloxansegmente aus 4 bis 100 Siloxaneinheiten ent-

Die endständige Methyldiacetoxysiloxyeinheiten 15 halten, d. h., worin χ = 2 bis 98. aufweisenden Folydiorganosiloxane können durch Die modifizierten Mischpolymerisate, die bestens

Umsetzung von Methyltriacetoxysilan mit endstän- für Schutzüberzüge wie Anstrichfarben geeignet sind, dige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydiorgano- sind solche, die 15 bis 2O^e/o Polydimethylsiloxansiloxanen der Formel segmente aus 4 bis 100 Siloxaneinheiten enthalten,

ao d. h., worin χ 2 bis 98 ist.

R₁ R₂ R₁ Die erfindungsgemäß verwendeten Hydroxylgrup-

I j I pen aufweisenden Monomethylsiloxan-diphenylsil-

HOSi — (OSi), — OSiH oxanmischpolymerisate und die modifizierten Misch

polymerisate sind rasch härtende Mischpolymerisate

worin R und χ die angegebene Bedeutung haben, her- »5 im Vergleich zu den bekannten Mischpolymerisaten gestellt sein. Beispiele für derartige endständige Hy- mit einem hohen Gehalt se Piphenylsüoxaneinheiten. droxylgruppen aufweisende Polyorganosiloxane sind Die rasche Härtung ist auf die Hydroxylgruppen zu-Polydimethylsiloxan, Polyphenylmetnylsiloxan, Poly- riickzuführen, die an die Monomethylsiloxaneinheiten 3,3,3-trifluorpropylmethylsiloxan, sowie Gemische gebunden sind, anstatt an die Diphenylsiloxaneinhiervon, oder endständige Hydroxylgruppen aufwei- 30 heiten.

sende Mischpolymerisate, die 2 oder mehr Dimethyl- Die erfindungsgemäß verwendeten Hydroxylgrup-

siloxan-, Phenylmethylsiloxan-, Diphenylsiloxan- oder pen aufweisenden Mischpolymerisate und die modi-3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxaneinheiten enthalten. fizierten Mischpolymerisate können durch Hitze allein Die endständige Hydroxylgruppen aufweisenden gehärtet werden oder durch andere übliche Kataly-Polydiorganosiloxane werden zwecks Modifizierung 35 satoren, die die Kondensation von Silanolen zu bemit dem Methyltriacetoxysilan vermischt, wobei letz- schleunigen vermögen, wie Metallsalze oder andere teres an Oberschuß zugegeben werden kann; die Um- übliche Vernetzungsmittel. Setzung verläuft exotherm. Bei Einsatz von über- _, . _ ,

schüssigem Methyltriacetoxysilan kann dieses nach Bestimmung des Feststoffgehaltes

beendeter Reaktion durch Abziehen im Vakuum ent- 40 Von Proben, bei denen der Feststoffgehalt bestimmt fernt werden. werden soll, werden 3 Gramm in einen vorher ab-

Außer Methyltriacetoxysilan können auch andere gewogenen Aluminiumbecher gegeben. Der Becher Monomethylsilane für die Endblockierung der Poly- wird dann 3 Stunden in einem Umluftofen auf 135° C diorganosiloxane verwendet werden, sie müssen nur erhitzt und wieder gewogen. Das Gewicht des nunzur Reaktion mit den Silanolen der Polydiorgano- 45 mehrigen Becherinhaltes, geteilt durch das ursprüngsiloxane in der Lage sein, als Beispiel sei Methyl- liehe Gewicht, multipliziert mit 100, ergibt den Festtriketoximsilan genannt stoffgehalt in Gewichtsprozent. Alle Feststoffangaben

Statt dessen können die endständige Hydroxyl- in Prozent in den Beispielen wurden auf diese Weise gruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane mit den bestimmt. Der Gewichtsverlust des Becherinhalts Acetoxymonomethylsiloxan - diphenylsiloxanmisch- 50 während der Bestimmung des Feststoffgehaltes ergibt polymerisaten in Gegenwart eines inerten organischen sich zum größten Teil aus dem Gewicht der verflüch-Lösungsmittels, wie Toluol oder Xylol, zwecks Modi- tigten Lösungsmittel, jedoch wird auch ein Teil des zierung vermischt werden. Gewichtsverlustes durch die Kondensation der sili-

Das Gemisch wird vorteilhaft von Raumtemperatur ciumgebundenen Hydroxylgruppen verursacht, beauf 150° C für 30 Minuten bis zu etwa 5 Stunden er- 55 sonders bei einem hohen Prozentsatz der siliciumhitzt; üblicherweise sind 1 bis 2 Stunden bis zur Be- gebundenen Hydroxylgruppen, endigung der Reaktion ausreichend. Gegebenenfalls „ . . _ . ^ , „

können hierbei für Silanol-Acetoxy-Reaktionen be- Bestimmung des Gewichtsverlustes

kannte Katalysatoren mitverwendet werden; jedoch Der Rückstand aus der Bestimmung des Feststoffverlauft die Reaktion auch ohne Katalysator zufrie- 60 gehaltes wird in einem Umluftofen 3 Stunden auf dcnstellend. Das erhaltene Produkt kann dann in der 250° C erhitzt. Die Differenz zwischen dem Festsioffoben beschriebenen Weise zum erfindungsgemäß ver- gewicht und dem Gewicht nach diesem 3stündigen wendeten Mischpolymerisat hydrolysiert werden. Die Erhitzen geteilt durch das Gewicht des Feststoffes erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate sind mal 100 ergibt den Gewichtsverlust in Prozent. Der wertvoll für Formtrennüberzüge, Schutzüberzüge, als 65 Gewichtsverlust wird auch nach 24stündigem ErHarze zur Schichtstoffherstellung, als Preßharze, Im- hitzen bei 250⁰C und nach lOOstündigem Erhitzen prSgnierüberzüge oder Drahtbeschichtungen. Die er- bei 250° C bestimmt. Der Gewichtsverlust ist jeweils findungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate er- bei 250° C bestimmt, wenn nicht anders angegeben.

Herstellung der Prüfbleche

Hydroxylgruppen enthaltende Monomethylsiloxandiphenylsiloxan-Mischpolymerisate bzw. die modifizierten Varianten werden auf einen Gehalt von 20 Gewichtsprozent Feststoff mit 1,1,1-Trichloräthan mit einem Inhibitorzusatz, verdünnt uni mit Eisen, in Form von 0,05 Gewichtsprozent Eisenoctoat, wenn nicht anders angegeben, katalysiert oder mit Xylol, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydroxylgruppen enthaltenden Monomethylsiloxan - diphenylsiloxan Mischpolymerisates bzw. der modifizierten Variante. Die katalysierte Lösung wird auf die Bleche gesprüht, so daß die Bleche eine Beschichtung nach dem Trocknen einer Dicke von ungefähr 0,06 mm aufweisen, wenn keine andere Schichtdicke angegeben. Danach werden die Bleche eine Stunde auf 232° C erhitzt.

Bandabziehtest

Ein 25,4 cm langes und 2,54 cm breites handelsübliches medizinisches Klebeband wird auf ein beschichtetes Aluminiumprüfblech gelegt und mit HiUe einer Gummiwalze fest aufgepreßt. Die so erhaltene Anordnung wird dann 5 Minuten in einem Ofen von 100⁰C erhitzt Das Prüfblech wird dem Ofen entnommen und sofort noch einmal die Gummiwalze über das Band geführt. Man läßt das Blech auf Zimmertemperatur abkühlen. Die für die Abtrennung des Bandes benötigte Kraft wird mittels des Prüfgerätes (Abziehwinkel: 180°) in Gramm je 2,54 cm bestimmt.

Der Bandabziehtest sowie einige der anderen Teste wurden auch mit Prüfblechen durchgeführt, die mit Isopropylalkohol 10, 60 bzw. 120 Minuten extrahiert wurden. Diese Isopropylalkoholextraktion wurde so durchgeführt, daß das Prüfblech in Isopropylalkohol getaucht wurde, der während der Tauchzeit durch einen Rührer mit 100 Umdrehungen/Min, bewegt wurde.

Eiertrenntest

Ein beschichtetes Aluminiumprüfblech wird auf eine 149° C heiße Platte gelegt, bis das Prüfblech gleichbleibende Temperatur erreicht Auf dem erhitzten Blech werden ungefähr 0,5 g Eiweiß so lange gebraten, bis es gründlich koaguliert ist Der Rand des gebratenen Eiweißes wird dann mit einem Stahlspatel angehoben. Die Leichtigkeit der Trennung wird wie folgt bewertet:

sehr schlecht = kann nicht entfernt werden,

schlecht = kann nur teilweise entfernt werden, mittel = kann ohne Bruch des Eiweißes abgehoben werden,

gut = kann leicht abgehoben werden, SS sehr gut = gleitet, wenn der Spatel unter den Eiweißrand geschoben wird. Pfanne mit einer heißen Detergentienlösung, um jegliche ölspuren zu entfernen, und nach Trocknen der Pfanne wird der oben beschriebene Bandabziehtest durchgeführt. Der Bandabziehtest wurde in den meisten Fällen nach jedem Pizzabrenntest in einer Reihe von drei Pizzatesten durchgeführt.

ölbeständigkeitstest

Handelsübliches Speiseöl wird 24 Stunden auf 260° C erhitzt. Das öl wird dann auf 325° C erhitzt, und die Prüfbleche aus Stahl mit einer Beschichtung aus Hydroxylgruppen enthaltendem Monomethyl-Siloxan-Diphenylsiloxan-Mischpolymerisat bzw. der modifizierten Variante werden 5 Minuten in die Dämpfe des erhitzten Öls gehalten. Danach werden die Prüfbleche abgekühlt, und ein Hammer mit einem Gewicht von etwa 1,4 kg, der in Musselin gehüllt ist, wird 25mal oder so oft über die Oberfläche gezogen, bis diese zerkratzt ist. Weist die Oberfläche nach die-

ao ser 25maligen Behandlung mit dem Hammer keine Beschädigung auf, werden die Prüfbleche weitere 5 Minuten in die heißen öldämpfe gehalten und danach nochmals wie oben beschrieben mit dem Hammer behandelt Jedes 5mtnütige Erhitzen in den hei-

»5 ßen öldämpfen und die nachfolgenden 25 Hammerbehandlungen werden jeweils als ein Cyklus bezeichnet.

Heißklebrigkeitstest

Aluminiumprüfbleche werden mit einem 2,54 X 2,54-cm-Stück Kraftpapier bedeckt Ein 150-g-Gewicht wird dann auf das Papier gelegt und die so erhaltene Anordnung 15 Minuten in einem Ofen auf 150° C erwärmt Danach läßt man die Anordnung abkühlen und entfernt erst dann das Gewicht. Die

35 Heißklebrigkeit der Beschichtung wird wie folgt bewertet:

Bewertung

40

Beobachtung

Der Eiertrenntest wurde ebenfalls auf Prüfblechen durchgeführt, die mit Isopropylalkohol extrahiert worden sind, wie oben beschrieben.

Pizzaanbrenntest

In eine auf die gleiche Weise wie die Prüfbleche beschichtete Alominnnnpfanne werden 70 g handeisübliche Pizzasauce gegeben. Die Pfanne mit der Pizzasauce wird dann 45 Minuten auf 232° C erhitzt. Nach Entfernung der Pizzasauce, Waschen der

1 Bei Umdrehen des Blechs fällt das Papier sofort herunter

2 Bei Umdrehen des Blechs fällt das Papier sofort nach festem Klopfen auf das Blech

3 Anordnung muß heftig geschüttelt werden, um das Papier zu lösen

4 Abfallen des Papiers, nachdem es leicht berührt wurde

Das Papier muß von dem Blech durch Abziehen entfernt werden.

Dieser Test zeigt die Härte der Beschichtung und ihre Thennoplastizität Je niedriger die Zahl bei der Bewertung, desto besser ist der FSm gehartet

FflmbiegsamkeitstESt

Eine Dornbiegeprüfung wird bei Filmen mit geringerer Biegsamkeit angewandt Ein Prüf blech wird am einen Dorn von angegebenem Durchmesser gewflckelt Der kleinste Durchmesser, am den das Blech ohne den Film zu brechen gebogen werden kann, isi die Dombiegsamkeit Der gebogene Fflm wird zu? Feststellung möglicher Risse mit einer Lupe von 7facher Vergrößerung betrachtet Prüfblechfilme, die eine bessere Dornbiegssmkeii

als 0,32 cm aufweisen, werden dem »T«-Biegungstest unterworfen. Ein Ende eines Aluminiumprüfblechs, dessen Beschichtung eine Dicke von etwa 0,025 mm aufweist, wird ungefähr 1,27 bis 2,54 cm vom Rand des Blechs entfernt so gefaltet, daß der Film sich auf der Außenseite der Faltung befindet und die beiden unbeschichteten Oberflächen im Inneren der Faltung Seite an Seite nebeneinanderliegen. Der Film wird an der Biegungskante mit einer Seite mit 7facher Vergrößerung betrachtet Zeigt der Film keine Risse, so erhält er die Bewertung »0T«. Weist der Film jedoch Risse auf, hat er den »OT«-Biegungstest nicht bestanden, und man verfährt in der folgenden Weise:

Das Prüfblech wird jetzt entlang der Linie, an der das umgefaltete Ende auf dem anderen Ende aufliegt, d. h., je nach der Länge des bereits gefalteten Endes ungefähr zwischen 2,54 und 5,08 cm vom Rand des Blechs entfernt, erneut so gebogen, daß der Film sich auf der Außenseite der Faltung befindet. Mit anderen Worten: das eine Ende des Blechs ist nunmehr analog z.B. dem der öffnung einer Zahnpastatube entgegengesetzten Ende nach zweimaligem Umbiegen der Verschlußkante der Tube gebogen. Der Film wird an der neuen Biegungskante wieder mit der Lupe mit 7f acher Vergrößerung betrachtet. Zeigt der Film keine Risse, erhält er die BeurUilung »IT«. Werden jedoch Risse beobachtet, hat er den »1T«-Biegungstest nicht bestanden. Das Prüfblech wird nochmals gefaltet und der FiUn dem »2T«-Biegungstest unterworfen. Dieser Vorgang wird so lange wiederholt, bis bei der Prüfung mit der Lupe keine Risse mehr zu beobachten sind. Eine Bewertung von »5T« entspricht etwa einer Dornbiegsamkeit von 0,32 cm.

Beispiel i a) Herstellung des Mischpolymerisats Das Produkt härtete nicht, wenn ein Film daraus über Nacht der Luft ausgesetzt wurde.

Es härtete jedoch zu einem harten, schwach biegsamen Film, wenn es 2 Stunden auf 232° C erhitzt wurde.

Ein Gemisch aus 100 g des Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxan-Mischpolymerisats und 80 g Xylol wurde in einem Scheidetrichter zubereitet. Zu dem so erhaltenen Gemisch wurden 500 ml Wasser to gegeben, und die Mischung wurde 4 Minuten gerührt. Das Gemisch bildete 3 Schichten. Nach Zugabe von 100 g Toluol entstanden 2 Schichten. Die wässerige untere Schicht wurde verworfen, und die Schicht aus Lösungsmittel und Produkt wurde dreimal mit Wasser gewaschen und durch azeotrope Destillation bei 114° C von Wasser befreit. Die zurückbleibende Lösung war klar und enthielt 53 g eines Hydroxylgruppen aufweisenden Monomethylsiloxan-diphenylsiloxan-mischpolymerisats, welches 7,4 Gewichtsproao zent Si-gebundene Hydroxylgruppen enthielt. Bei der Bestimmung des Feststoffgehalts wurde ein Wert von 21,3 °/o und bei der Bestimmung des Gewichtsverluste ein Wert von 1,3 °Λ> nach 3 Stunden erhalten.

Zu 586 g (2,66 Mol) Methyltriacetoxysilan in einem mit Rührer und Thermometer ausgerüstetem Kolben wurden unter Rühren 290 g (1,34 Mol) Diphenylsilandiol innerhalb von 4 Minuten zugegeben. Die Reaktion vertief exotherm, und die Temperatur des Gemisches stieg von 25 auf 60⁰C. Nach 30 Minuten weiteren Rührens war der Kolbeninhalt klar geworden. Das Produkt wurde dann durch Erwärmen auf bis zu 146° C bei 36 mm Hg (abs.) von der als Nebenprodukt gebildeten Essigsäure befreit Das Produkt enthielt 44,0 Gewichtsprozent Acetoxygruppen, sSiCgHj^Jruppen und =SiCH,-<jruppen im Verhältnis von 1:1, femer
O

CH₈COSi = Gruppen

und =SiCHj-Gruppen im Verhältnis von 2:1 und keine nachweisbaren SiOH-Gruppen. Es entsprach somit der Formel

O CH, C₆H, CH₃ O

(CH₄CO)₂SiO-SiO-Si

i
C«H_e

aus der sich ein theoretischer Acetoxywert von 44.0 Gewichtsprozent errechnet

b) Erfindungsgemäße Verwendung Das Hydroxylgruppen aufweisende Monomethylsiloxan-mischpolymerisat bildete einen harten Mim beim Trocknen an der Luft.

Beispiel 2

a) Herstellung des Mischpolymerisats Zu 1000 g eines in den endständigen Einheiten je Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Poiy-35 3.3.3-trifluorpropylmethylsiloxan mit 5,4 Gewichteprozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen und durcnschnittlich 4 3,3,3-ΤΓαΊυοφΓορ_Υαηε^ΐ5ί1οχ^ειηΙιει-ten je Motekül wurd8n 700 g M8thyltriacetoxysilan rasch gegeb8n. Die Temperatur des Gemisches stieg 40 von 27 auf 70° C an. Das Gemisch wurde 1,5 Stunden lang gerührt und dann bei 155° C bei 30 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das erhaltene Produkt hatte eine Durchschnittsformel von

O CH₃ CH₃ CH, O

(CH₈CO)₂Si—O -(- SiO -V OSi (OCCH,)₂ CH₈CH₁CF,

Ein Gemisch aus 7,9 g dieses Produkts, 63,0 der Verbindung der Formel

O CH, C₈H₅ CH, O (CH₈CO)₂SiO—SiO—Si (OCCH^ _s

55

6o deren Herstellung im Beispiel 1 beschrieben wurde, und 7,9 g Memyltriacetoxysuan wurde m_einen 500-nu-KoIben gegeben. Aus einem Tropftncnter wurde dem Gemisch innerhalb von 5 Minuten tropfenweise Wasser zugegeben. Dabei stieg die Tempera-

6₅ tür von 23 auf 6O⁰C an. Es wurde a»⁵⁵"⁵!™?¹¹ Wasser zugefügt, um alle Acetoxygruppen zu hy™°" lysieren. Anschließend wurden 60 g Toluol zugegeben und eine überschüssige Menge Wasser, um die Hy-

CH,

-OSi

CH₃

<-OSi-)_r

CH₈

OSi-

CH₂CH₄CF, CH₈CH₂CF_x CH₂CH₂CF,

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Das modifizierte, Hydroxylgruppen aufweisende Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat bildete nach Katalysierung mit Eisenoctoat und lOminütiger Erhitzung auf 232° C einen harten Film.

Beispiel 3

a) Herstellung des Mischpolymerisats Ein Gemisch aus 60,0 g

O CH,

CH₃

CH₃ O

(CH₈CO)₂SiO -(- SiO -^ OSi (OCCH₃)₂

CH₈CH₈CF₃

dessen Herstellung im Beispiel 2 beschrieben wurde, 120 g

O CH₃ C₆H₅ CH₃ O

ü i i ι ;■

(CH₅CO)₈SiO -SiO — Si (OCCH₃)J

C₆H₈

dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben wurde und 20 g Methyltriacetoxysilan wurde in einem Kolben innerhalb von 8 Minuten mit Wasser aus einem Tropftrichter tropfenweise versetzt. Dabei stieg die Temperatur von 24 auf 52° C an. Dann wurde mit größerer Geschwindigkeit innerhalb von 11 Minuten weiteres Wasser zugegeben, um alle Acetoxygruppen zn hydrolysieren. Die insgesamt angewandte Wassermenge betrug 60 g. Zn dem so erhaltenen Gemisch wurden 1 SO g Toluol und !4Og Wasser gegeben, und die Mischung wurde 25 Minuten gerührt. Es wurden -weitere SO g Toluol zugegeben und die Bildung von 2 Schichten abgewte Die wäßrige Schicht wurde verworfen and die organische Schicht 3mal mit heißem Wasser gewaschen und durch azeotrope Destillation bei 113° C von restlichem Wasser befreit. Das so erhaltene Produkt war ein modifiziertes, Hydrruppen aufweisendes Monomethylsiloxandiphenylsfloxanmischpolymerisat mit 29,5 Molpro-

drolyse aller Acetoxygruppen zu sichern. Danach wurde das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann 3mal mit heißem Wasser gewaschen und durch azeotrope Destillation von restlichem Wasser befreit. Das so erhaltene Produkt bestand aus einem modifizierten, Hydroxylgruppen aufweisenden Monomethylsiloxandiphenylsilöxanmischpolymerisat mit 29 Molprozent Diphenylsiloxan- und 71 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtanzahl von Diphenylsiloxan- und Monomethylsiloxaneinheiten und enthielt 6,3 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxylgruppen. Das modifizierte, Hydroxylgruppen aufweisende Monomethylsiloxan - diphenylsiloxanmischpolymerisat bestand zu 10 Gewichtsprozent aus Segmenten der Formel

zent Diphenylsiloxan- und 70,5 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtanzahl der Diphenylsiloxan- und Monomethylsiloxaneinheiten und 7,3 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen. Das modifizierte, Hydroxylgruppen enthaltende Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat bestand zu 30 Gewichtsprozent aus Segmenten der Formel

CH₃

CH₃ CH₃

I I

— OSi (- OSi -)= OSi —

CH₂CH₂CF, CH₂CH₂CF, CH₂CH₂CF, b) Erfindungsgemäße Verwendung

Nach 2 Minuten langem Erhitzen auf 250° C trat bei dem modifizierten, Hydroxylgruppen aufweisen_ao denMonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat Gelbildung ein; es härtete zu einem Film mit der Bleistifthärte F-H. Nachdem es mit Eisenoctoat katalysiert und 10 Minuten lang auf 232° C erhitzt worden war.

Beispiel 4

a) Herstellung des Mischpolymerisats

220 g (1,0 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden tropfenweise unter Rühren innerhalb von 10 Minuten mit 9,0 g (0,5 Mol) Wasser versetzt. Dabei stieg die Temperatur von 26 auf 60° C an. Das Rühren wurde noch 10 Minuten fortgesetzt Das so erhaltene Teilhydrolysat wurde mit 54 g (0,25 Mol) Diphenylsilandiol innerhalb von 2 Minuten versetzt Auch während dieser Zugabe und 40 Minuten danach wurde gerührt. Während der Zugabe des Diphenylsilandiols stieg die Temperatur von 42 auf 50° C an. Das entstandene Produkt wurde bei 95° C und 17 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei 92,52 g (theo-

4.0 retisch 90 g) Essigsäure zurückgewonnen wurden. Dieses Produkt wurde bei 91 ° C mit 27 g (0,125 Mol) Diphenylsüandicl versetzt, 30 Minuten gerührt und das so erhaltene Produkt bei 95° C und 17 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit wobei 10,48 g (theoretisch 12,48 g) Essigsäure zurückgewonnen wurden. Das Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 27,25 Molprozent Diphenylsiloxan- und 72,75 Molprozent MonomethyisüoxaneinheiteQ, in dem die

5» Acetoxygruppen an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden sind. In dem Acetoxymonomethylsüoxan-diphenylsüoxanrnischpolymerisat wurden 35,1 Gewichtsprozent Acetoxygruppen (theoretisch 36,9 Gewichtsprozent) gefunden.

Zu 200 g Wasser wurden 140 g des vorstehend genannten Mischpolymerisats in 200 g Toluol gegeben. Nach 30 Minuten langem Rühren wurde das Gemisch so lange stehengelassen, bis sich 2 Schichten gebildet härten. Die wäßrige Schicht wurde verworfen, abge trennt and die organische Schicht 4mal mit heißem Wasser gewaschen und durch azeotrope Destination von restlichem Wasser befreit. Die so erhaltene ToIuollösung des Hydroxylgruppen aufweisenden Monomethylsiloxan-diphenylsfloxanmischpolymerisats war nach einer Lagerzeit von 7 Monaten unverändert. Sie enthielt ein Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsfloxan-diphenylsüoxanmischporymerisat mit 27,25 Molprozent Diphenylsfloxaneinheiten und

aÄSSJMS=

nach 24 Stunden ein Gewichtsverlust von 3,2V. und

nach 100 Stunden ein Gewichtsverlust von 3,5 Vo be- __ B e i s ρ i e 1 6

MonomethyWloxan - ^«—Ä' „ "IaS «««toTwoW die Temperatur von 25 auf

25O⁰C. _Das Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxan-

_ . . . , mischpolymerisat wurde in 747 g XylolI gelöst, und

^BeisP^{iel 5} die so erhaltene Lösung wurde zu 240ml heißem

a) Herstellung des Mischpolymerisats Wasser innerhalb von 2 Minuten gegeben. Die Mi-

₆₆₀₈ (3Mo>) zv^fFzsKjsi. S. rt iÄsSsassri-Ä^

324 g (1,5MoI) Οφ^'¹^'^^=«- ™£ Sem Wasser gewaschen und dann durch aKotrope

stieg die Tempera«, von 25auf 67 C an D^Ge ^,_{Μοη ω} ^ _{ra 145}o _c von restlichem Wasser

misch wurde 35 Minuten gerührt, aui Ji ^ gc^iu.. befreit. Es wurde ein Hydroxyl-

vmd mit 162 g (0,75 Mol) D'Pl·»^^™^ g„_ppT fuftSldes Monomethylsitaaa^iphenyl-

s^ se»

Stundej*J Die gjW- Bjg«. Ie- ^ySilösung des H₄M*

S=S.aSas5&=

dabei entstehende wäßrige Schicht wurde verworfen _b^ _Erfindungsgemäße Verwendung

^di ^^tSiti^L·'?^^ 4° Das so gebildete Produkt enthielt noch Hydroxyl-

sasi

ä3 sas

ίΑΑΑΑ. Dt hoch- sen in 5 gewichtsprozentiger Xylollösung. viskose Produkt wurde mit 180ml Toluol versetzt 45 _Beisoiel 7

Die so erhaltene Lösung enthielt ein Hydroxylgruppen Beispiel?

aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxan- ^ _{Herstellung des} Mischpolymerisats

AS^SaSTSd ⁽weS« Äandiolver^ wonach das ^ Es worden dabei in^esamt 9,8ml nuten fortgesetzt würfe. Das so erhaltene

lS^rhalteneMischpolvmeri- werde bei 125° C und 10mm Hg g«*-).* J

^ W7tE35ttoZmt Si-oebondeoe Hydroxyl- 6o gen BestanJteflen befreit. Es wurde em Acetoxy sat, das ⁰^⁰SJ¹JSSASSSdSS- moBomethylsfloxan^heaylsiloxaiimischpolvmen^ T**^ \S^ST2£*5S?SffiC mit 68 Srozent Somelhylsfloxan- ni 32 Mol den waim, ^hf^_^^ae ""¹^⁸¹ _prozent Diphenyialoxanemheiten erhaken.

menge Xylol verdnnnt. ψ ^ Kn Gemisch aus 300 g dieses Mischpolymer»

b) Erfindungsgemiße Verwendung S₅ j^ 4^5 _{g f}^_as& eadstäadige Monome&yldiacetoxy

XyloHösung wies enrc sfloxanemheitcn enthaltenden Polyolmethytaloxan C auf. Der Gewichtsver- mit durchschnittlich 36 Dimeäiylsfloxanemhertenj W Bei 250OC trat Molekül «nd 432g Xylol wurden za 360g Wa^

gegeben. Dabei stieg die Temperatur von 25 auf 32° C an. Das Gemisch wurde 20 Minuten gerührt und danach 45 Minuten auf 93° C erhitzt und nach dem Abkühlen stehengelassen, bis sich 2 Schichten gebildet hatten. Die wäßrige Schicht wurde verworfen. Die organische Schicht wurde dreimal mit heißem Wasser gewaschen und durch azeotrope Destillation bei einer Temperatur bis zu 136° C von restlichem Wasser befreit

Es wurde ein modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenylsüoxanmischpolymerisat mit 68 Molprozent Monomethylsiloxan- und 32 Molprozent Diphenylsüoxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomethylsüoxan- und Diphenylsiloxaneinheiten und 2 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxansegmente mit durchschnittlich 36 Dimethylsüoxaneinheiten je Segment erhalten.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

(C) Dieses modifizierte Mischpolymerisat wurde mit 2,85 g Zinkoktoat vermischt und 2 Stunden auf 140° C erhitzt Dann wurden 240 g des Lösungsmittels abdestilliert, und es wurde noch weitere 35 Minuten auf 145° C erhitzt Das sehr viskose Produkt wurde durch Zugabe von 85 g Xylol verdünnt Das resultierende Produkt war ein modifiziertes Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenylsUoxanmischpolymerisat, wie oben angegeben, mit einer Viskosität von 159 cSt/25° C, einem Gewichtsverlust von 1,5 °/o nach 3 Stunden und einer Gelbildungszeit von 1,75 Minuten bei Erhitzen auf 250° C.

Beispiel 8
a) Herstellung des Mischpolymerisats

(A) Zu 880 g (4MoI) Methyltriacetoxysilan, das sich bei einer Temperatur von 40° C befindet, wurden 36 g Wasser innerhalb von 30 Minuten tropfenweise gegeben. Vor Zugabe von 216 g (1 Mol) Diphenylsilandiol innerhalb einer Minute wurde weitere 10 Minuten gerührt. Das Gemisch wurde danach wiede*· 30 Minuten gerührt.

Dann erfolgte die Zugabe von 108 g (0,5 Mol) Diphenylsilandiol, woraufhin noch 2 Stunden gerührt wurde. Es wurde ein Acetoxymonomethylsiloxandiphenylsiloxanmischpolymerisat mit 73 Molprozent Monomethylsiloxan- und 27 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten erhalten.

(B) Ein Gemisch aus 620 g dieses Produktes, 11,3 g des endständige Monomethyldiacetoxysiloxaneinheiten enthaltenden Polydimethylsiloxans, dessen Herstellung in Beispiel 7 beschrieben wurde, und 423 g Xylol wurden zu 1440 g Wasser gegeben. Dabei stieg die Temperatur von 28 auf 32° C an. Danach wurde das Gemisch 2 Stunden auf 90° C und dann 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die wäßrige Schicht wurde verworfen, die organische Schicht dreimal mit heißem Wasser gewaschen und durch azeotrope Destillation bei bis zu 142° C von restlichem Wasser und 200 g Xylol befreit. Das Produkt wurde mit 1,76 g Zinkoctoat vermischt und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es wurde ein modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxandiphenylsiloxanmischpolymerisat mit 73 Molprozent Monomethylsiloxan- und 27 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten, 4,0 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxansegmenten und einem Gewichtsverlust von 2,05% nach 3 Stunden erhalten.

(C) Ein Gemisch aus 620 g des Produktes, dessen Herstellung unter (A) beschrieben wurde, 22,6 g des

endständige Monomethyldiacetoxysiloxaneinheiten enthaltenden Polydimethylsiloxans, dessen Herstellung im Beispiel 7 beschrieben wurde, und 423 g Xylol wurden zu 1440 g Wasser gegeben. Die Temperatur stieg dabei von etwa 18 auf 32° C an. Da-

nach wurde das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt Die wäßrige Schicht wurde verworfen, die organische Schicht dreimal mit heißem Wasser gewaschen und durch azeotrope Destillation bei bis zu 145° C von restlichem Wasser und 200 g Xylol befreit Es wurde ein modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 73 Molprozent Monomethylsiloxan- und 27 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomethyl-

ao siloxan- und DipheDylsiloxaneinheiten und 8,0 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxansegmenten, erhalten.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

»5 Dieses modifizierte Mischpolymerisat wurde mit 1,76 g Zinkoctoat und 50 g Xylol vermischt und 75 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das so erhaltene Produkt war sehr viskos. Es wurde mit 200 g Xylol verdünnt. Es wurde so ein modifiziertes Mischpolymerisat der vorstehend angegebenen Zusammensetzung erhalten. Es hatte eine Viskosität von 156,8 cSt/ 25° C gemessen in 4O°/o Feststoff enthaltender Xylollösung, einen Gewichtsverlust von 1,7 %> nach 3 Stunden und eine Gelbildungszeit von 2 Minuten bei Erhitzen auf 250° C.

Beispiel 9
a) Herstellung des Mischpolymerisats

Ein Gemisch aus 18 g Wasser und 162 g Tetrahydrofuran wurde tropfenweise zu 440 g (2 Mol) Methyltriacetoxysilan innerhalb von 75 Minuten gegeber,. Dieses Gemisch wurde erneut mit 108 g (0,5 Mol) Diphenylsilandiol versetzt und anschließend 80 Minuten gerührt. Dann wurden 28 g endständige Monomethyldiacetoxysiloxaneihheiten enthaltendes Polydimethylsiloxan mit durchschnittlich 47 Dimethylsüoxaneinheiten je Molekül und 392 g Xylol zugegeben. Dieses Gemisch wurde zu 300 ml Wasser gegeben, so daß alle Acetoxygruppen hydrolysiert wurden. Das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt und während einer weiteren Stunde Rührens auf 82° C erhitzt. Die wäßrige Schicht wurde verworfen, die organische Schicht dreimal mit heißem Wasse«· gewaschen und durch azeotrope Destillation bei bis zu 140° C von restlichem Wasser und 75 ml Lösungsmittel befreit. Dann wurde 40 Minuten unter Rückfluß auf 140° C erhitzt, und danach wurden aus der Lösung bei 145° C 104 g Lösungsmittel abdestilliert. Dann wurde 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und das sehr viskose Produkt mit 204 g Xylol verdünnt. Es wurde ein modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 80 Molprozent Monomethylsiloxan- und 20 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der beiden genannten Arten von Einheiten und 12 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxansegmenten und mit 4,4 Gewichts-

409 543/354

Prozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den Beispiel 11

Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen auf das Ge- _aj jj_erstellung des Mischpolymensats

samtgewicht des Mischpolymerisats erhalten. _& ^ _g ^ ^ _Mefc_yltri_acetoXy_Silan ^^

b) Erfindungsgemaße Verwendung ₅ 324 g (1,5 Mol) Diphenylsilandiol gegeben, wobei die

Es hatte eine Viskosität von 94 cSt/25° C gemes- Temperatur von 24 auf 64° C stieg. Das Gemisch

sen in 40% Feststoff enthaltender Xylollösung, einen wurde 20 Minuten gerührt und danach mit 162 g Gewichtsverlust von 2,25·/. nach 3 Stunden und einer (0,75 Mol) Dipnenylsilandiol versetzt Nach 35mimi-

Gelbildungszeit von 1,5 Minuten bei Erhitzen aaf tigern Rühren wurden 60 g Toluol und 12,9 g eines

250° C 10 in den endständigen Einheiten je 1 M-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Polydimethylsiloxaus mit

B e i s ρ i e 1 10 durchschnittlich 36 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül und nach 12 Minuten Rühren 81 g Wasser zu-

a) Herstellung des Mischpolymerisats gegeben. Es folgte ein 45minüüges Rühren. Das Ge-

Zu 660 g (3MoI) Methyltriacetoxysilan wurden 15 misch wurde danach bei 150° C und 15 mm Hg (abs.)

324 g (1,5 Mol) Diphenylsilandiol innerhalb von von flüchtigen Bestandteilen befreit, danach mit 300 g

3 Minuten gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten Toluol und 100 ml Wasser verdünnt, danach 1 Stunde

gerührt und danach mit 125 g gerührt und bei 130° C und 24 mm Hg (abs.) erneut

von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das so erhaltene

O CH₃ CH₃ CH₃ O 30 Produkt wurde mit 4 g Zinkoktoat vermischt und

!1 !! I ^; 32 Stunden unter Rückfluß erhitzt Es wurde ein mo-

(CH₃CO)₂SiO-<-SiO-)ϊ-OSi (OCCH₃), difiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Moüo-

I " methylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit

CH CH CF 43 Molprozent Diphenylsiloxan- und 57 Molprozent

' * * ³ 25 Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Ge-

dessen Herstellung im Beispiel 2 beschrieben wurde, samtzahl der Monomethyisiloxan- und Diphenylbei 40° C versetzt und 5 Minuten gerührt. Dann siloxaneinheiten, sowie 2 Gewichtsprozent PoIywurde innerhalb von 20 Minuten langsam tropfen- dimethylsiloxansegmenten, bezogen auf das Gesamtweise kaltes Wasser und danach etwas schneller, je- gewicht des modifizierten Mischpolymerisats und doch noch tropfenweise, kaltes Wasser zugesetzt bis 30 1,5 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgrupdie Zugabe kalten Wassers die Menge von 100 ml pen in den Monomeihylsiloxaneinheiten, bezogen auf erreicht hatte. Dann wurde das Gemisch mit 2000 ml das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymeriheißem Wasser versetzt, 1 Minute gerührt, dann mit sats, erhalten.

868 g Xylol vermischt und schließlich 30 Minuten bei .. „ _ . ... ,, _mta ,_nn

60° C gerührt. Die organische Schicht wurde viermal 35 ^b) Erfindungsgemaße Verwendung

mit heißem Wasser gewaschen, durch azeotrope Es hatte eine Viskosität von 75 cSt/25° C gemes-

Destillation bei bis zu 142° C von restlichem Wasser sen in 75°/o Feststoff enthaltender Toluollösung,

und 300 g Xylol befreit und 1,5 Stunden unter Ein- einen Gewichtsverlust von 3,5 ⁰Zo nach 3 Stunden und

fluß erhitzt und nach Zugabe von 0,05 Gewichtspro- eine Gelbildungszeit von 6 Minuten bei Erhitzen auf

zent Zink in Form von Zinkoctoat, bezogen auf das 40 250° C.
Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats,

1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Es wurde ein modi- Beispiel 12

fiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Mono- ... „ . _w. . , . ..

memylsiloxai-dipheiylsiloxanmischpolymerisat mit ^a> Herstellung des Mischpolymensats

68,5 Molprozent Monomethylsiloxao- und 31,5MoI- 45 (A) Zu 660 g (3MoI) Methyltriacetoxysilan wur-

prozfint Diphenylsiloxaneinheiten, bezogen auf die den 324 g (1,5 Mol) Dipthenylsilandiol gegeben. Das

Gesamtzahl von Monomethyisiloxan- und Diphenyl- Gemisch wurde 1 Stunde gerührt, mit 162 g (0,75 Mol)

siloxaneinheiten, sowie 14 Gewichtsprozent Segmente Diphenylsilandiol bei einer Temperatur von 40° C

der Formel versetzt, 50 Minuten gerührt und danach bei 128° C

50 und 10 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen be-

^H₃ CH₃ CH₃ freit. Zu dem so erhaltenen Produkt wurde ein Ge-

I I ' misch aus 40 g Toluol, 12,9 g des im Beispiel 11 be-

— OSi (- OSi -)^ OSi — schriebenen endständige Hydroxylgruppen aufweisen-

I I I den Polydimethylsiloxans und 32,3 g eines endstän-

CH₂CH₂CF₃ CH₂CH₂CF₃ CH₂CH₂CF, 55 dige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyphenyl-

methylsiloxans mit durchschnittlich 13 Phenylmethyl-

bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten siloxaneinheiten je Molekül gegeben und 18 Miüuten Mischpolymerisats und 2,5 Gewichtsprozent Si-ge- gerührt. Zu dem entstandenen Gemisch wurde innerbundenen Hydroxylgruppen in den Monomethyl- halb von 7 Minuten ein Teil von 81g Wasser tropfensiloxaneinheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des 60 weise gegeben, wobei die Temperatur auf 73° C anmodifizierten Mischpolymensats, erhalten. stieg. Dann wurde der Rest des Wassers zugegeben,

.ν c^. . ..„ .. . 40Minuten gerührt und danach wurden bei 142°C

b) Erfindungsgemaße Verwendung _{und u mm} £_{g (abs } flüchtjge Bestandteile entfemt}

Es hatte eine Viskosität von 62 cSt/25⁰ C gemes- und schließlich 292 g Xylol zugegeben. Es wurde ein

sen in 50 Gewichtsprozent Feststoff enthaltender 65 modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Mono-

Xylollösung, einen Gewichtsverlust von 2,4% nach methylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit

3 Stunden und eine Gelbildungszeit von 1 Minute bei 43 Molprozent Diphenylsiloxan- und 57 Molprozent

Erhitzen auf 250° C. Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Ge-

19 20

der Monomethylsiloxan- und Diphenyl- loxaneinheiten, sowie 2,0 Gewichtsprozent PolydimesiloxaneJnheiten, sowie 5,0 Gewichtsprozent Poly- thylsiloxansegmenten, bezogen auf das Gesamtgephenylmethylsiloxansegmenten, bezogen auf das Ge- wicht des modifizierten Mischpolymeiisats und 9,5 samtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats, Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen in 2,0 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxansegmenten, 5 den Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen auf das bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymeiisats. Mischpolymerisats und 4,3 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxan- b) Erfindungsgemaße Verwendung
einheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats. Es hatte eine Viskosität io Es hatte eine Viskosität von 4,7 cSt/25° C gemesvon 115cSt/25°C gemessen in 70 Gewichtsprozent sen in 40 Gewichtsprozent Feststoff enthaltender Feststoff enthaltender Xylollösung. Xylollösung und eine Gelbildungszeit von 2 Minuten

b) Herstellung des Mischpolymerisats *** ^{ErhitZea auf 250}° ^C

Ein gehärteter Film aus dem katalysierten Misch- 15 Beispiell4

polymerisat hat bei Raumtemperatur und bei 149° C
die Bleistiftstärke H und gute Trenneigenschaften. a) Herstellung des Mischpolymerisats

a) Erfindungsgemaße Verwendung _{Zu 5g6g (2j66Mol)} Methyltriacetoxysilan in (B) Zu 520 g des Mischpolymerisats, dessen Her- ao einem mit Rührwerk und Thermometer versehenem

stellung unter (A) beschrieben wurde, wurden 370 g Kolben wurden unter Rühren innerhalb von 50 Se-

Xylol gegeben und die so erhaltene Lösung einmal künden 290 g Diphenylsilandiol gegeben, wobei

mit heißem Wasser gewaschen. Die wäßrige Schicht durch die exotherme Reaktion die Temperatur von

wurde verworfen, die organische Schicht durch 25 auf 76° C stieg. Das Rühren wurde 2 Stunden

azeotrope Destillation von restlichem Wasser befreit, as fortgesetzt, wonach das Produkt bei 78° C und

2,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, durch Abdestil- 22 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit

lieren von 247 g Xylol eingeengt, mit 2,3 g Zink- wurde. Nach Zugabe von weiteren 145 g (0,67 Mol)

oktoat vermischt und 18 Stunden unter Rückfluß auf Diphenylsilandiol wurde 30 Minuten gerührt; schließ-

142° C erhitzt. Es wurde ein modifiziertes, Misch- lieh wurden bei 74° C und 23 mm Hg (abs.) noch

polymerisat, dessen Zusammensetzung hinsichtlich 30 einmal flüchtige Bestandteile abdestilliert. Das Pro-

der Siloxaneinheiten oben angegeben ist, mit 0,5 Ge- dukt war klar und enthielt 32,5 Gewichtsprozent

wichtsprozent Si-gebundenec Hydroxylgruppen in Acetoxygruppen und keine nachweisbaren SiOH-

den Monomethylsiloxaneinheiten erhalten. Es hatte Gruppen. Es war ein Acetoxymonomethylsiloxan-

eine Viskosität von 163 cSt/25° C gemessen in 56 diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 57 Molprozent

Gewichtsprozent Feststoff enthaltender Xylollösung, 35 Monomethylsiloxan- und 43 Molprozent Diphenyl-

einen Gewichtsverlust von 3,9 Gewichtsprozent nach siloxaneinheiten, wobei die Acetoxygruppen an die

3 Stunden und eine Gelbildungszeit von 2,7 Minuten Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebun-

bei Erhitzen auf 250° C. den sind. Eine Beschichtung aus diesem Mischpoly-

merisat war nach 4 Tagen an der Luft bei Raum-

b) Erfindungsgemaße Verwendung _{40 temperatur noch} ungehärtet, weich und klebrig. Die

Ein durch 1 Stunde auf 232° C Erhitzen gehärteter Beschichtung benötigte zur Bildung einer Haut auf Film des aus dem mit 0,05 Gewichtsprozent Eisen in ihrer Oberfläche 2 Wochen. Sie härtete jedoch zu Form von Eisenoctoat katalysierten Mischpolymeri- einem harten Film nach 10 Minuten Erhitzen auf sats hatte die Bleistiftstärke von 2 H. 227° C.

45 600 g des Mischpolymerisats, dessen Herstellung Beispiel 13 vorstehend beschrieben wurde, wurden erst in 900g

Toluol gelöst, dann mit 1500 g Wasser gemischt und a) Herstellung des Mischpolymerisats 30 Minuten bei 48° C gerührt. Die wäßrige Schicht

mit dem Essigsäuregehalt wurde von der Lösungs-

Innerhalb von 3 Minuten wurden 29,2 g Wasser 50 mittel und Mischpolymerisat enthaltenden Schicht zu 715 g (3,25 Mol) Methyltriacetoxysilan gegeben, durch dekantieren abgetrennt. Die letztgenannte wobei die Temperatur von 26 auf 68° C stieg. Nach Schicht wurde danach 3mal mit heißem Wasser geZugabe von 378 g (1,75 Mol) Diphenylsilandiol waschen und durch azeotrope Destillation von restwurde 45 Minuten gerührt. Danach wurden 11,3g lichem Wasser befreit. Es wurde ein Hydroxylgrupdes im Beispiel 11 beschriebenen endständige Hy- 55 pen aufweisendes Monomethylsiloxandiphenylsildroxylgruppen enthaltenden Polydimethylsiloxan in oxanmischpolymerisat mit 57 Molprozent Monomeil,3 g Toluol zugegeben, dann wurde 2 Stunden ge- thylsiloxan- und 43 Molprozent Diphenylsiloxaneinrührt, wonach innerhalb von 8 Minuten 54 g Was- eheiten, und 5,7 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hyser zugegeben wurden, wobei die Temperatur von droxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten 32 auf 48° C stieg. Nach l,5stündigem Rühren wurde 60 bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymeri· das Gemisch bei 115° C und 20 mm Hg (abs.) von sats, erhalten,
flüchtigen Bestandteilen befreit. Das so erhaltene

Produkt wurde mit 894 g Xylol verdünnt. Es war ein b) Erfindungsgemaße Verwendung

modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Mono-

methylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 65 Es hatte eine Gelbildungszeit von 7 Minuten bei 65 Molprozent Monomethylsiloxan- und 35 Molpro- Erhitzen auf 250° C und härtete zu einem harten zent Diphenylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Ge- Film nach Katalysierung mit 0,05 Gewichtsprozenl samtzahl der Monomethylsiloxan- und Diphenylsi- Eisen in Form von Eisenoctoat.

Beispiel 15 oxanmischpolymerisat mit 27,3Molprozent Diphe

. „ „ . ,_ . nyläloxan- und 72,7 Molprozent Monomethylsil

a) HersteUung des Mischpolymerisats oxaneinheiten, sowie 9,7 Gewichtsprozent Si-gebun

Zu 290 g (1,34 Mol) Diphenylsilandiol wurden un- denen Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxan ter Rühren 586 g (2,66 Mol) MethyltriacetoxysQ>ja 5 einheiten erhalten,

gegeben, wobei die Temperatur von 25 auf 74° C ,. _ . . ..„ ,, ,

ftifg.Das Gemisch wurde noch 2Stunden gerührt ^b) EifindungsgemaßeVerwendung

unddanachimVakuumbei75^oCund24mmHg(abs.) Es hatte einen Gewichtsverlust von 3,85% nacl

von flüchtigen Bestandteilen befreit. Zu der so er- 3 Stunden und eine Gelbildungszeit von 2,3 Minutei haltenen klaren Flüssigkeit wurden 145 g (0,67 Mol) io bei Erhitzen auf 250° C.
Diphenylsilandiol gegeben. Das Rühren wurde 15

MmutenforigesetzLNachdembei75°Cund22mmHg Beispiel 17

(abs.) flüchtige Bestandteile entfernt wurden, wurde .„ „ ,»,.., - _t

ein klares Produkt erhalten, das mit 72,5 g a) HersteUung des Mischpolymerisats

(0,335 Mol Diphenylsilandiol vermischt, 15 Minuten 15 Die im Beispiel 16 beschriebene Arbeitsweise gerührt und dann bei 72° C und 24 mm Hg (abs.) wurde unter Verwendung von 162 g Diphenylsilanvon flücniigen Bestandteilen befreit wurde. Es wurde diol an Stelle von 243 g Diphenylsilandiol und vor als klares Produkt ein Acetoxymonomethylsiloxan- 400 g Toluol an Stelle von 700 g Toluol wiederholt diphenylsiloxanmiscbpolymeris^t mit 46,8 Molpro- Es wurde ein Hydroxylgruppen aufweisendes Monozent Diphenylsiloxan- und 53,2 Molprozent Mono- so methylsiloxan-diphenylsiloxarmischpolymerisat mil methylsiloxaneinheiten sowie 27,5 Gewichtsprozent 80 Molprozent Monomethykiloxan- und 20 MoI-Acetoxygruppen, die an die Si-Atome der Monome- prozent Diphenylsiloxaneinheiten, sowie 10 Gethylsiloxaneinheiten gebunden sind, jedoch ohne wichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen in nachweisbare Si-gebundene Hydroxylgruppen erhal- den Monomethylsiloxaneinlieiten erhalten.

^eDEin Gemisch aus diesem Mischpolymerisat und ** ^b) Brf ndungsgemäße Verwendung

900 g Toluol wurde zu 1500 g Wasser gegeben und Es hatte einen Gewichtsverlust von 5,9Gewichts-

30 Minuten bei 48° C gerührt. Die organische Schicht prozent nach 3 Stunden und eine Gelbildungszeit

wurde wie im Beispiel 14 beschrieben, weiterbehan- von 2,8 Minuten bei Erhitzen auf 250° C.

delt. Es wurde ein Hydroxylgruppen aufwei- 30

sendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpo- Beispiel 18
lymerisat mit 53,2 Molprozent Monomethylsiloxan- . _TT „ .»...,
und 46,8 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten, so- ^a) HersteUung des Mischpolymerisats
wie 4,26 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxyl- (A) Zu 880 g (4,0 Mol) Methyltriacetoxysilan wurgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten, bezo- 35 den innerhalb von 6 Minuten 36 g Wasser tropfengen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats, weise gegeben, wobei die Temperatur von 26 auf erhalten. 79° C stieg. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt,

mit 216 g (1,0MoI) Diphenylsilandiol innerhalb von

Beispiell6 3 Minuten vermischt, wobei die Temperatur von

,Λ u»-e*,>ii „ ^»c λλ· u 1 · . *° ³⁵° ^{c auf 42}°^c stieg» ³⁵ Minuten gerührt, dann mit

a) HersteUung des Mischpolymerisats _{108g (0>5 MoI) D}fp_henylsilandiol innerhalb von

27 g Wasser wurden tropfenweise zu 660 g (3 Mol) 1 Minute vermischt, 50 Minuten gerührt und mit Methyltriacetoxysilan innerhalb von 11 Minuten ge- 828 g Toluol versetzt. Zu diesem Gemisch wurden geben, wobei die Temperatur von 25 auf 82° C 80 g Wasser innerhalb von 10 Minuten tropfenweise stieg. Das Gemisch wurde 17 Minuten gerührt, wo- 45 und danach 1520 g Wasser auf einmal gegeben. Die nach 162 g (0,75 Mol) Diphenylsilandiol bei 65° C Temperatur des Wassers betrug dabei jeweils 56" C. innerhalb von 1 Minute zugegeben wurden. Dabei Das Gemisch wurde 40 Minuten auf 84° C erhitzt, stieg die Temperatur auf 72° C an. Das Gemisch danach mit 400 g Wasser vermischt und über Nacht wurde 15 Minuten gerührt, bei 75⁰C und 14 mm Hg stehengelassen. Die organische Schicht wurde mit (abs.) 40 Minuten erwärmt, um flüchtige Bestandteile 50 heißem Wasser gewaschen. Es wurde ein Hydroxylabzudestillieren, innerhalb 1 Minute mit 81 g gruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenyl-(0,375 Mol) Diphenylsilandiol vermischt, wobei die siloxanmischpolymerisat mit 73 Molprozent MonoTemperatur von 75 auf 85° C stieg, dann 15 Minu- methylsiloxan- und 27 Molprozent Diphenylsiloxanten gerührt und schließlich 30 Minuten auf 85° C einheiten, sowie 6,96 Gewichtsprozent Si-gebundenen und 12 mm Hg (abs.) erwärmt, um es von flüchtigen 55 Hydroxylgruppen in den MoftomethylsiloxaneJnhei-Bestandteilen zu befreien. Es wurde ein Ace- ten, bezogen auf da? Gesamtgewicht des Mischpolytoxymonomethylsiloxan - diphenylsiloxanmischpoly- merisats erhalten,
merisat mit 27,3 Molprozent Diphenylsiloxan- und

72,7 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten erhal- b) Erfindungsgemäße Verwendung

ten. Dieses Mischpolymerisat wurde in 300 g Toluc! 60

gelöst und zu 2000 g Wasser innerhalb von 10 Minu- Es hatte einen Gewichtsverlust von 1,85% nach

ten gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt 3 Stunden und eine Gelbildungszeit von 1,5 Minuten

und mit 400 g Toluol vermischt. Die wäßrige Schicht bei Erhitzen auf 250° C.
wurde von der organischen Schicht abgetrennt. Die

organische Schicht wurde zweimal mit heißem Wasser ^6s a) Herstellung des Mischpolymerisats
gewaschen und durch azeotrope Destillation von restlichem Wasser befreit. Es wurde ein Hydroxylgrup- (B) 158 g dieser Mischpolymerisatlösung wurden pen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenylsil- unter Rückfluß 7 Stunden erhitzt. Es wurde ein

Mischpolymerisat erhalten, das sich von dem oben beschriebenen dadurch unterschied, daß der Anteil der Si-gebundenen Hydroxylgruppen auf 6,00 Gewichtsprozent verringert war.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Der Gewichtsverlust betrug nach 3 Stunden 1,55 Gewichtsprozent, und die Gelbildungszeit lag bei 1,25 Minuten bei Erhitzen auf 250° C. »<·

a) Herstellung des Mischpolymerisats

(C) Weitere 158 g der Mischpolymerisatlösung, deren Herstellung unter (A) beschrieben wurde, wurden mit 1,25 g Zinkocoat vermischt und 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es wurde ein Mischpolymerisat erhalten, das sich von dem gemäß (A) erhaltenen dadurch unterschied, daß der Anteil der Si-gebundenen Hydroxylgruppen auf 1,92 Gewichtspro- ao zent verringert war.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Der Gewichtsverlust betrug nach 3 Stunden 1,90 as Gewichtsprozent und die Gelbildungszeit lag bei 1,12 Minuten bei Erhitzen auf 250° C.

Beispiel 19
a) Herstellung des Mischpolymerisats

30

Zu 660 g (3,0 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden innerhalb von 2 Minuten 324 g (1,5 Mol) Diphenylsilandiol gegeben, wobei die Temperatur von 25 auf 65° C stieg. Das Gemisch wurde auf 41° C gekühlt, 25 Minuten gerührt, innerhalb 1 Stunde mit 162 g (0,75 Mol) Diphenylsilandiol versetzt, 25 Minuten gerührt, bei 108° C und 14 mm Hg (abs.) von seinen flüchtigen Bestandteilen befreit und mit 12,9 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden PoIydimethylsiloxans mit durchschnittlich 47Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül versetzt. Nach 30minütigem Rühren wurden zunächst 160 g Toluol und dann innerhalb 10 Minuten 72 g Wasser zugegeben, die Temperatur stieg dabei von 30 auf 54° C an. Das Gemisch wurde bei 112° C und 25 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit und dann in 692 g Xylol gelöst. Diese Lösung enthielt modifiziertes Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan- 5c diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 43 Molprozent Diphenylsiloxan- und 57 Molprozent Monomethylsüoxanemheiten, sowie jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats, 5,94 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxyigruppen in Monomethyisfloxanemheiteo, 1,17 Gewichtsprozent Acetatgruppen und 2 Gewichtsprozent PoIydimethylsiloxansegmente. Es hatte einen Gewichtsverlust von 7,7 Gewichtsprozent nach 3 Standen, eine Gelbildangszeit von 7 Minuten bei Erhitzen auf So 250° C eine Viskosität von 10,9 cSt/25° C gemessen in 50 Gewichtsprozent Feststoff enthaltender XyIdlösung.

b) Erfmdungsgemäße Verwendung *s

Ein gehärteter Film aus diesem modifizierten Mischpolymerisat, katalysiert mit 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats, Eisen in Form von Eisenoctoat, hatte die Bleistifthärte H bei Raumtemperatur und bei 149° C sowie gute Trenneigenschaften.

Beispiel 20

a) Herstellung des Mischpolymerisats

Zu 440 g (2,0 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden innerhalb 5 Minuten 18 g Wasser tropfenweise gegeben, wobei die Temperatur auf 83° C stieg. Das Gemisch wurde auf 41° C gekühlt, 25 Minuten gerührt, innerhalb 1 Minute mit 108 g Diphenylsilandiol vermischt, wobei die Temperatur von 30 auf 40° C stieg, 35 Minuten gerührt, innerhalb 1 Minute mit 54 g Diphenylsilandiol versetzt, 30 Minuten gerührt, mit 5,56 g eines endständige Monomethyldiacetoxysiloxaneinheiten aufweisenden Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 36 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül in 5,65 g Xylol und mit 69,6 g eines endständige Monomethyldiacetoxysiloxaneinheiten aufweisenden Polyphenylmethylsiloxans mit durchschnittlich 13 Phenylmethylsiloxaneinheiten je Molekül in 104,4 g Xylol vermischt. Dieses Gemisch wurde mit 413 g Xylol verdünnt und innerhalb von 10 Minuten zu 1440 g Wasser gegeben, wobei die Temperatur von 31 auf 36° C stieg, die so erhaltene Mischung 1 Stunde auf 70° C, danach eine weitere Stunde zwischen 70 und 66^C C erhitzt. Die organische Schicht wurde mit heißem Wasser gewaschen und durch azeotrope Destillation von restlichem Wasser und 176 g Xylol befreit. Es wurde ein modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxandiphenylsiloxanmischpolymerisat mit 26,6 Molprozent Diphenylsiloxan- und 73,4 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole der Diphenylsiloxan- und Monomethylsiloxaneinheiten, sowie, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats, 1,4 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxansegmenten, 16,8 Gewichtsprozent Polyphenylmethylsiloxansegmenten, 4,58 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten und 0,05 Gewichtsprozent Acetatgruppen erhalten.

Beispiel 21 a) Herstellung des Mischpolymerisats

(A) Zu 583 g (2,65 Mol) Methyltriacetoxysüa: wurden 24 g Wasser innerhalb von 5 Minuten trop fenweise gegeben, wobei die Temperatur von 26 au 82° C stieg. Das Gemisch wurde 10 Minuten gerühn auf 20⁰C gekohlt, mit 356 g (1,65MoI) Diphenyl sflandiol innerhalb 1 Minute vermischt, wobei di Temperate von 20 auf 30⁰C stieg, 30 Minuten ge rührt, mit einem Gemisch ans 68 g Xylol und 68 eines endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyphenytoethylsiloxans mit durchschnittlic 12 Phenylmethylsiloxanemheiten je Molekül ve mischt, 30 Minuten gerührt, mit einem Gemisch at 15,2 g Toluol and 15,2 g eines endständigs Mon< methyldiacetoxysfloxaneinheiten aufweisenden Pol; dimethylsiloxans mit dnrchschnitiüch 63Dimetirj

409543/3

S ^de 40 Minuten Lf 60° C und dann 5 Gesamtzahl der Monomethysiloxan-und Dipy

SndeTuf 71° C erhitzt. Die organische Schicht süoxaneinheiten, sowie, jeweils bezogen auf das Ge-

wdfntithiilkmwSrgewasche/und durch azeo- samtgewkht des kodifizierten l^schpolymensate

tone SlSn von restUchem Wasser und 294 g 6,77 Gewichtsprozent Polydimeöiylsiloxansegmenten

Sl St Es würfe eia modifiziertes, Hydroxyl- und 7,13 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxy -

Spp^^fwelen^Monomethylsiloxan^phenyl- >o gruppen in den Monomethylsüoxaneinhe.ten erhal-

sUoxanmischpolymerisat mit 38,4 Molprozent Di- ten.

^^t£Z^M£™ⁿh^X b) Erfindungen^ Verwendung

- * ^{hatte elnen} Gewichtsverlust von 7,5 Gewiciits-

Mischpolymerisats prozent nach 3 Stunden, eine Gelbüdungszeit von

ITStLpSenrÄSySoSeg^enten, 9 Minuten bei Erhitzen auf 250° C und eine^Viskosi-

13 S^wTcErSnt pWhenWthylsiloxanseg- tat von ll.lcSt^C gemessen in SOGewichts-

menten™d 6™7 GewichSprozen* Si-gebundenen prozent Feststoff enthaltender Xylollosung. Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinhei- *>

tenerhalten. Beispiel u

b) Erfindungsgemäße Verwendung a) Herstellung des Mischpolymerisats

Es hatte einen Gewichtsverlust von 4,1 Gewichts- »₅ Zu 1320 g (6,0 Mol) Methyltriacetoxysüan wurden z "TSt eine GelbUdungszeit von 864 g (4,0 Mol) Diphenylsilandiol innerhaftjon

PeststoffenlaltendfrXylollasung. ^ t^enw eisest* 45 J

_a\ Herstellung des Mischpolymerisats Bestandteilen befreit und schließlich mit 484 g Xylol

a> nciiia ^ η- verdünnt. Es wurde ein Hydroxylgruppen aufweisen-

CB) Ein Gemisch aus 674 g des modifizierten des Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpoly-Mkchoolvmerisats und 0,05 Gewichtsprozent Zank, merisat mit 60 Molprozent Monomethylsiloxan- und bezogen auf das Gewicht des modifizierten Misch- 35 40 Molprozent Diphenylsüoxaneinheiten, sowie je-Dolvmerisats in Form von Zinkoctoat wurde 10 Stun- weils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolyden auf 45° C erhitzt. merisats 0,53 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten b) Erfindungsgemäße Verwendung und 4,5 Gewichtsprozent Acetoxygruppen erhalten.

Es wurde ein modifiziertes Mischpolymerisat erhal- b) Erfindungsgemäße Verwendung

ten, das sich von dem gemäß (A) hergestellten da- .„..., u

durch unterschied, daß es einen Gewichtsverlust von Es hatte einen Gewichtsverlust von 3,45 °/e nacft

3 6 Gewichtsprozent nach 3 Stunden, eine Gelbil- 3 Stunden, eine GelbUdungszeit von 4,3 Minuten bei dungszeit von 4 Minuten bei Erhitzen auf 250° C «5 Erhitzen auf 25O⁰C eine Viskosität von 150,3 cSt/

und eine Viskosität von 122,9 cSt/25⁰ gemessen in 25^C C gemessen in 70 Gewichtsprozent Feststoff ent-

62 Gewichtsprozent Feststoff enthaltender Xylol- haltender Xylollosung.

lösung aufwies. . .

Beispiel 24

Beispiel 22 5°

a) Herstellung des Mischpolymerisats

a) HersteÜHHg des Mischpolymerisats

(A) Zu einem Gemisch von 427 g (2,85 Mol) Me-

Za 605 g (2,75 MoI) Methyltriacetoxysflan wur- ihyitrichlorsilan und 374 g Pyridin wurden innerhalb den 378 g (1 75 MoI) Dipheaylsüandiol innerhalb 55 von 9 Minuten 464 g (2,15 Mo!) DqÄenyisüandiol 1 Minute gegeben, wobei die Temperatur von 26 auf gegeben, wobei durch Kühlung des Kolbens durch 65° C stieg. Die Mischung wurde 30 Minuten geröhrt, ein Bad von kaltem Wasser dafür gesorgt wurde, daf mit 38^g eines endständ^ Hydroxylgruppen auf- die Temperatur von 24° C auf nicht über 98⁰C weisenden Polydimethylsfloxans mit durchschnittlich stieg. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde gerührt 8,5 DimeAylsaoxaneinheöen je Molekül in 38^ g 60 mit 8J g des endständige Hydroxylgruppen aufwei Xylol vermischt, 30 Minuten gerührt, bei 130⁰C senden Polydimethytsuoxan gemäß Beispiel 11 π und 14 mm Hg (abs.) von 254 g flüchtigen Bestand- 84 g Toluol versetzt, 1 Stunde gerührt, mit 929 j teilen befreit, mit 100 g Xylol und danach mit 77 g Xylol vermischt, innerhalb von 8 Minuten zu 2080; Wasser tropfenweise innerhalb von 7 Minuten ver- Wasser gegeben, wobei die Temperatur von 27 au setzt, wobei die Temperatur von 38 auf 71° C stieg. «5 46° C stieg und 1 Stunde gerührt. Die organisch« Das so erhaltene Produkt wurde 1 Stande gerührt Schicht wurde zweimal mit heißem Wasser gewaschen und dann bei 130° C und 16 mm Hg (abs.) von 403 g Es wurde em modifiziertes. Hydroxylgruppen aufwei flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurde ein modifi- sendes Monoinethylsiloxan-dtphenylsiloxanmischpo

/r

27 28

lymerisat mit 43 Molprozent Diphenylsiloxan- und 8,3 Gewichtsprozent Polydimethylsüoxansegmenten 57 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen und 4,1 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylauf die Gesamtzahl der Monomethylsüoxan- und gruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten erhalten. Diphenylsiloxaneinheiten sowie, jeweils bezogen auf

das Gesamtgewicht des modifizierten, Mischpolyme- 5 b) Erfindungsgemäße Verwendung

risats, 2,0 Gewichtsprozent Polydiraethylsiloxanseg-

menten und 5,1 Gewichtsprozent Si-gebundene Hy- Es hatte einen Gewichtsverlust von 1,5 °/o nach

droxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten 3 Stunden, 2,5 °/o nach 24 Stunden und 3,9«/o nach erhalten. Es hatte eine Viskosität von 4,0cSt/25° C, 100 Stunden, eine Viskosität von 10,2cSt/25° C, gegemessen in 40 Gewichtsprozent Feststoff enthalten- 10 messen in 53 Gewichtsprozent Feststoff enthaltender der Xylollösung. Toluollösung.

(B) 600 g des gemäß (A) hergestellten Produktes

wurden zunächst unter Rückfluß erhitzt, dann dar- Vergleichsversuch

aus 200 g Xylol abdestilliert, mit 1,5 g Zinkoctoat

vermischt und nach 9stündigem Erhitzen unter Rück- vs Dieser Versuch dient zum Vergleich gegenüber fluß mit 200 g Xylol vermischt. Mischpolymerisaten des Standes der Technik. Zu

einem Gemisch aus 253 g Diphenyldichlorsilan, 356 g

b) Erfindungsgemäße Verwendung Methyltriäthoxysilan und 242 g Dioxan wurde trop

fenweise innerhalb von 22 Minuten ein Gemisch aus

Es wurde ein modifiziertes Hydroxylgruppen ent- »o 90 g Wasser und 90 g Dioxan gegeben, wobei die haltendes Monomethylsüoxan-diphenylsiloxanmisch- Temperatur auf 71⁰C stieg. Das Reaktionsgemisch polymerisat erhalten, das sich von dem oben beschrie- wurde dann gerührt, bis die Temperatur wieder auf benen dadurch unterschied, daß es jeweils bezogen 40° C gesunken war. Die organische Schicht wurde auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpoly- dann bei 106° C und 12 mm Hg (abs.) von flüchtigen merisats 1,52 Gewichtsprozent Si-gebundene Hy- »5 Bestandteilen befreit. Das so erhaltene Produkt war droxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten, klar, nicht gießbar bei Zimmertemperatur, jedoch einen Gewichtsverlust von 3,5°/o nach 3 Stunden, gießbar bei höheren Temperaturen. Es war ein Mischeine Gelbildungszeit von 2 Minuten bei Erhitzen auf polymerisat aus Monomethylsiloxan- und Diphenyl-250° C, eine Viskosität von 40,2 cSt/25⁰ C, gemessen siloxaneinheiten mit einem Hydroxylgruppengehalt in 40 Gewichtsprozent Feststoff enthaltender Xylol- 30 von 1,19 Gewichtsprozent. Es hatte einen Gewichtslösung, aufwies. verlust von 19,3 °/o nach 3 Stunden und eine Gelbildungszeit von über 100 Minuten bei Erhitzen auf Beispiel 25 250° C. Dieses Mischpolymerisat war thermoplastisch

und härtete nicht beim Erhitzen auf 250° C. a) Herstellung des Mischpolymerisats 35

Beispiel 26

Zu 990 g Methyltriacetoxysilan wurden schnell

972 g Diphenylsilandiol gegeben, wobei die Tempe- _a) Herstellung des Mischpolymerisats

ratur auf 61° C stieg. Das Reaktionsgemisch wurde

über 1,5 Stunden bei 83° C gerührt und danach bei 40 (A) Zu einem Gemisch von 20 g Xylol und 660 g 120° C und 40 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestand- Methyltriacetoxysilan wurden innerhalb von 3 Miteilen befreit. Es wurde ein Acetoxymonomethyl- nuten 324 g Diphenylsilandiol gegeben, wobei die siloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 50 Mol- Temperatur von 25 auf 47° C stieg, während das prozent Diphenylsiloxan- und 50 Molprozent Mono- Reaktionsgefaß in einem Wasserbad gekühlt wurde, methylsiloxaneinheiten mit 26,9 Gewichtsprozent 45 Das Reaktionsgemisch wurde 40 Minuten gerührt, Acetoxygruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten wonach 162 g Diphenylsilandiol hinzugegeben wurerhalten. Dieses Mischpolymerisat wurde mit 1400 g den, noch 10 Minuten gerührt, das Wasserbad enttrockenem ToluoJ verdünnt. fernt und dann weiter 35 Minuten gerührt. Danach Ein Gemisch aus 150 g dieser Lösung des Misch- wurde es bei 31° C und 12 mm Hg (abs.) von flüchtipolymerisats und 6 g eines endständige Hydroxyl- 50 gen Bestandteilen befreit.

gruppen aufweisenden Polydimethyküoxans mit (B) Das so erhaltene Produkt, das gemäß Beidurchschnittlich 36 Dimethyteiloxaneinheiten je Mo- spiel A hergestellt wurde, wurde mit 968 g Xylol lekül wurde auf 64° C erhitzt, mit 0,66 g Pyridin vermischt und zn 1080 g Wasser bei 38° C gegeben, vermischt, auf 67° C erhitzt, auf 25° C gekühlt und Das so erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden auf 80° C dann wieder auf 72° C erhitzt, mit 165,0 g Wasser 55 erwärmt. Die organische Schicht wurde dreimal mit vermischt und nnter Rühren eine Stunde auf 83° C heißem Wasser gewaschen und durch azeotrope Deerhitzt. Die organische Schicht wurde mit 20gewichts- stülation von restlichem Wasser und 535 g Xylol beprozentiger wäßriger Natriumchloridlösung ge- freit.

waschen, bis die wäßrige Lösung nach dem Waschen (C) Das gemäß (B) hergestellte Produkt wnrdi

neutral war, und dann 2,5 Standen durch azeotrope 60 mit 4 g Zinkoctoat vermischt und 5 Standen ante Destillation von restlichem Wasser befreit. Es wurde Rückfluß erhitzt Es wurde ein Hydroxylgruppen au! ein modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes weisendes Monomethylsfloxandiphenylsüoxanmisct Monomethylsiloxan - diphenylsiloxanmischpolymeri- polymerisat mit 57 Molprozent Monomethylsiloxai sat mit 50 Molprozent Diphenylsiloxan- und 50 Mol- und 43 Molprozent Diphenylsfloxaneinheiten, einei prozent Monomethylsfloxaneinheiten, bezogen auf 65 Gewichtsverlust von 4,4·/* nach 3 Standes b die Gesamtzahl der Diphenylsiloxan- and Monome- 250⁰C und 8,1 ·/« nach 100 Standen bei 300° thylsiloxaneinheiten, sowie jeweils bezogen auf das erhalten. Dieses Produkt wurde mit 314 g Xylol ve Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats dünnt

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Ein Gemisch aus 105 g dieser Lösung, 0,8 g eines endständige Monomethyldiacetoxysiloxaneinheiten enthaltenden Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 45 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül in 0,8 g Xylol, 94 g Xylol und 0,32 g Eisenoctoat wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde ein modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 57 Molprozent Monomethylsiloxan- und 43 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Diphenylsiloxan- und MonomethylsUoxaneinheiten, und 1,45 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxansegmenten, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats, erhalten. Ein gehärteter Film aus diesem modifizierten Mischpolymerisat war hart und hatte gute Trenneigenschaften.

Beispiel 27

a) Herstellung des Mischpolymerisats

Zu 660 g Methyltriacetoxysilan wurden innerhalb von 2 Minuten 324 g Diphenylsilandiol gegeben, wobei die Temperatur auf 68° C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde mittels eines Wasserbads auf 40° C abgekühlt, 35 Minuten gerührt, innerhalb 1 Minute mit 162 g Diphenylsilandiol versetzt, 40 Minuten gerührt und mit 12,9 g des im Beispiel 26 beschriebenen Polydimethylsiloxans mit endständigen Monomethyldiacetoxysiloxaneinheiten in 113 g Xylol versetzt. Dieses Gemisch wurde mit 875 g Xylol verdünnt und dann innerhalb von 5 Minuten

zu 2160 g Wasser gegeben, wobei die Temperatur von 33 auf 38⁰C stieg. Dieses Hydrolysegemisch wurde dann 1 Stunde auf 60° C und 1 Stunde auf 64° C erhitzt. Die organische Schicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen, danach durch azeotrope Destillation von 322 g Xylol befreit und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es wurde ein modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxandiphenylsiloxanmischpolymerisat mit 57 Molprozent

to Monomethylsiloxan- und 43 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten, sowie jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats 1,76 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxansegmenten und 4,29 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten erhalten.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Es hatte einen Gewichtsverlust von 5,4 %> nach 3 Stunden. Dieses Mischpolymerisat, katalysiert mit Eisenoctoat und gehärtet, hatte eine Bleistiftstärke von H bei Zimmertemperatur und bei 149° C. Da »5 die Unterlage des Films aus Aluminium bestand, stellte die Bleistiftstärke H die maximal mögliche Bleistiftstärke dar. Der gehärtete Film zeigte ebenfalls gute Trenneigenschaften.

Beispiel 28

Spulenbindungsfestigkeitsprüfungen gemäß ASTM D 2519-66 T wurden mit einigen teilweise modifizierte Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolyinerisaten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle!

	Hydroxyl	Härtungszeit	0C	Spulenbindungsfestigkeit	bei	bei
»% atf ..■—.■.	gruppen aufweisendes	und Temperatur	250	kg	Zimmertemperatur	1000C
Prüfungs- V-	Monomethyl-		232		9,07	6,4
IN Γ.	siloxanmisch-		250		12,7	6,2
	polymerisat		250	nicht bestimmt	11,3
	aus Beispiel	Std.	232	nicht bestimmt	13,2
		6,0	232	i,6 :	0,73
1	12(B)	0,5	250	1,6	1,8
2	14	6,0	250	11,3	9,5
3	14	48,0	250	8,6	7.9
4	14	1,0	232	14,06	7,03
5	16	1,0		8,7	7,9
6	17	6,0
7	19	6,0
8	26(Q	48,0
9	26(C)	1,0
10	26(D)

Beispiel 29

wurden Prüfbleche hergestellt. Die Prolong erfolgte

uwjj-iw ~-> ester den m Tabellen angegebenen Bedingungen.

65 Aas Tabellen sind auch die Ergebnisse des <M-Das gemäß Beispiel 24(A) hergestellte modifizierte beständigkeitstests zn ersehen. Zum Vergleich war-Mischpolymerisat wurde mit 0,05 Gewichtsprozent den zwei PrSfbleche mit handelsüblichen Siiieon-Eisen in Form von Eisenoctoat vermischt. Damit trennüberzügen untersacht.

Tabellen

ft

Beschichtung	f	Hau Zeit	tang Temperatur	1	2	Cyklenzahl	4	5
	Eiandlesüblicher I	Minuten	0C	25	14	3
	Überzug B I	15	177	25	25	1	25	25
Polymerisat	I	30	177	25	25	25	25	25
yon Beispiel 24 (A)	15	204	25	25	25	25	25
	30	204	1	[	25	_
	15	177	1
Handelsüblicher	30	177	1
Überzug A	15	204	1			—
	30	204	1 -		—
15	177	1		_
30	177	2	1		_
15	204	5	1		—
30	204		—

Beispiel 30
a) Herstellung des Mischpolymerisats

Zu 330 g Methyltriacetoxysilan wurden 324 g Diphenylsilandiol innerhalb von 8 Minuten gegeben, wobei die Temperatur von 24 auf 52° C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde gerührt und dann bei 130⁰C im Wasserstrahlpumpenvakuum von Süchtigen Bestandteilen befreit. Es wurde ein Acetoxymonomethylsiloxan - diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 50 Molprozent Diphenylsiloxan- und 50 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten sowie 19,7 Gewichtsprozent Si-gebundenen Acetoxygruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten erhalten. Es hatte eine Viskosität von 16358 cSt/25°C, gemessen bei einem Feststoffgehalt von 100 Gewichtsprozent.

201 g dieses Mischpolymerisats wurden mit 17 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Folyphenylmethylsiloxans mit durchschnittlich 7,5 Phenylmethylsiloxaneinheiten je Molekül in 27,75 g Toluol vermischt, bei Raumtemperatur V» Stunde gerührt, mit 125 g trockenem Toluol versetzt, auf 75° C erwärmt, ¹Zt Stunde auf dieser Temperatur gehalten und insgesamt 2 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend gekühlt, danach 10 Minuten bei 11O⁰C im Wasserstrahlpumpenvakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit und mit 150 g trockenem Toluol verdünnt. Es wurde ein modifiziertes Acetoxymonometbylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat in Lösung erhalten.

Zu einem Gemisch, bestehend aus 20 g Isopropylalkohol und 295,35 g Wasser, wurden innerhalb von 15 Minuten 343,4 g der Mischpolymerisatlösung gegeben. Die so erhaltene Mischung wurde 1 Stunde auf 85° C erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt und mit einer 15gewichtsprozentigen Lösung von Natriumchlorid in Isopropylalkohol gewaschen. Die organische Schicht wurde mit wäßriger Natriutnbicarbonatlösuug bis zur Neutralisation gewaschen, filtriert, durch azeotrope Destillation von restlichem Wasser befreit. Anschließend wurde die Lösung 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Es wurde ein modifiziertes. Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 50 Molprozent Diphenylsiloxan- und 50 Molprozent

Monomethylsilcxaneinheiten, bezogen aiii die Gesamtzahl der Diphenylsiloxan- und Monomethylsiloxaneinheiten iowie, jeweils bezogen auf das Ge-

a5 samtgewicht aes modifizierten Mischpolymerisats, 9,5 Gewichtsprozent Polyphenylmethylsiloxansegmenten und 4,55 Gewichtsprozent Si-j;ebundenen Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten, erhalten. Es hatte eine Viskosität von 9,92 cSt/25° C, gemessen in 50 Gewichtsprozent Feststoff enthaltender Xylollösung, und einen Gewichtsverlust von 6,2 °/o nach 3 Stunden, 7,9 °,o nach 24 Stunden und ll,3°/o nach 100 Stunden.

b) Erfindungsgemäße Verwendung
Ein Film dieses modifizierten Mischpolymerisats, katalysiert mit 0,1 Gewichtsprozent Eisen in Form von Eisenoctoat und bei 250° C gehärtet, zeigte auf der Sward-Rocker-Skala eine Härte von 66, eine Dorabiegsamkeit von 0,96 cm bei etwa 0,012 mm Dicke und beim Heißklebrigkeitstest die Bewertung 1.

Beispiel 31
a) Herstellung des Mischpolymerisats

Zu 330 g (1,5 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden innerhalb von 10 Minuten 324 g (2,5 Mol) Diphenylsilandiol gegegen. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und dann bei 132° C bei 40 mm Hg (abs.) von 170 g (theor.: 180 g) Essigsäure befreit.

Das klare, farblose und viskose Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 50MoI Diphenylsiloxan- und 50 Mol. Monomethylsiloxaneinheiten, sowie 18,67 Gewichtsprozent Acetoxygruppen, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats. Dieses Mischpolymerisat wurde in 484 g trockenem Toluol gelöst. 347,4 g dieser Mischpolymerisatlosung wurden mit 23,8 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyphenylmethylsiloxans mit einem Molekulargewicht von 937 vermischt. Das Gemisch wurde 2 Stunden auf 75 bis 80° C erhitzt und danach 30 Minuten bei 112°C und 6 mm Hg (abs.) von 173,2 g flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurde ein modefiziertes Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsüoxanmischpolymerisat mit 16,36 Gewichtsteilen Acetoxygruppen und einer Viskosität von 6,6 cSt/25° C gemessen in 48,9% Feststoff enthaltender Toluollösung erhalten. Dieses modifizierte Mischpolymerisat be-

stand aus Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisatmolekülen, die miteinander durch Polyphenylmethylsi'oxansegmente verbunden worden waren.

341,2 g der 48,9 Vo Feststoff enthaltenden Toluollösung des modifizierten Mischpolymerisats wurden zu 285 g Wasser und 20 g Isopropylalkohol gegeben und 40 Minuten gerührt Das Reaktionsgemisch wurde dann 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt und gekühlt Die Phasen wurden mit IEIf e einer 2OVoigen Lösung von Natriumchlorid in Isopropylalkohol/ Wasser getrennt Die organische Schicht wurde dreimal mit 400 g der Naträimchloridlösung gewaschen, mit Natriumbicarbonat neutralisiert, mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Wasser und Isopropylalkohol gewaschen, durch azetrope Destillation von restlichem Wasser befreit und 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt. Es wurde ein modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxandiphenvbüoxanmischpolymerisat mit 50MoI Mononjethyliäiloxan- und 50 Mol Diphenylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtanzahl von Monomethylsüüxan- und Diphenylsüoaneinheiten sowie, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats, 15,5 Gewichtsprozent PoIyphenylmethylsiloxansegmenten, 10 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxylgruppen je Monomethylsiloxaneinheiten, erhalten. Es hatte eine Viskosität ίο von 7,4cSt/25°C gemessen in 45,4 Gewichtsprozent Feststoff enthaltender Toluollösung und einem Gewichtsverlust von 2,2 ·/« nach 3 Stunden.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Das modifizierte Mischpolymerisat wurde mit verschiedenen Mengen an Eisen in Form von Eisenoctoat katalysiert, gehärtet und geprüft, wie aus Tabelle IH zu ersehen.

Tabelle ΙΠ

Eisen in Prozent	Hän Zeit Sek.	ung Temperatur 0C	Bewertung beim HeiB- klebrigkeitstest	Sward-Rocker- Härte	Biegsamkeit	Filmstärke mm (mil)
0,2	90	250	1	48	3T	0,020 (0,8)
0,1	90	250	1	62	IT	0,025(1,0)
0,05	90	250	1	40	2T	0,015(0,6)
0,1	30	250	5	18	IT	0,023 (0,9)*
0,1	45	250	5	34	2T	0,020(0,8)
0,1	60	250	2	50	IT	0,020 (0,8)
0,1	75	250	2	46	2T	0,025(1,0)

Aus dem modifizierten Mischpolymerisat und Mengen von 32,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das 0,1 Gewichtsprozent Eisen in Form von Eisenoctoat, Gewicht des Mischpolymerisats, eine Anstrichfarbe bezogen auf das Gewicht des modifizierten Misch- bereitet. Der aus der Farbe hergestellte Überzug Polymerisats, wurde nach einer Standardrezeptur wurde gehärtet und wie in Tabelle IV beschrieben unter Verwendung der dafür üblichen Pigmente in 40 geprüft.

Tabelle IV

Zeit	Temperatur	Bewertung beim Heiß-	Sward-Rocker-	Dornbiegefestigkeit Durchmesser des Doms cm	Filmstärke
Sek.	0C	klebrigkeitstest	Härte	(Zoll)	mm (mil)
45	250	3	32	12,700(Vi)	0,025(1,0)
60	250	1	42	7,937 (Vie)	0,025 (1,0)
75	250	I	38	7,937 (Vie)	0,025(1,0)
90	250	1	38	3,175 (Ve)	0,025(1,0)
120	250	1	32	12,700(V1)	0,030(1,2)
90	200	4	36	11,112 (Vie)	0,025(1,0)
90	150	5	32	25,400(1)	0,030(1,2)

Beispiel 32
a) Herstellung des Mischpolymerisats

Zu 376 g (1,71 Mol) Methyltriacetoxysüan wurden innerhalb von 10 Minuten 259 g (1,20 Mol) Diphenylsilandiol gegeben. Das Gemisch wurde 45 Minuten gerührt und bei 143° C und 40 mm Hg (abs.) von 130 g Essigsäure befreit. Es wurde ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 41,0 Molprozent Diphenylsiloxan- und 49,0 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten sowie, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, 32,2 Gewichtsprozent Acetoxygruppen (theor.: 32,8«/o)_v die an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden waren, erhalten. Dieses Mischpolymerisat wurde in 491 g Toluol gelöst.

Ze 298,5 g der so erhaltenen, 49,3 Gewichtsprozent Mischpolymerisat enthaltenden Lösung wurden 37,7 g eines endständige Hydroxylgruppe aufweisenden Polyphenylmethylsiloxans mit einem kryciskopischen Molekulargewicht von 937 und 0,95 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen gegeben. Das Gemisch wurde 85 Minuten auf 95° C erhitzt, bei 120° C und 10 mm Hg (abs.) von

ft

35 36

158,1 g flüchtigen Bestandteilen befreit Es wurde methylsUoxaneinheiten, erhalten. Es wurde in 1422 g ein modifiziertes Acetoxymonomethylsiioxan-di- Toluol gelöst Diese Lösung zeigte eine Viskosität phenylsiloxanmischpolymerisat mit 25,75 Gewichts- von 3,99 cSt/25⁰ C und einen Gehalt von 47,3 Geprozent Acetoxygruppen erhalten, das durch etwa wichtsprozent Feststoffen auf.
21«/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifi- 5 Zu 474 g dieser Mischpolymerisatiösung wurden zierten Mischpolymerisats an Polyphenylmethylsil- 96,9 g des im Beispiel 13 beschriebenen Hydroxyloxansegmenten modifiziert war. Dieses Mischpoly- gruppen aufweisenden Polyphenylmethylsiloxaiis gemerisat wurde mit 107,7 g trockenem Toluol ver- geben. Das Gemisch wurde 1,25 Sunden bei 92° C mischt erhitzt, dann gekühlt und bei 112° C und 12 mm Hg

Zu 386 g Wasser wurden innerhalb von 10 Minuten io (abs.) von 236,1 g flüchtigen Bestandteilen befreit Es 255 g dieser Mischpolymerisatiösung gegeben. Das wurde ein modifiziertes Acetoxymonomethylsiloxan-Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde auf 90 bis 100° C diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 9,83 Gewichtserhitzt. Die organische Schicht wurde dreimal mit prozent Acetoxygruppen und etwa 30 Gewichtswäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, mit 50 g prozent Polyphenylmethylsiloxansegmenten, welche Natriumbicarbonat neutralisiert, dann wieder mit 1.5 die ursprünglichen Acetoxymonomethylsiloxan-diwäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, durch phenylsUoxanmischpolymerisatmolekük miteinander 15 Minuten währende azeotrope Destillation von verknüpften, erhalten. Aus diesem Mischpolymerisat restlichem Wasser befreit, 1 Stunde unter Rückfluß wurde mit Toluol eine 48gewichtsprozentige PoIyerwärmt und nitriert Es wurde ein modifiziertes, merisatlösung bereitet Sie hatte eine Viskosität von Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethybiloxan- so 5,46 cSt/25° C.

diphenylsUoxanmischpolymerisat mit 41 Molprozent Zu 1026 g Wasser wurden innerhalb von 0,5 Stun-

Diphenylsüoxan- und 59 Gewichtsprozent Mono- den 665 g dieser Mischpolymerisatiösung gegeben, methylsiloxaneinheiten sowie, jeweils bezogen auf das Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde auf 92° C erGesamtgewicht des modifizierten, Hydroxylgruppen hitzt, gekühlt und die wäßrige Schicht von der orenthaltenden Mischpolymerisats, 26 Gewichtsprozent as ganischen Schicht abgetrennt mittels einer wäßrigen Polyphenylmethylsiloxansegmenten, 2,46 Gewichts- Natriumchloridlösung. Die organische Schicht wurde prozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den mit Natriumbicarbonat neutralisiert, mit einer wäß-Monomethylsiloxaneinheiten, erhalten. Es hatte rigen Natriumchlorid Isopropylalkohollösung geeine Viskosität von ll,2cSt/25° C, gemessen in waschen, 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen-52,5 Gewichtsprozent Feststoff enthaltender Toluol- 30 gelassen, filtriert, durch azeotrope Destillation vom lösung, einen Gewichtsverlust von 4,1 °/o nach 3 Stun- restlichen Wasser befreit und für 1,25 Stunden unter den, 5,8 °/o nach 24 Stunden und 6,9% nach Rückfluß erwärmt. Es wurde ein modifiziertes, Hy-100 Stunden. droxylgruppen aufweisendes Monoinethylsiloxan-di-

phenylsiloxanmischpolymerisat mit 50 Molprozent

b) Erfindungsgemäße Verwendung 35 Diphenylsiloxan- und 50 Molprozent Monomethyl-

siloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der

Ein Film aus diesem Mischpolymerisat, das mit Monomethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten 0,1 Gewichtsprozent Eisen in Form von Eisenoctoat sowie, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des katalysiert worden war, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Mischpolymerisats, 32 Gewichtsprozent modifizienen Mischpolymerisats, der 90 Sekunden bei 40 Polyphenylmethylsiloxansegmenten und 5,11 ·/0 Si-250° C gehärtet wurde und 0,0254 mm dick war, gebundenen Hydroxylgruppen in den Monomethylsilhatte beim Heißklebrigkeitstest die Bewertung 1, eine oxaneinheiten erhalten.

Sward-Rocker-Härte von 50 und eine Biegefestigkeit Es hatte eine Viskosität von 5,82 cSt/25° C gevon 2 T. messen in 44,2 Gewichtsprozent Feststoff enthalten-

Ein Überzug, der aus einer Anstrichfarbe unter 45 der Toluollösung, und einen Gewichtsverlust von Verwendung des oben hergestellten modifizierten 5,0 °/o nach 3 Stunden.
Mischpolymerisats, wie im Beispiel 31 angegeben, be- _ _ ...

reitet und 90 Sekunden bei 250° C gehärtet wurde, ^b) Erfiudungsgemaße Verwendung

hatte beim Heißklebrigkeitstest die Bewertung 1, Ein gehärteter, klarer Film aus diesem modifiziereine Sward-Rocker-Härte von 34 und eine Dorn- 50 ten Mischpolymerisat, katalysiert mit 0,1 Gewichtsbiegsamkeit von 11,112mm (7/16 inch) bei einer prozent Eisen in Form von Eisenoctoat hatte beim Filmstärke von 0,043 mm (1,7 mil). Heißklebrigkeitstest die Bewertung 1, eine Sward-

Rocker-Härte von 30 und die Biegsamkeit IT bei Beispiel 33 einer Filmstärke von 0,023 mm (0,9 mil).

SS
a) Herstellung des Mischpolymerisats Beispiel 34

Zu 990 g (4,5 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden ^a) Herstellung des Mischpolymerisats
innerhalb von 30 Minuten 972 g (4,5 Mol) Diphenyl- Die im Beispiel 33 beschriebene Arbeitsweise silandiol gegeben. Das Gemisch wurde über Nacht 60 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle bei Raumtemperatur gerührt und dann durch 30 Mi- des dort verwendeten Hydroxylgruppen aufweisenden nuten Erhitzen auf 124° C bei 18 mm Hg (abs.) von Polyphenylmethylsiloxans die der Tabelle V zu entflüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurde ein Ace- nehmenden, endständige Hydroxylgruppen aufweisentoxymonomethylsiloxan - diphenylsiloxanmischpoly - den Polydiorganosiloxane mit sowohl Phenylmethyl· merisat mit 50 Molprozent Diphenylsiloxan- und 65 siloxan- als auch Dimethylsiloxaneinheiten jeweils i» 50 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten sowie einer Menge von 15 Gewichtsprozent, bezogen auf 19,87 Gewichtsprozent Acetoxygruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxane. ^VCT" das Gewicht des Mischpolymerisats, in den Mono- wendet wurde.

Tabelle V

Hydroxylgruppen- entk Polydiorgano-	Molpwzent	(C8I
sfloxaiimischpolY-
merisat	(CHj)1SiO
A	5
B	10
C	20
D	30
E	I 35

(CeHj)(CH₃)SiO

95 90 80 70 65

Es worden jeweils modifizierte, Hydroxylgruppen aufweisende Monuiaethylsiloxan - diphenylsiloxanmischpolymerisate mit 50 Molprozent Diphenylsiloxan- und 50 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten, sowie 15 Gewichtsprozent der entsprechenden Polydiorganosiloxansegmente, bezogen auf das Gesamtgewicht der modifizierten Mischpolymerisate, erhalten. Hire Eigenschaften sind in Tabelle VI angegeben.

Viskosität,

gemessen bei 25° C

und folgendem

Feststoffgehalt

Gewichtsprozent SiOH

2,32 2,21 2,00 2,01 2,41

Viskosität	Kryoskopiscb.es
cSü25°C	Molekulargewicht
889	1110
716	1170
554	1120
306	1090
231	1040

Überzüge die aus Anstrichfarben unter Verwen

ÄÄftSsgsi

ÄÄftSg

künden bei 250° C gehärtet würfen,,h Tabelle VIII aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle VIII

die

Tabelle VI	Segment-	Gewichts	·/· Ge
	bildendes	prozent	wichts
	Misch	Si-gebundene	verlust
	polymerisat	Hydroxyl	nach
	gruppen,	3 Stunden
	bezogen auf
A	Gesamt gewicht
B	des Misch	2,2
C	polymerisats	2,9
D	4,13	5,5
E	4,70	4,1
3,85	2,3
3,92
4,55

cSt

6,58 7,98 6,06 3,85 5,96

Feststoff

48,9 52,1 49,4 43,1 48,6

35

Her gestellt	Bewer tung beim
aus	Heiß-
Misch	klebrig-
poly merisat	keitstest
A	1
B	1
C	1
D	J
E	1

Sward-

Rocker-

Härte

32 50 40 42 55

Dornbiegsamkeil mm (Zoll)

19,050 (¹²Ae) 11,112(Vw) 25,400 (»Λ.) 9,525 (Vm) 19,050 ('Vie)

Filmdicke

mm (mils)

(1,0) (1,0) (1,0) (1,0) 0,1)

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Klare Filme aus diesem Mischpolymerisaten, katalysiert mit 0,1 Gewichtsprozent Eisen in Form von Eisenoctoat, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen modifizierten Mischpolymerisates, wurden durch 90 Sekunden Erhitzen auf 250° C gehärtet. Die Eigenschaften dieser Filme sind in Tabelle VII zusammengestellt

Tabelle VTI

Her gestellt aus Misch poly merisat	Bewer tung beim Heiß- klebrig- keitstest	Sward- Rocker- Härte	Bieg samkeit	Filmdicke mm (mils)
A B C D E	1 1 1 1 1	58 74 64 70 72	2T 2T IT 2T 2T	0,025(1,0) 0,025(1,0) 0,025 (1,0) 0,030(1,2) 0,030(1,2)

Beispiel 35

a) Herstellung des Mischpolymerisats

Zu 582,5 g Metnyltriacetoxysilan wurden 507,5 g Diphenylsilaadiol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde auf 65 bis 75° C erhitzt und dann über Nacht stehengelassen. Das so erhaltene Gemisch wurde bei 115° C und 0,65 mm Hg (abs.) von

flüchtigen !Bestandteilen befreit. Es wurde ein

Acetoxymonomethylsiloxan - diphenylsiloxanmisch-

polymerisat mit 47 Molprozent Diphenylsiloxan- und

53 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten erhalten.

Ein Gemisch aus 316,45 g dieses Mischpolymerisats,

200 g Toluol und 37,45 g eines endständige Monomethyldiaceitoxysiloxaneinheiten aufweisenden PoIydimethylsiloxans mit durchschnittlich 11 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül wurde nach Zugabe von 531 g Wasser 15 Minuten gerührt und dann 1 Stunde

auf 60 bis 65° C erhitzt. Die organische Schicht wurde gewaschen, bis sie neutral reagierte, filtriert und 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es wurde ein modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxandiphenylsiloxanmischpolymeiisat mit

45,6 Molprozent Diphenylsiloxan und 54,4 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten, sowie jeweils bezogen auf das

Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats, 9,4 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxansegmenten und 2,09 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten, erhalten.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Ein klarer Film aus diesem modifizierten Mischpolymerisat, katalysiert mit 0,1 Gewichtsprozent

Eisen in Form von Eisenoctoat, bezogen auf das Ge samtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats der 90 Sekunden bei 250° C gehärtet wurde, hatti beim Heißklebrigkeitstest die Bewertung 1, eini Biegefestigkeit von 3 T, eine Filmstärke voi 0,0254 mm.

Weitere Ergebnisse von Prüfungen von gemäß vor hergehenden Beispielen hergestellten Mischpolymeri säten sind in der folgenden Tabelle IX zusammen

ίο gestellt.

Tabelle DC

	Hydroxyl	Band	Bewertung	Nach 120 Minuten	DaniBptiHii·	nac	ι Diwan«	3. Test	650	nicht bestimmt	600	—	nicht bestimmt	Eiertrenntest
	gruppen	abziehtest	bei Eier	Isopropylalkohol-	Dcwci Hing			340	650	525		nach dem
Lfd.	enthaltendes		trenntest	extraktion	trenntest	l.Test	chtrst	600	nicht best	dritten Pizza
Nr.	Misch		nach Härtung		sehr gut	230			700	anbrenntest
	polymerisat	55	ohne	Band	sehr gut	400	λ rlZZaanoicauicM	650	350
	von Beispiel	105	Extraktion	abziehtest				600	650	schlecht
1*)	2		sehr gut	60	mittel	450	2. Test	nicht bestimmt	400	nicht
2*)	3	340	sehr gut	125	gut	200	280	700	350	bestimmt
		70			sehr gut	600	530	600	bestimmt	schlecht
3	4	120	gut	470	sehr gut	450		800		schlecht
4**)	4	120	gut	120	sehr gut	450	500	600	650	mittel***)
5	7(C)	130	sehr gut	145	sehr gut	450	450	150	500	schlecht
6	8(B)	70	sehr gut	90	gut	550		700	150	schlecht
7	8(C)	450	sehr gut	90	gut	200	300	500	mittel
8	9	160	sehr gut	50	gut	500	230	450	mittel
9	10	250	gut	600	gut	300	nicht	700	mittel
10	10*****)	35	gut	100	sehr gut	80		700	schlecht
11	11	10	gut	275	gut	440	550	150	mittel
12	12(A)	15	gut	30			480	400	schlecht
13	14		gut	20	gut	350	200	150	nicht
14*)	15	70	gut	160	gut	330	450	bestimmt
		20			gut	70	350	mittel
15*)	16	30	gut	450	gut	150	500	gut
16*)	17	120	gut	145	gut	55	700	gut
17	19	20	gut	80	gut	350	155	mittel
18	20	130	gut	250	mittel	500	350	mittel
19	21(A)	140	gut	60	gut	125	180	schlecht
20	21(B)	70	gut	130	sehr got	100	schlecht
21	22	125	gut	120	gut	100	mittel
22*)	26(D)	5	mittel	100			gut
23	27	nicht best	sehr gut	200	sehr gut		mittel
24	21(A)******)	75	gut	10
25*)	23	aicbt best	gut			mittel*****
26	24(A)	sehr gut	50
27	24(B)	gut

Bemerkungen zu Tabelle DC

*) Die Mischpolymerisate worden jeweils mit 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Mischpolymerisats eines rariipoly sals aas DÄnethyisfloxan- und Mesetoxaaembeiten, enthaltend 0,038 Gewichtsprozent SS-gebundene Wasserstoffatome mit einer Viskosität von 4000 c5t/25°C vermischt. Auch bei dem Produkt von Beispiel 14 wurden mit diesem znsatzähuliche Ergebnisse erhalten, wie sie Or die Zeilen I,2,14bkl6,22uud25in Tabelle DC

**) Modifiziertes Hydroxylgruppen enthaltendes Mono- !uisoxan-iBphenylsscfapolyinerisat und

PolydimcthylsSoxan worden in Gegenwart von Ti äthanolamin vor der HerstcDnng des PrüSHect l

**») Nach

ste

Piz

nb

ntest.

«***) Nach Pizzubieuntest.

*****) Jeweüs 4,0 Gewichtsprozent eines Monomethy diacetDxysfloxaneäiheiten als ends&ndige Emheite enthaltenden Potydoneaiylsiloxans wurden zn de Mischpolymerisaten egebe nnd das Qenräc wurde 2 Standen bei

bevor es zur HercteDung der PröfHeche verwende

*·***·) Beschichtung mit SO Gewichtsprozent Feststoff j Xylol an Stelle von ZO Gesprozent Feststoff.

409543/35

Beispiel 36

Aus den in Tabelle X angegebenen Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisaten wurden Schichtstoffe wie folgt hergestellt:

Die Mischpolymerisatlösungen wurden mit einem herkömmlichen Katalysator für die Silanolkondensation vermischt. Glasfasergewebe wurde in die katalysierten Lösungen mit der Hand getaucht. Das so imprägnierte Glasfasergewebe wurde 10 Minuten an der Luft getrocknet, zur Vorhärtung 10 Minuten auf HO⁰C erhitzt und danach in 15,24X15,24 große Stücke geschnitten. Jeweils 14 solcher aufeinandergelegten Stücke wurde 30 Minuten unter einem Druck von 2,1 Atm auf 175° C in einer Form erhitzt und danach durch 16 Stunden Erwärmen auf 90° C nach-

gehärtet. Die Temperatur wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 16° C pro Stunde auf 250° C erhöht und 12 Stunden bei 250° C gehalten. Die Biegefestigkeitswerte bei Raumtemperatur und bei 316° C sind ebenfalls in Tabelle X angegeben.

Der Harzgehalt der Schichtstoffe ist ebenfalls aus der Tabelle X zu ersehen.

Ein Schichtstoff, hergestellt wie vorstehend beschrieben, unter Verwendung des Hydroxylgruppen

ίο aufweisenden Mischpolymerisats gemäß Beispiel 14 wurde vor der ersten Biegefestigkeitsmessung 54 Stunden auf 250⁰C erhitzt. Danach wurde der Schichtstoff für einige Wochen in einen Ofen mit 250⁰C gegeben und die Biegefestigkeit des Schichtstoffes an Ende jeder Woche festgestellt. Die Ergebnisse sind ir der Tabelle X (A) angegeben.

Tabelle X

Tabelle X (A)

Lfd. Nr.

Hydroxylgruppen enthaltendes

Mischpolymerisat von Beispiel

14
15
16
17
23**)

Gewichtsprozent Harz im Schichtstoff

28,2
31,4
25,5
23,5

31,6

Biegefestigkeit

bei Raumtemperaturen kg/cm¹

3416,58
3226,77
2608,13
2537,83
3543,12
843,60

bei 316° C kg/cm*

265,03

210,90

794,39

1005,29

995.94

53,43

	Biegefestigkeit	bei 3160C
Auf 250° C erhitzt	bei Raumtemperatur	kg/cm*
	kg/cm1	216,73
54 Stunden	3049,26	429,74
1 Woche	3645,06	686,48
2 Wochen	3131,87	847,12
3 Wochen	2917,45	1340,13
4 Wochen	3209,20	1276,86
5 Wochen	2852,42	1298,79
6 Wochen	2791,82	1275,10
7 Wochen	2938,54	1124,80
8 Wochen	2263,66

*) Zum Vergleich hergestellt wie das Hydroxylgruppen enthaltende Mischpolymerisat von Beispiel 14 mit der Abänderung, daß die Hälfte der molaren Menge des Methyltriacetoxysflans durch Phenyltriacetoxysflan ersetzt wurde.

··) Bei 250⁰C 54 Stunden an Stelle von 12 Stunden gehalten.

Claims (1)

1. je Durchschnittswerte von 2 bis 100 hat, nach Anspruch 1.

   7. Verwendung von modifizierten, Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisaten, worin R Methylreste sind uud diese Segmente in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent vorhanden sind, nach Anspruch 1 oder 6.

   8. Verwendung von modifizierten. Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisaten, worin R Methylreste und Phenylreste sind, nach Anspruch 1 oder 6.

   9. Verwendung von modifizierten, Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisaten, worin R Methyl- und 3,3,3-Trifluorpropylreste sind, nach Anspruch 1 oder 6.

   10. Verwendung von modifizierten, Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisaten, worin R Metbylreste sind und diese Segmente in Mengen von 15 bis 20 Gewichtsprozent vorhanden sind, nach Anspruch 1 oder 6.

   Patentansprüche:

   L Verwendung von hitzehärtbaren, Hydroxylgruppen aufweisenden, im wesentlichen aus S Monomethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten bestehenden Mischpolymerisaten, worin die Diphenylsuoxaneinheiten in Mengen von 20 bis einschließlich 50 Molprozent, bezogen auf die Anzahl der insgesamt vorhandenen Süoxaneinheiten, vorhanden sind, wobei von mindestens 95% der insgesamt vorhandenen Diphenylsiloxaneinheiten jede freie Valenz durch Monomethylsiloxaneinheiten abgesättigt ist und 0,4 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats, Si-gebundene Hydroxylgruppen vorhanden sind, die im wesentlichen alle an Monomethylsiloxaneinheiten gebunden sind, die gegebenenfalls dadurch modifiziert sein können, daß die Mischpolymerisatmoleküle durch Seg- *° mente miteinander verbunden sind, die im wesentlichen aus Diorganosiloxanen der Formel