DE69601190T2

DE69601190T2 - Chromfreie Beschichtungszubereitung

Info

Publication number: DE69601190T2
Application number: DE69601190T
Authority: DE
Inventors: Johannes Jacobus Hermanus 2914 Pe Nieuwerkerk A/D Ijssel Verberg
Original assignee: ADW CHEM PROD BV
Current assignee: ADW CHEM PROD BV
Priority date: 1995-04-11
Filing date: 1996-03-27
Publication date: 1999-05-20
Anticipated expiration: 2016-03-28
Also published as: EP0737729B1; US5753779A; EP0737729A1; JPH08283609A; NL1000118C2; ES2128819T3; ATE174948T1; DE69601190D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen, insbesondere zu deren Vorbehandlung mit einer wäßrigen, chromfreien Beschichtungszubereitung gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1. Chromfreie Beschichtungszusammensetzungen sind in der Beschichtungsindustrie bekannt und werden als Beschichtung für Metallverpackungen in der Lebensmittelindustrie verwendet.
Metalle, im allgemeinen Weißblech und Aluminium, die als Verpackungsmaterial, beispielsweise Dosen und Blechbüchsen, in der Lebensmittelindustrie verwendet werden, werden im allgemeinen vorbehandelt, um auf dem Metall eine Haftkraft für Lack zu erhalten, die derart ausgelegt ist, daß die lackierte Oberfläche intakt verbleibt oder nach einem im allgemeinen verwendeten Tiefziehverfahren, das zur Verformung des lackierten Bleches zu einer rechteckigen oder zylindrischen Verpackungsform erfolgt, abdichtet.
Während der anschließenden Einwirkung von Feuchtigkeit, beispielsweise während der Sterilisation des Endprodukts oder während eines Einflusses von Säure aufgrund der verpackten Lebensmittel, sollte keine Verschlechterung der Haftkraft des Lacks oder ein Angriff auf das Metall stattfinden.
Im Zusammenhang mit diesen starken Verformungen sind dünne Schichten für diesen Zweck erforderlich, wobei die Massen der trockenen Schicht im allgemeinen von 50 bis 150 mg/m² der behandelten Fläche variieren.
Hierfür wurden im allgemeinen Chrom enthaltende Beschichtungszubereitungen verwendet, die dem Verpackungsmaterial die gewünschten Eigenschaften verleihen. Da die mit diesen Zubereitungen erhaltenen Beschichtungen Chrom enthielten, bestand die Gefahr, daß das. Chrom aus der Beschichtung in das Lebensmittel gelangte, was vom Standpunkt der Gesundheit des Verbrauchers, ob Mensch oder Tier, unerwünscht Ist. Gelangen sie in ein Lebensmittel, sind Chromverbindungen oder Chrom enthaltende Verbindungen im allgemeinen nicht nur gesundheitsschädlich für den Verbraucher der Lebensmittel, sondern sie können auch die Haltbarkeit der verpackten Lebensmittel negativ beeinflussen. Um die Gefährlichkeit solcher Beschichtungen herabzusetzen, wurden auch chromfreie Beschichtungszubereitungen vorgeschlagen, in denen Chrom durch andere Schwermetalle oder Schwermetallverbindungen ersetzt wurde, beispielsweise durch Ti, V, Zr, Sr. Die Hafteigenschaften und die chemische Beständigkeit dieser chromfreien Zubereitungen sind allerdings geringer als jene der Chrom enthaltenden Beschichtungszubereitungen. Außerdem sind die chromfreien Zubereitungen für den Verbraucher aufgrund der darin vorliegenden Schwermetalle ebenfalls gesundheitsschädlich.
DE-B-10 51 436 offenbart eine Harzdispersion für Beschichtungssubstrate, beispielsweise Holz, Metall und Papier, die einen Niederalkylester von (Meth)acrylsäure gemeinsam mit 0,25 bis 25 Molprozent Acryl-, Methacryl- oder Itaconsäure enthält, wobei ein Vernetzungssystem auf der Basis einer alkalischen Verbindung eines mehrwertigen Metalls in einer Menge von 0,125 bis 12,5 Molprozent verwendet wird. Es wird mitgeteilt, daß eine solche Dispersion weniger gesundheitsschädlich ist. Es gibt jedoch keinen Hinweis hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit der mit dieser Dispersion erhaltenen Beschichtung, da die Beispiele hauptsächlich auf Papiersubstrate gerichtet sind.
Aus EP-A-0 624 182 ist eine sogenannte Selbstabscheidungsbeschichtungsmasse bekannt. Diese Masse mit einem pH- Wert im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 5 umfaßt eine filmbildende Komponente, wie Acrylharze, Fluoridionen und mindestens ein Metallion, ausgewählt aus Zink, Kobalt, Mangan, Nickel, Eisen und Aluminium und als vierte Komponente Wolframationen und/oder Molybdationen. Diese bekannte Zusammensetzung ist zur Anwendung auf Substrate, die einem Tiefziehvorgang unterzogen werden sollen, weniger geeignet, da die verwendete Menge zu hoch ist, um die hinsichtlich des Tiefziehvorgangs erforderlichen dünnen Schichten zu erhalten.
JP-A-49033654 offenbart eine photopolymerisierbare Masse, die Acrylsäure, Bariumhydroxid und Triethanolamin umfaßt. Die Acrylsäure setzt man mit einer wäßrigen, Bariumhydroxid enthaltenden Lösung bei 60ºC um.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Beschichtungsverfahrens, das die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweist, wobei die Schutzfunktion der Beschichtung beibehalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in Anspruch 1 definiert.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete wäßrige Beschichtungszusammensetzung, die insbesondere zur Verwendung auf Metallen für die Lebensmittelindustrie geeignet ist, enthält kein Chrom oder keine Chromverbindungen und ist daher im Hinblick auf Gesundheitsbetrachtungen sicherer als bekannte Chrom enthaltende Beschichtungszubereitungen, obwohl ihre Eigenschaften, insbesondere die Schichtdicke, die Haftkraft für Lack und die Beständigkeit gegen den Angriff von Feuchtigkeit und chemischen Einwirkungen, mit jenen von Chrom enthaltenden Beschichtungszubereitungen vergleichbar sind und daher besser sind als jene der bekannten chromfreien Beschichtungszubereitung. Aufgrund dieser ausgezeichneten Eigenschaften ist das erfindungsgemäße Verfahren weithin zur Herstellung einer dünnen Passivierungsschicht auf Metallsubstraten geeignet.
Wie bereits vorstehend erwähnt, kann das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren insbesondere zum Schutz von Verpackungsmaterial aus Metall verwendet werden. Weitere vorteilhafte Anwendungsbereiche sind die Verwendung bei durchsichtigen Lacksystemen, da die gebildete Lackschicht farblos ist, Verwendung in der Kraftfahrzeugindustrie auf Metallkomponenten, bei denen eine chromfreie oder chromatfreie Oberfläche erforderlich oder im Zusammenhang mit anschließender Behandlung erwünscht ist, beispielsweise bei Schleifvorgängen und auch die Verwendung als durchsichtige Decklackschicht auf dem Metall, insbesondere, Aluminium, um gegen Angriff und Schützen zu schützen. Bei diesen Anwendungen ergibt die Zubereitung auch eine verbesserte Lackhaftkraft und Schutz gegen Feuchtigkeit und Korrosion. Das Gewicht der mit der erfin dungsgemäßen Zubereitung gebildeten Schicht ist bei diesen letzteren Anwendungen weniger kritisch, da kein Tiefziehvorgang erfolgt, und folglich das Schichtgewicht vorzugsweise zwischen 150 und 500 mg/m² liegt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Zubereitung enthält als einen der Hauptbestandteile Acrylsäure oder ein Derivat davon, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung in der Anwendungsphase. Die Zubereitung kann auch in höheren Konzentrationen hergestellt werden, wonach sie durch den Verwender auf eine erwünschte Konzentration mit Wasser verdünnt wird. Im Hinblick auf die Transportkosten des Produkts ist dies eine wirtschaftlich attraktive Variante. Die Acrylsäure, beispielsweise Polyacrylsäure, dient als Bindemittel bei der erfindungsgemäßen Zubereitung. Außerdem enthält die Zubereitung ein Vernetzungssystem für die Acrylsäure oder ein Derivat davon, das mindestens ein Hydroxid eines zweiwertigen Metalls und eine Aminoverbindung enthält.
Das Verhältnis von Acrylsäure : Vernetzungssystem schwankt als Funktion der für die Bestandteile des Vernetzungssystems verwendeten Menge, liegt jedoch im Größenbereich von 1,5-4 : 2-4. Wenn die Acrylsäure in hohem Grade vernetzt ist, ist die Schutzschicht zu hart. Wenn der Vernetzungsgrad gering ist, wird die Schutzschicht klebrig und trocknet schwierig.
Das Vernetzungssystem, das mindestens ein Hydroxid eines zweiwertigen Metalls und eine Aminverbindung enthält, kann auch weitere Verbindungen enthalten, die Vernetzungswirkung aufweisen, wie Reaktanten mit einer oder mehreren Funktionen, um den gewünschten Vernetzungsgrad zu erhalten. Beispiele geeigneter Reaktanten umfassen in dieser Hinsicht organische Säuren. Die verschiedenen Reaktanten können in bestimmten Grenzen in Abhängigkeit von den gewünschten physikalischen Eigenschaften der gebildeten Beschichtungsschicht gegen einander ausgetauscht werden. Ein solches Vernetzungsverbundsystem enthält Verbindungen mit einer unterschiedlichen Anzahl an funktionellen Gruppen zur Vernetzung von Acrylsäure. Vorzugsweise ist die Aminverbindung beispiels weise Alkanolamin, ein Trialkanolamin, das drei vernetzende funktionelle Gruppen aufweist. Bevorzugte andere organische Säuren sind Monosäuren. Somit umfaßt eine bevorzugte Kombination von Bestandteilen des Vernetzungssystems Verbindungen mit einer, zwei bzw. drei funktionellen vernetzenden Gruppen, die eine Monosäure, ein Hydroxid eines zweiwertigen Metalls bzw. ein Trialkanolamin darstellen.
Geeignete Materialien, die von Acrylsäure abgeleitet sind, sind u. a. Polymere und Harze. Vorzugsweise ist das verwendete Acrylsäurederivat ein saures Harz davon.
Vorzugsweise wird das zweiwertige Metall aus der Gruppe, umfassend Erdalkalimetalle und Zink, ausgewählt. Bariumhydroxid, Calciumhydroxid und Strontiumhydroxid sind geeignete Beispiele davon. Bariumhydroxid ist jedoch besonders bevorzugt, da die damit erhaltene Korrosionsbeständigkeit im Vergleich mit jener bekannter Systeme ausgezeichnet ist. Außerdem reagiert eine beliebige Restmenge von Barium mit Sulfat, das in den meisten Lebensmitteln vorliegt, unter Bildung von Bariumsulfat. Dieses ist eine sehr schwer lösliche Verbindung, die für die Gesundheit des Verbrauchers nicht schädlich ist.
In Abhängigkeit von der Beschaffenheit des zu beschichtenden Substrats kann die Beschichtungszusammensetzung außerdem eine Fluoridquelle enthalten, die das Metall ätzt, wodurch die Haftkraft der Zubereitung an dem Metall verbessert werden kann. Weitere übliche Zusätze, beispielsweise Bakterizide, Füllstoffe und Detergentien, können ebenfalls in der Zubereitung vorliegen.
Der pH-Wert der Beschichtungszubereitung ist nicht kritisch, ist aber im allgemeinen weniger als 6.
Eine bevorzugte Zusammensetzung der Zubereitung enthält 0,75 bis 0,85 Gew.-% Bariumhydroxid, 2 bis 3 Gew.-% Acrylsäure, 1,5 bis 2,0 Gew.-% Triethanolamin, 1,0 bis 2,0 Gew.-% Ameisensäure und 0,001 bis 0,3 Gew.-% Detergens.
Eine bevorzugte Zusammensetzung zur Herstellung der Zubereitung zur Verwendung auf Substraten, die schwierig zu behandeln sind, enthält zusätzlich zu den vorstehend genannten Verbindungen und Mengen davon 0,06 bis 0,14 Gew.-% Fluo ride. Eine solche Zubereitung wird beispielsweise im Fall von relativ passiven Aluminiumlegierungen verwendet.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Beschichtungszusammensetzungen können in üblicher Weise hergestellt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform des Herstellungsverfahrens umfaßt das Vermischen einer wäßrigen Lösung von Acrylsäure oder eines. Derivats davon mit einem Hydroxid eines zweiwertigen Metalls in fester Form, wobei die Temperatur zwischen 20 und 80ºC gehalten wird, woraufhin die weiteren Bestandteile zu der erhaltenen wäßrigen Dispersion gegeben werden. Bei diesem Verfahren ist die Temperatur ausschlaggebend, da das Acrylharz oder ein Derivat davon bei unangemessen geringer oder unangemessen hoher Temperatur härtet. Bei diesem Verfahren kann eine höhere Acrylkonzentration in der wäßrigen Lösung erhalten werden, als wenn eine Hydroxidlösung mit einer Acrylsäuredispersion vermischt wird.
Gewöhnlich liegt das Schichtgewicht im Bereich von 25 bis 500 mg/m², wobei der untere Bereich zur Verwendung in der Lebensmittelindustrie bevorzugt ist. Im Fall von stark pigmentierten Zubereitungen steigt das Schichtgewicht in Abhängigkeit von der Pigmentkonzentration auf etwa 4000 mg/m².
Die Erfindung wird nachstehend mit Hinweis auf das folgende Beispiel erläutert.

BEISPIEL

Eine erfindungsgemäße Beschichtungszubereitung (Primecoat CR-frei) wurde in üblicher Weise durch Vermischen der Bestandteilskomponenten hergestellt.

Menge kg/100 kg Ausgangsstoff

84,5 entmineralisiertes Wasser
1,5 Ameisensäure, 85%
2,0 Triethanolamin
0,8 Bariumhydroxid
11,0 Neocryl W-1220 (Acrylatharz 25%)
0,1 Fluorid
0,1 Detergens
Das Verbundvernetzungssystem verleiht der Beschichtungszusammensetzung einen Vernetzungsgrad X. Der Vernetzungsgrad von anderen Zubereitungen gemäß der Erfindung, in denen die Bestandteile des Vernetzungssystems geändert werden, sollte im Bereich 0.9 · bis 14 · liegen.
Eine Vielzahl von Versuchen wurde mit der in dieser Weise erhaltenen Zubereitung und anderen handelsüblich erhältlichen Zubereitungen ausgeführt, um die Eignung der Schutzwirkung zu untersuchen und zu analysieren.
Ein Aluminiumsubstrat (5050 H26) mit einer Dicke von 0,46 mm wurde in allen Fällen mit einem Reinigungsmittel (AD Cleaner Z-19 D) auf der Basis von Phosphorsäure 20 Sekunden bei einer Temperatur von 55ºC entfettet und dann gespült. Nach dieser Vorbehandlung wurde das entfettete Substrat 5 Sekunden in einem Ofen bei einer Temperatur von 140ºC getrocknet.
In allen Fällen wurde ein mit Melamin vernetzter HCI- Polyesterlack, der im allgemeinen zur Lackierung von Metallstreifen für Deckel durch das Spiralbeschichtungsverfahren verwendet wird, als oberste Schicht verwendet. Die Trockenschichtdicke der obersten Schicht betrug 16 um. Einbrennen wurde 24 Sekunden bei einer Einbrennofentemperatur von 295ºC ausgeführt, was zu einer PMT von 235ºC führte.
Die nachstehenden Beschichtungssysteme wurden verwendet. In Beschichtungssystem A wurde keine Passivierungsschicht, sondern nur die oberste Schicht aufgetragen. In Beschichtungssystem B wurde das Aluminium mit einem gelben Chromatierungssystem (AD Chromat 12) behandelt, das besonders zur Behandlung von Aluminium für andere Zwecke als für Zwecke der Lebensmittelindustrie vorgesehen ist. Das Schichtgewicht davon beträgt etwa 180 mg/m². Im Beschichtungssystem C wurde das Aluminium mit einem Grün-Chromatierungssystem (AD Chromat 43) behandelt, das zur Verwendung bei der Dosenbeschichtung vorgesehen ist. Das Schichtgewicht davon betrug etwa 100 mg/m². Im Fall von Beschichtungssystem D wurde eine Passivierungsschicht verwendet, die mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszubereitung erhalten wurde (Primecoat CR-frei).
24 Stunden nach der Lackierung der Substrate wurden sie einer Vielzahl von Standardtests unterzogen, um die Haftkrafteigenschaften und. Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und Korrosion zu untersuchen. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1: Testergebnisse von Aluminium nach 24 Stunden
Die Standardtests werden auch nach zwei Stunden Sieden in entmineralisiertem Wasser und einer Stunde Entspannung bei Raumtemperatur ausgeführt und auch nach Ausführen eines Feuchtigkeitstests, der 1000 Stunden dauerte, und nach Ausführen einer Salz/Essigsäurebehandlung (SAS), die 500 Stunden dauerte, wobei ein Kreuzschnitt in dem Lack ausgeführt wurde. Die Ergebnisse dieser Tests werden in Tabellen 2 bis 4 gezeigt. Tabelle 2: Testergebnisse von Aluminium nach 2 Stunden Sieden in entmineralisiertem Wasser

Tabelle 3: Testergebnisse von Aluminium nach 1000 Stunden Feuchtigkeitsbehandlung

System Ergebnisse

A überall Blasenbildung und Abschälen
B wenig Weichwerden des Lacks
C wenig bei mäßiges Weichwerden des Lacks
D keine Änderung Tabelle 4: Testergebnisse von Aluminium nach 500 Stunden Salz/Essigsäurebehandlung

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen, insbesondere zu ihrer Vorbehandlung, mit einer wäßrigen, chromfreien Beschichtungszubereitung, wobei die Zubereitung Acrylsäure oder ein Derivat davon als Bindemittel und ein Vernetzungssystem umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungssystem mindestens ein Hydroxid eines zweiwertigen Metalls und eine Aminverbindung umfaßt und daß die Beschichtungszubereitung auf ein vorher entfettetes, von Oxid befreites Substrat in einer Weise aufgetragen wird, daß die aufgetragene Schicht nach dem Trocknen ein Trockengewicht von 25 bis 4000 mg/m² aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin des Vernetzungssystems ein Alkanolamin, vorzugsweise ein Trialkanolamin, ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungssystem außerdem eine organische Monosäure, die von Acrylsäure verschieden ist, umfaßt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Acrylsäure oder deren Derivat zu dem Vernetzungssystem 1,5-4 : 2-4 ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäure oder deren Derivat in einer Menge von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, in der Anwendungsphase vorliegt.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Metall aus der Gruppe von Metallen, die Erdalkalimetalle und Zink umfaßt, ausgewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Metall Barium ist.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäure oder deren Derivat ein saures Harz ist.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung 0,75 bis 0,85 Gew.-% Bariumhydroxid, 2 bis 3 Gew.-% Acrylsäure, 1,5 bis 2,0 Gew.-% Triethanolamin, 1,0 bis 2,0 Gew.-% Ameisensäure und 0,001 bis 0,3 Gew.-% Detergens umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung 0,06 bis 0,14 Gew.-% Fluorid enthält.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgetragene Schicht nach dem Trocknen ein Trockengewicht von 25 bis 500 mg/m² aufweist.

12. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszubereitung, die in dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung von Acrylsäure oder deren Derivat mit dem Hydroxid eines zweiwertigen Metalls in fester Form vermischt wird, wobei die Temperatur zwischen 20 und 80ºC gehalten wird, wonach, falls erwünscht, die weiteren Bestandteile zu der erhaltenen wäßrigen Dispersion gegeben werden.