DE3017339A1

DE3017339A1 - Verfahen zur herstellung von difluormethoxyderivaten aromatischer aldehyde

Info

Publication number: DE3017339A1
Application number: DE19803017339
Authority: DE
Inventors: Svetlana Vladimirovna Kiev geb. Driga X &Scaron;elja&scaron;enko; Jurij Arkadievi&ccaron; Kiev Fialkov
Original assignee: INST ORGANICHESKOI CHIMII AKAD
Current assignee: INST ORGANICHESKOI CHIMII AKAD
Priority date: 1980-05-06
Filing date: 1980-05-06
Publication date: 1981-11-12
Also published as: DE3017339C2

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Difluormethoxyderivaten aromatischer Aldehyde und kann in der chemischen Technologie verwendet werden.
Die Difluormethoxy<1erivate aromatischer Aldehyde finden zur Zeit immer breitere Anwendung in der chemischen Synthese zur Gewinnung von physiologisch aktiven Präparaten. Damit werden die Möglichkeiten der erwähnten Verbindungen noch nicht ausgeschöpft. Die Difluormethoxyderivate aromatischer Aldehyde können auch zur Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln usw. verwendet werden. Die Kompliziertheit des technologischen Vorganges der Synthese der beschriebenen Verbindungen bietet keine Möglichkeiten, diese im großen Maßstab in der chemischen Technologie anzuwenden. Demzufolge ist das Problem der Entwicklung von Verfahren zur Herstellung von Difluormethoxyderivaten aromatischer Aldehyde, welche sich durch einfache Technologie auszeichnen, auBerordentlich aktuell.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Benzaldehydderivaten bekannt, welche Difluormethoxy-, Difluormethylthio- oder Difluormethylsulfonylgruppen enthalten (S.SU-Urheberschein Nr.
595281). Derartige Verbindungen gewinnt man durch eine Behandlung eines Anilides entsprechend substituierter Benzoesäure mit Phosphorpentachlorid'und nachfolgende Reduzierung des sich .bildenden Imidoylchlorids durch Zinn (II)-chlorid in wasserfreiem, chlorwasserstoffgesättigten Diäthyläther mit anschließender Hydrolyse der Reaktionsmischung durch verdünnte Salzsäure.
Die Ausbeute des Endproduktes beträgt 77%, umgerechnet auf Anilid, und 26 bis 46%, bezogen auf Hydroxybenzoesäure.
Jedoch ist die angeführte Technologie sehr-kompliziert und arbeitsaufwendig. Dåruber hinaus verwendet man für den Synthese vorgang mehrere Rohstoffe , be ispie iswe is e Anilin, Phosphorpentachlorid, Zinn(II)-chlorid, chlorwasserstoffgesättigter Diäthyläther und Salzsäure, was zu einem beträchtlichen Produktions-und Materialaufwand führt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung von Voraussetzungen, welche es durch das Ausschließen von durch Disproportionierungsvorgängen hervorgerufene Nebenreaktionen ermöglichen, das Verfahren zur Herstellung von Difluormethoxyderivaten aromatischer Aldehyde zu vereinfachen und die Ausbeute an Endprodukt gleichzeitig zu erhöhen.
In einem Verfahren zur Herstellüng von Difluormethoxyderivaten aromatischer Aldehyde, welche folgende Strukturformel aufweisen, wobei Z- und n- 1 oder 2 bedeuten, werden zur Lösung der gestellten Aufgabe erfindungsgemäB Mono- oder Dihydroxyderivate aromatischer Aldehyde und Difluorchlormethan, vorzugsweise in wäßriger Dioxanlösung, in Gegenwart von Natriumhydroxid bei einem Verhältnis von 6 bis 10 mol Natriumhydroxid/mol Hydroxyaldehyd und einer Temperatur von 60 bis 70 0C zur Umsetzung gebracht Die erfindungsgemäße Technologie ermöglicht es, den Synthesevorgang der Difluormethoxyderivate aromatischer Aldehyde zu vereinfachen und die Ausbeute des Endproduktes gleichzeitig zu erhöhen Dies wird dadurch erreicht, daß während der Difluormethylierung der Hydroxyderivate aromatischer Aldehyde in wäßriger Dioxanlösung mit einem Überschuß an Natriumhydroxid die Produkte der Difluormethylierung nicht nach der Cannizzaro-Reaktion reagieren, d.h es erfolgt keine Disproportionierung Während der Difluormethylierung, die in wäßriger Dioxanlösung durchgeführt wird, erfolgt zuerst eine Umsetzung von Difluorchlormethan und Natriumhydroxid bei einem Verhältnis von 6 bis 10 mol Natriumhydroxid/mol Hydroxyaldehyd, was zur Bildung von reaktionsfähigen Radikalen - Difluorkarben -führt Nach dem Verlauf dieser Reaktion bildet sich eine beträchtliche Menge von Nineralsalzen, größtenteils Natriumfluorid und Natriumchlorid, was zur Aussalzung von Dioxan aus der wäßrigen Lösung führt. Darum erfolgt schon am Anfang der Difluormethylierung die Trennung der Reaktionsmischung in zwei Schichten: in die untere - die wäßrige Schicht, welche Hydroxyaldehydanionn und anorganische Verbindungen,, wie Natronlauge und Salze, enthält, und die obere - die Dioxanschicht, in die das sich bildende Endprodukt übergeht. Die Anwesenheit der erhaltenen Difluormeth oxyderivate aromatischer Aldehyde in der Dioxanschicht führt zur Verminderung des Kontaktes des Endproduktes mit der Natronlauge, welcher die Diæproportionierung hervorruft.
Darüber hinaus ermöglicht das erwähnte Verfahren, den Rohstoffaufwand je Endprodukteinheit herabzusetzen.
Es ist zweckmäßig, aromatische Hydroxyaldehydderivate und Difluorchlormethan in Gegenwart von Natriumhydrogensulfit-2--Hydrat bei einem Verhältnis von 0,3 bis 0,4 mol Natriumhydrogensulfit-2-Hydrat /mol Eydroxyaldehyd in die Reaktionsmischung einzubringen.
Eine derartige Modifikation des Verfahrens gestattet es, die Oxydierung-der Ausgangsstoffe und des Endproduktes durch Difluorkarben- zu verlangsamen.
Das Verfahren zur Herstellung von Difluormethoxyderivaten aromatischer Aldehyde wird In einem Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von.0,25 bis I 1 durchgeführt, wobei dieser mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einer Waschflasche zur Einführung des Gases - Difluorchlormethan (Freon-22) versehen ist.
Zur Kontrolle der DifluormetbylYrungsre akt ion werden vor der Waschflasche d.h. vor dem Eintrittsstutzen des Kolbens, und nach dem RUckflußfühler, d.h. nach dem Austrittsstutzen, mit Wasser gefüllte Drechselsche Waschflaschen bzw. Absorptionsgefäße nach Tischtschenko angebracht.
Der Kolben wird zuerst mit dem betreffenden Mono- oder Dihydroxyderivat der aromatischen Aldehyde, beispielsweise mit o-Bydroxybenzaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd oder 2-Hydroxynaphthaldehyd sowie mit Dioxan, Wasser und Natronlauge in der berechneten Menge zur Bildung einer Reaktionsmischung gefüllt.
Die Synthese kann auch in Gegenwart von Natriumhydrogensulfit-2-Hydrat erfolgen.
Der Kolben mit der angegebenen Reaktionsmischung wird auf einem Wasserbad auf eine Temperatur von 60 bis 700C erwärmt.
Freon-22 wird in der Kolben mit so einer Geschwindigkeit eingeführt, daß die Gasblasen in der Drechsel-Waschflasche bzw.
in dem Absorptionsgefäß nach Tischtschenko, welches an dem Austrittsstutzen nach dem Rückflußkühler angeordnet ist, fast nicht zu sehen sind. Der Vorgang ist dann beendet, wenn der Durchgang der Gasblasen in der Drechsel-Waschflasche bzw. in dem Absorptionsgefäß nach Tischtschenko, welches an dem Austrittsstutzen steht, und der Durchgang der Gasblasen an der Eintrittsstutzen mit gleicher Geschwindigkeit erfolgt. Nach der Beendigung des Vorganges wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 15 bis 200C abgekühlt und danach wird auf einem Nutschfilter der Niederschlag aus Mineralsalzen (Natriumfluorid und -chlorid) abfiltriert. Der Niederschlag wird dann mit Diäthyläther sorgfältig gewaschen und das wäßrige Dioxanfiltrat wird mit Wasser verdünnt0 Die Verdünnung der Reaktionsmischung mit Wasser kann unmittelbar nach deren Abkühlung erfolgen. Das mit Wasser verdünnte Wasser--Dioxan-Fiftrat wird durch Diäthyläther einer Extraktion unterworfen. Dem erhaltenen Extrakt wird danach der ätherische Extrakt, der sich nach dem Waschen des Niederschlages von'Mineralsalzen bildet, zugeführt. Der ätherische Extrakt wird mit der lOprozentigen Natronlauge gewaschen und danach mit Wasser bis zum Erreichen des Neutralpunktes verdünnt, wonach die Trocknung mittels Magnesiumsulfat erfolgt. Nach der Entfernung von Magnesiumsulfat wird der Äther abdestilliert und der Rückstand wird unter Vakuum überdestilliert oder auskristallisiert (im Falle der Bildung von festen Difluormethylierungsprodukten).' Zur Charakterisierung von auf die beschriebene Art und Weise erhaltenen Difluormethoxyderivaten der aromatischen Aldehyde und zum Nachweis der Aldehydgruppe werden aus ihnen die betreffenden kristallinen 2 4-Dinitropbenylhydrazonverbindungen nach bekannten Methodiken hergestellt. Für die flüssigen Difluormethoxyderivate aromatischer Aldehyde wird der bei einer bestimmten Temperatur t mit dem Licht der gelben Na-D-Linie mit Hilfe von einem üblichen Refraktometer gemessene Brechungsindeg bestimmt.
Im weiteren wird das Wesen der Erfindung an Hand von konkreten Beispielen ihrer Realisierung erläutert.
Beispiel 1 Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Difluormethoxyderivaten aromatischer Aldehyde wird folgenderweise durchgeführt.
In einem Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1 1, welcher mit einem Rthrer, einem Thermometer, einem RuckfluBkühler und einer Waschflasche versehen ist, werden 30a5 g (0925 mol) Salizylaldehyd, 175 ml Dioxan, 175 ml Wasser und 60g (1,5 mol) Natriumhydroxid zur Bildung einer Reaktionsmischung eingebracht, Die Reaktionsmischung wird auf einem Wasserbad auf eine Temperatur von 600C bei ständigem Durchmischen erwärmte Bei dieser Temperatur wird im Laufe von 4 Stunden aus einen Gasflasche über die Waschflasche Difluorchlormethan (Freon-22) durch die Reaktionsmischung gegeben. Nach der Beendigung der Difluorme thylierung wird die erwähnte Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 150C abgekühlt. Der-erhaltene Niederschlag aus Xineralsalzen (Natriumfluorid und Natriumchlorid) wird auf einem Watschfilter abfiltriert und sorgfälltig trockengepreßt. Der Niederschlag auf dem Nutschfilter wird ferner dreimal mit jeweils 40 ml Diäthyläther gewaschen und das wäßrige Dioxanfiltrat wird mit 800 ml Wasser verdünnt0 Das Gemisch aus Wasser und dem wäßrigen Dioxanfitrat wird dreimal hintereinander mit jeweils 150 ml Diäthyläther direkt auf dem Nutschfilter gewaschen0 Der gewonnene ätherische Extrakt wird mit dem nach dem Waschen des Niederschlages von Mineralsalzen erhaltenen ätherischen Extrakt vermischt Der erhaltene ätherische Extrakt wird zweimal mit jeweils 100 ml lOprozentiger Natronlauge und dann mit Wasser bis zum Erreichen des Neutralpunktes gewaschen sowie mit Hilfe von wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet0 Nach der Entfernung von Magnesiumsulfat wird der Ather abdestilliert und der Ruckstand wird unter Vakuum überdestillirtO Man erhält o-Difluormethoxybenzaldehyd in einer Ausbeute von 38,7g, was 90% der theoretisch möglichen entspricht. Der Siedepunkt liegt bei 890C bei einem Druck-von 5 mm Guecksilbersäule. Der Brechungsindex.(n20) beträgt 1,4940.
Der Schmelzpunkt des nach üblichen Methodiken hergestellten o-Difluormethoxybenzaldehyd-2,4-dinitrophenylhydrazons liegt unscharf zwischen 198 und 199°C.
Die Analyse ergab in Ma.-7o: C, 47.56; H, 2.76; F 10.66; N 15,98, C14H10F2N405 Die Berechnung ergab inMa.-%-: C 47.72; H 2.84; F 10.79; N 15.90 Beispiel 2 Die Durchführung des erfindung-sgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Difluormethoxyderivaten aromatischer Aldehyde erfolgt in einem Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von I 1, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einer Waschflasche versehen ist.
In den besagten Kolben werden 30,5 g (0,25 mol) p-Hydroxybenzaldehyd, 175 ml Dioxan, 175 ml Wasser und 60 g (1,5 mol) Natriumhydroxid zur Bildung einer Reaktionsmischung eingebracht.
Die erhaltene Reaktionsmischung wird auf einem Wasserbad auf eine Temperatur von 65°C bei ständigem Durchmischen erwärmt. Bei dieser Temperatur wird im Laufe von 5 Stunden aus einer Gasflasche über die Waschflasche Difluorchlormethan (Freon-22) durch die Reaktionsmischung gegeben. Nach Beendigung der Difluormethylierung wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 15°C abgekühlt, Der gewonnene Niederschlag aus Mineralsalzen (Natriumfluorid und -chlorid) wird auf einem Nutschfilter abfiltriert und sorgfälltig trockengepreßt. Der Niederschlag wird danach dreimal mit å jeweils 40 ml Diäthyläther gewaschen und das wäßrige Dioxanfiltrat wird mit 800 ml Wasser verdünnt. Das erhaltene Gemisch aus Wasser und dem wäßrigen Dioxanfiltrat wird dreimal hintereinander mit jeweils 150 ml Diäthyläther direkt auf dem Nutschfilter extrahiert0 Diese ätherischen Extrakte werden mit dem nach dem Waschen des Mineralsalzniederschlages gewonnenen ätherischen Extrakt vermischt. Der erhaltene ätherische Extrakt wird zweimal mit jeweils 100 ml lOprozentiger Natronlauge behandelt, mit Wasser bis zum Erreichen des Neutralpunktes gewaschen und mit Hilfe von Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Entfernung von Magnesiumsulfat wird der Äther abdestil liert und der Rückstand wird unter Vakuum überdestiliert.
Man erhält p-Difluormethoxybenzaldehyd mit einem Siedepunkt von 97 bis 980C bei einem Druck von 5 mm Quecksilbersäule in einer Ausbeute von 28 g, was 65% der theoretisch möglichen entspricht.- Der Brechungsindex (n20) beträgt 1,5020.
Das nach üblichen Methodiken erhaltene p- Difluormethoxybenzaldehyd-2,4-dinitrophenylhydrazon weist ein Schmelzpunkt von 232 bis 234, oC auf.
Die Analyse ergab in Ma.-%: C 47,62; H 2.78; F 10.76; N 15.83; C14HlOF2N405 Die Berechnung ergab in Ma.-%: C 47.72, II 2.84, F 10.79, N 15.90 Beispiel 3 Das erfindungsgemäße - Verfahren zur Herstellung von Difluormethoxyderivaten aromatischer Aldehyde wird fo'lg'ender.
weise durchgeführt, In einen Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von.
0,25 1, welcher mit einem Riihrer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einer Waschflasche versehen ist, werden 4,42 (0,032 mol) 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 35 ml Dioxan, 35 ml Wasser, 19,8 g (0,32 mol) Natriumhydroxia und 2 g (0,01 mol) Natriumhydrogensulfit-2-Hyd'rat zur Bildung einer Reaktionsmischung eingebracht. Die erhaltene Reaktionsmischung wird auf einem Wasserbad-auf eine Temperatur von 700C bei ständigem Durchmischen erwärmt. Bei dieser Temperatur wird im Laufe von 4 Stunden aus einen Gasflasche über die Waschflasche Difluorchlormethan (Freon-22) durch die Reaktionsmischung. geben. Nach dem Verlauf der Difluormethylierung wird die erwähnte Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 1500 abgekühlt und mit dem Gemisch aus 200 g Wasser und Eis vermischt, Das gewonnene Gemisch aus Wasser und dem wäßrigen Dioxanfilrat wird dreimal hintereinander mit jeweils 40 ml Diäthyläther direkt auf einem Nutschfilter extrahiert. Diese ätherischen Extrakte werden vermischt und zweimal mit jeweils 20 ml l0prozentiger Natronlauge behandelt, bis zum Erreichen des Neutralpunktes mit Wasser gewaschen und mit Hilfe von wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Entfernung von Magnesiumsulfat wird der Äther abdestilliert. Das schwer von den Beimischungen zu reinigende 2,4-Bis-(difluormethoxy)-benzaldehyd.
wird abgetrennt und mit .Hilfe von nach üblichen Zethodiken erhaltenem 2,4-Dinitrophenylhydrazon nachgewiesen. Die Ausbeute des 2,4-Bis-(difluormethoxy)-benzaldehyd-2,4-dinitrophenyl beträgt 8,41 g, was auf 2,4-Bis-(difluormethoxy)-benzaldehyd bezogen,63% entspricht0 Der Schmelzpunkt des 2>4-Bis-(difluormethoxy)-benzaldehyd-2 ,4-dinitrophenylhydrazons liegt zwischen 188 und 1890C.
Die Analyse ergab in Ma.-%: C 42.96; H 2.18; F 18.46; N 13933t C15HloF4N4°6 Die Berechnung ergab in MaO-%Oo C 43.06, H 2.39, F 18.18, N 13.39 Beispiel 4 Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Difluormethoxyderivaten aromatischer Aldehyde wird folgenderweise durchgeführt0 In einen Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 0,25 1, welcher' mit einem Rührer, einem Thermometer, einem RuckfluRkühler und einer Waschflasche versehen ist, werden 6,9 g (0,04 mol) 2-Hydroxynaphthaldehyd, 30 ml Dioxan, 30 ml Wasser, 12,8 g (0,32 mol) Natriumhydroxid und 3 g (0,015 mol) Natriumhydrogensulfit-2-Rydrat zur Bildung einer Reaktionsmischung eingebracht. Die erhaltene Reaktionsmischung wird auf einem Wasserbad auf eine Temperatur von 700C bei ständigem Durchmischen erwärmt. Bei dieser Temperatur wird im Laufe von 4 Stunden aus einer Gasflasche über die Waschflasche Difluorchlormethan (Freon-22) durch die Reaktionsmischung gegeben. Nach Beendigung der Difluormethylierung wird die erwähnte Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 15°C abgekühlt und mit dem Gemisch aus 200 g Wasser und Eis vermischt. Das erhaltene Gemisch aus Wasser und dem wäßrigen Dioxanfiltrat wird dreimal hintereinander mit jeweils 40 ml Diäthyläther direkt auf einem Nutschfilter extrahiert. Diese ätherischen Extrakte werden vermischt und mehrmals mit jeweils 10 ml lOprozentiger Natronlauge behandelt, bis zum Neutralpunkt mit Wasser gewaschen und mit Hilfe von wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Entfernung von Magnesiumsulfat wird der Äther abdestilliert. Der Rückstand wird aus einem Gemisch von Benzol und Hexan auskristallisiert.
Die Ausbeute an 2-Difluormethoxynaphthaldehyd beträgt 6,52 g was 73,2%oder theoretisch möglichen entspricht. Der Schmelzpunkt von 2-Difluormethoxynaphthaldehyd liegt zwischen 112 und 1l40C.
Das nach üblichen Methoãiken erhaltene 2-Difluormethoxynaphthaldehyd-2,4-dinitrophenylhydrazon weist einen Schmelzpunkt von 224 bis 227°C auf.
Die Analyse ergab in Ma.-%: C 53.63; H 2.81; 9,36; N 13.92; C1 8H1 2F2N405.
Die Berechnung ergab in Ma.-%: C 53.73, H 2.98, F 9.45, N 13.93., Beispiel 5 (zum Vergleich): In einen Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von I 1, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußktihler und einer Waschflasche versehen ist, werden 30,5g (0,25 mol) Salizylaldehyd, 175 ml Dioxan, 175 ml Wasser und 39g (0,75 mol) Natriumhydroxid zur Bildung einer Reaktionsmischung eingebracht.
Die erhaltene Reaktionsmischung wird auf einem Wasserbad auf eine Temperatur von 60°C bei ständigem Durchmischen erwärmt. Bei dieser Temperatur wird im Laufe von 4 Stunden aus einer Gastlasche über die Waschflasche Difluorchlormethan (Freon-22) durch die Reaktionsmischung gegeben. Nach dem Verlauf der Difluormethylierung wird die erwähnte Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 15 0C abgekühlt. Der Niederschlag aus Mineralsalzen (Natriumfluorid und -chlorid) wird auf einem Nutschfilter abfiltriert und sorgfällig trockengepreßt. Der Niederschlag wird dreimal mit jeweils 40 ml Diäthyläther gewaschen. Das wäßrige Dioxanfiltrat wird mit 800 ml Wasser verdünnt. Das erhaltene Gemisch aus Wasser und dem wäßrigen Dioxanfiltrat wird dreimal hintereinander mit jeweils 150 ml Diäthyläther direkt auf dem Nutschfilter extrahiert. Der ätherische Extrakt wird mit dem nach dem Waschen des Mineralsalzniederschlages erhaltenen ätherischen Extrakt vermischt. Diese ätherischen Extrakte werden zweimal mit jeweils 100 ml lOprozentiger Natronlauge behandelt, bis zum Neutralpunkt mit Wasser gewaschen und mit Hilfe von wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Entfernung von Magnesiumsulfat wird der Äther abdestilliert. Der Rückstand wird danach unter Vakuum überdestilliert.
Die Ausbeute an o-Difluormethoxybenzaldehyd beträgt 19,2g, was 45 Xo der theoretisch möglichen entspricht.
Die Verwendung von Natriumhydroxid in einer Menge, die unterhalb der erfindungsgemäßen Grenzen liegt, führt zu einer 50prozentigen Verminderung der Ausbeute an Endprodukt, d.h. die Ausbeute des Endproduktes wird auf die Hälfte vermindert.
Beispiel 6 (zum Vergleich): In einen Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von I 1, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einer Waschflasche versehen ist, werden 30,5g (0,25 mol) Salizylaldehyd, -175 ml Dioxan, 175 ml Wasser und 60g.(l,5 mol) Natriumhydroxid zur Bildung einer Reaktionsmi.-schung eingebrachtSie erhaltene Reaktionsmischung wird auf einem Wasserbad auf eine Temperatur von 35 0C bei ständigem Rühren erwärmt. Bei dieser Temperatur wird, im Laufe von 4 Stunden aus einer Gasflasche über die Waschflasche Difluorchlormethan (Freon--22) durch die Reaktionsmischung gegeben. Nach Beendigung der Difluormethylierung wird die erwähnte Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 15°C abgekühlt. Der gewonnene Mineralsalzniederschlag (Natriumfluorid und -chlorid) wird auf einem Nutschfilter abfiltriert und sorgfältig trockengepreßt. Danach wird der Niederschlag dreimal mit Jeweils 40 ml Diäthyläther gewaschen und das wäßrige Dooxanfiltrat wird mit 800 ml Wasser vermischt. Das erhaltene Gemisch aus Wasser und dem wäßrigen Dioxanfiltrat wird dreimal mit Jeweils 150 ml Diäthyläther direkt auf dem Nutschfilter extrahiert. Die ätherischen Extrakte werden mit dem nach dem Waschen des Mineralsalzniederschlages erhaltenen ätherischen Extrakt vermischt und zweimal mit jeweils 100 ml lOprozentiger Natronlauge behandelt, bi8 zum Neutralpunkt mit Wasser gewaschen und mit Hilfe von wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach, der Entfernung von Magnesiumsulfat wird der Äther abdestilliert und der Rückstand wird unter Vakuum überdestilliert.
Man erhält o-Difluormethoxybenzaldehyd in einer Ausbeute von 25,6g, was 60% der theoretisch möglichen entspricht.
Eine Senkung der Reaktionstemperatur führt zu einer Verminderung der Ausbeute an Endprodukt.
Beispiel 7 (zum Vergleich): In einen Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von T 19 welcher mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einer Waschflasche versehen ist, werden 30,5g (0,25 mol) Salizylaldehyd, 175 ml Dioxan 175 ml Wasser und 60 g (1,5 mol) Natriumhydroxid zur Bildung einer Reaktionsmischung eingebracht.
Die erhaltene Reaktionsmischung wird auf einem Wasserbad auf eine Temperatur von 1000C bei ständigem Führen erwärmt. Bei dieser Temperatur wird im Laufe von 4 Stunden aus einer Gasflasche über die Waschflasche Difluorchlormethan (Freon-22) durch die Reaktionsmischung gegeben. Nach Beendigung der Difluormethylie rung wird die erwähnte Reaktionsmischung auf eine Temperatur von l50C abgekühlt. Der ]II Mineralsalzniederschlag (Natriumfluorid und -chlorid) wird auf einem Nutschfilter abfiltriert und sorgfältig trockengepreßt. Der Niederschlag wird danach dreimal mit jeweils 40 ml Diäthyläther gewaschen und das wäßrige Dioxanfiltrat wird mit 800 ml Wasser vermischt. Das erhaltene Gemisch aus Wasser und dem wäßrigen Dioxanfiltrat wird dreimal hintereinander mit jeweils 150 ml Diäthyläther direkt auf dem Nutschfilter extrahiert. Die ätherischen Extrakte werden mit dem nach dem Waschen des Mineralsalzniederschlages erhaltenen ätherischen Extrakt vermischt und zweimal mit jeweils 100 ml lOprozentiger Natronlauge behandelt, bis zum Erreichen des Neutralpunktes mit Wasser gewaschen und mittels Magnesiumsulfat gut getrocknet. Nach der Entfernung von Magnesiumsulfat wird der Äther abdestilliert und &cr Rückstand wird unter Vakuum überdestilliert.
Man erhält p-Difluormethoxybenzaldehyd in einer Ausbeute von 2396g was 55% der theoretisch möglichen entspricht.
Das Endprodukt ist gefärbt und enthält Harzbeimischungen, von denen es sich schwer abtrennen läßt.
Wenn die Reaktionstemperatur oberhalb der erfindungsgemäßen Grenzen liegt, erhält man das Endprodukt in einer geringeren Ausbeute und mit schlechter Qualität.
Oben wurden nur einige Durchführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Verfahrens angeführt, die Jedoch verschiedene, für Fachleute des betreffenden Gebietes augenscheinliche Abänderungen und Ergänzungen zulassen. Es sind auch andere Varianten mögloch, die Wesen und Inhalt der Erfindung, welche durch Patentansprüche bestimmt werden, nicht überschreiten.

Claims

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON DIFLUORMETHOXYDERI-VASEN AROMATISCHER ALDEHYDE Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Difluormethoxyderivaten aromatischer Aldehyde der allgemeinen Formel wobei Z- H-H, und n- 1 oder 2 bedeuten, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man a) Mono- oder Dihydroxyderivate aromatischer Aldehyde mit Difluorchlormethan umsetzt, b) die Umsetzung bei einer Temperatur von 60 bis 700C in Gegenwart von Natriumhydroxid durchführt und c) Natriumhydroxid in einem Verhältnis von 6 bis 10 mol Natriumhydroxid/mol Hydroxyaldehyd in die Reaktionsmischung einbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d-u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß man a) Mono- oder Dihydroxyderivate aromatischer-Aldehyde mit Difluorchlormethan in Gegenwart von Natriumhydrogensulfit-2-Hydrat umsetzt und b) Natriumhydrogensulfit-2-Hydrat bei einem Verhältnis von 0,3 bis 0,4 mol/mol Hydroxyaldehyd verwendet.