DE3020298A1

DE3020298A1 - Verfahren zur herstellung von 2,2-dialkyl-4-methyl-5,5-dialkyl-3- formyl-3-pyrrolin

Info

Publication number: DE3020298A1
Application number: DE19803020298
Authority: DE
Inventors: Maurizio Brunelli; Silvestro Costanzi; Francesco Tessarolo
Original assignee: Anic SpA
Current assignee: Anic SpA
Priority date: 1979-05-29
Filing date: 1980-05-28
Publication date: 1980-12-04
Also published as: IT7923080A0; DK212080A; CS215061B2; NO801549L; FR2457857A1; NL8003128A; IT1121521B; GB2051058A; FR2457857B1; AT373872B; US4393218A; DE3020298C2; DD151161A5; CA1138880A; GB2051058B; JPS55160759A; SU955858A3; BE883535A; ZA803133B; ATA263480A

Description

1A-53 639
ANIC S.p.A.

Beschreibung

Verfahren zur Herstellung von 2,2-Pialkyl-4-roethyl-5«5-dialkyl-3-JOrmyl-3-pyrrolin

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dialkyl-4-methyl-5,5-dialkyl-3-formyl-3-pyrrolin_t das darin besteht, daß man Di-tert.-propargylamine mit Wasser bei einem pH-Wert gleich oder kleiner 3, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators auf Quecksilberbasis, umsetzt.

Es ist bekannt, daß nicht konjugierte Acetylen- und Diacetylenverbindungen mit Wasser in Gegenwart von Quecksilberoxid in saurer Umgebung unter Addition und Bildung der entsprechenden Carbonylverbindung, d.h. von Aldehyden oder Ketone^reagieren.

So bildet Acetylen in Gegenwart von Hg0/H₂S0^ Acetaldehyd, Propargylalkohol führt zu 1-Hydroxyaceton in saurer Umgebung in Gegenwart von Queckslibersalzen und Methylbutinol bildet 1,1-Dimethyl-1-hydroxyaceton unter Anwendung des gleichen Katalysators (Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Bd. 1, So 195, 247, 265), während Diacetylenverbindungen bei Hydratisierung in Gegenwart von Quecksilbersalzen in saurer Umgebung die entsprechenden Dicarbonylverbindungen bilden (Thomas F. Rutledge, Acetylenes and Allenes, Hrsg. Reinhold, S. 128; J.C. Petitpierre, Journal of Organic Chemistry, Bd. 43, 1978, S. 4081). Selbst ohne Metallkatalysatoren führt •die Umsetzung von Verbindungen mit 3-fach-Bindungen in einer mit Schwefelsäure stark sauer gemachten (Konzentration 60 bis 80 %) Umgebung zur Bildung von Carbonylverbindungen. (T.F. Rutledge, Acetylenes and Allenes, S. 125).

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Es hat sich nun überraschender Weise gezeigt, daß Di-tertpropargylamine nicht zwei Moleküle Wasser addieren unter Bildung der entsprechenden Diketone, wie zu erwarten gewesen wäre , sondern statt dessen eine Cyclisierungsreaktion eingehen und nur ein Molekül Wasser addieren unter Bildung von Pentaalkylformylpyrrolinen, die cyclische Produkte darstellen und geeignet sind als Zwischenprodukte für organische Synthesen insbesondere zur Herstellung von gegen UV-Einwirkung schützenden Zusätzen. Die Reaktion läuft entsprechend dem folgenden Schema ab

HC== C

CH

^R1

anstatt der zu erwartenden Reaktion

HC=C C
N

,CH

+2H₂O

H,C

wobei R, R₁, R₂ und R, gleich oder verschieden sein können und Jeweils eine Alkylgruppe vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

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Wie oben angegeben findet die Reaktion bei einem niedrigen pH-Wert vorzugsweise bei einem pH-Wert von 3 oder darunter statt.

Es hat sich daher als vorteilhaft erwiesen in Schwefel-saurer Umgebung zu arbeiten mit einem ausreichenden Säuregrad, um die Reaktion zu begünstigen.

Es konnte bestätigt werden, daß die Säure selbst katalytische Wirkung hat, die bei geringen Konzentrationen zu der Wirkung des Katalysators synergistisch wirkt.

Der Katalysator besteht aus einer Quecksilberverbindung. Es hat sich als günstig erwiesen Quecksilberoxid zu verwenden.

Es hat sich auch gezeigt, daß die besten Arbeitsbedingungen für die Hydratisierungs-Cyclisierungs-Reaktion in Gegenwart eines Katalysators bei einer Schwefelsäurekonzentration von A5 bis 50 % bezogen auf die Gesamtlösung und einem Quecksilberoxidgehalt von ungefähr 5 bis 10 Gew.-% bezogen auf das umzusetzende Propargylamin entsprechend ungefähr 0,3 bis 0,7 % der Gesamtlösung liegen.

So kann bei Arbeiten unter verhältnismäßig milden Temperaturbedingungen (zwischen 100 und 115°C) und innerhalb einer wirtschaftlich annehmbaren Reaktionszeit, eine gute Ausbeute erhalten werden. Wenn kein Katalysator angewandt wird, liegen die günstigsten ,Bedingungen bei einer Schwefelsäurekonzentration von 60 bis 65 % bezogen auf die Gesamtlösung und bei etwas höherer Temperatur vazugsweise zwischen 115 und 135°C.

Im folgenden sind beispielhaft Versuche zur Herstellung von 2,2,4,5,5-Pentamethyl-3-formyl-3-pyrrolin beschrieben, im Vergleich mit Versuchen, die ohne Katalysator durchgeführt wurden und mit einer geringeren Menge Schwefelsäure.

Anschließend wurde, um die Struktur des erhaltenen Produktes zu bestätigen und um seine weitere Reaktionsfähigkeit zu zeigen sowie die daraus foLß^nuie A^^e^dboivlitit, das Produkt in

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zwei aufeinanderfolgenden Schritten hydriert, um ein Produkt mit einer funktionellen OH-Gruppe zu erhalten, die weiter umgesetzt werden konnte und das damit als Vorstufe für neue wertvolle Produkte dient.

BEISPIEL 1

200 ml 96%ige Schwefelsäure, 200 ml Wasser und 3 g Quecksil beroxid (HgO) sowie 30 g Di-tert-propargylamin der Formel

NH-/"C(CH₃)₂ - C=ECH_

wurden bei Raumtemperatur in einen Vierhalskolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer Rückflußkühler und Tropftrichter versehen war.

Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 11O⁰C erhitzt und 3 h unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten.

Zur Entfärbung des Gemisches wurde Aktivkohle zugegeben und das Gemisch anschließend durch Ausgießen über Eis gekühlt und filtriert.

Das FiItrat wurde mit einer 4O?6igen Lösung von NaOH alkalisch gemacht und dann 3 mal mit Äther extrahiert.

Die Ätherauszüge wurden zusammengegeben über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Reaktionsprodukt blieb als roher fester Rückstand, der durch Umkristallisieren aus Petroläther (40 bis 6O⁰C) gereinigt wurde.

Das gereinigte Produkt lag in Form eines gelben Feststoffes vor, der bei 69 bis 70⁰C schmolz. Es wurde durch das IR-> NMR- und Massen-Spektrum als 2,2,4,5,5-Pentamethyl-3-formyl-3-pyrrolin identifiziert.

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BEISPIEL

220 ml 98%ige Schwefelsäure, 14O ml Wasser und 50 g Di-tertpropargylamin entsprechend Beispiel 1 wurden bei Raumtemperatur in einen entsprechend Beispiel 1 ausgerüsteten Vierhals-Kolben gegeben (Schwefelsäurekonzentration in dem Gemisch 60%)

Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1,5h unter Rückfluß auf 125 bis 130⁰C erhitzt und während dieser Zeit der Reaktionsablauf durch Gaschromatographie verfolgt.

Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, über Eis gegossen, alkalisch gemacht und 3 mal mit Äther extrahiert.

Die vereinigten Atherauszüge wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft.

Der feste Rückstand wurde aus Petroläther (40 bis 60°C) umkristallisiert. Man erhielt einen kristallinen Feststoff in einer Ausbeute von 40 bis 60 %, der durch IR-, NMR- und Massen-Spektrum als 2,2,4,5,5-Pentamethyl-3-formyl-3-pyrrolin identifiziert wurde.

BEISPIEL 3

200 ml 96%ige Schwefelsäure, 200 ml Wasser und 30 g Di-tertpropargylamin werden bei Raumtemperatur in einen Vierhalskolben gegeben, der entsprechend Beispiel 1 ausgerüstet war. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h auf 110⁰C erhitzt und dann entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet.

Das nach Entfernung des Extraktionslösungsmittels erhaltene Produkt bestand aus 90 % Di-tert-propargylamin und 10 % 2,2,-4,5,5-Pentamethyl-3-formyl-3-pyrrolin.

BEISPIEL 4

125 ml 96%ige Schwefelsäure, 3 g Quecksilberoxid (HgO), 275 ml

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Wasser und 30 g Di-tert-propargylamin wurden bei Raumtemperatur in eiren Vierhalskolben, der mit Thermometer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Rührer versehen waij gegeben.

Das Reaktionsgemisch wurde 4 h auf 110 C erhitzt und dann wie in den vorherigen Beispielen aufgearbeitet.

Das nach Entfernung des Extraktionslösungsmittels gewonnene Produkt bestand teilweise aus der Ausgangssubstanz und zu ungefähr 40 % aus 2,2,4,5_f5-Pentamethyl-3-formyl-3-pyrrolin.

BEISPIEL

Herstellung von 2,2,4,5,5-Pentamethyl-3-formyl-pyrrolidin.

20 g des entsprechend Beispiel 1 hergestellten Pyrrolins wurden zusammen mit 50 ml Methanol und 2 g Pd/C in einen Autoklaven gegeben.

Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur unter einem Wassers to ff druck von 5 bar gerührt.

Nach dem keine weitere Wasserstoffaufnahme durch das Reaktionsgemisch beobachtet wurde, wurde der Katalysator abfiltriert und das Produkt durch Destillation gewonnen.

Das 2,2,4,5,5-Pentamethyl-3-formyl-pyrrolidin lag in Form einer farblosen Flüssigkeit vor, Kp 90 bis 91°C (1,3 mbar).

BEISPIEL 6

Herstellung von 2,2,4,5,5-Pentamethyl-3-methylol-pyrrolidin.

20 g des in Beispiel 4 hergestellten 2,2,4,5,5-Pentamethyl-3-formyl-pyrrolinswurden in 40 ml Methanol gelöst und in einen mit Rührer und Tropftrichter versehenen Kolben gegeben.

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Eine Lösung von 50 ml Wasser, 10 g NaOH und 2 g NaBH^ wurde dann langsam durch den Tropftrichter zu der Lösung gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h auf Raumtemperatur gehalten und anschließend überschüssiges NaBIL mit verdünnter HCl zerstört. Das Gemisch wurde mit NaOH wieder alkalisch gemacht und mit Äther extrahiert. Die organische Schicht wurde getrocknet und eingedampft. Das Produkt wurde mit einer Ausbeute von 90 % erhalten.

Nach Umkristallisieren aus Petroläther erhielt man einen weißen Feststoff; Fp 90 bis 91⁰C dessen Struktur durch IR-, NMR- und Massen-Spektrum bestätigt wurde.

BEISPIEL 7

210 ml 96%ige Schwefelsäure (D. 1,8), 140 ml Wasser und 50 g Di-tert-propargylamin wurden bei Raumtemperatur in einen 1-Liter-Kolben gegeben.

Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch ungefähr 1,5 h auf 125 bis 130⁰C erhitzt und wäh:
gaschromatographisch verfolg.

125 bis 130⁰C erhitzt und während dieser Zeit die Reaktion

Das Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt, über Eis gegossen, alkalisch gemacht und 3 mal mit Äther extrahiert.

Die vereinigten Ätherauszüge wurden getrocknet und eingedampft.

Der verbleibende Feststoff wurde 2 mal aus Petroläther (40 bis 60⁰C) umkristallisiert. Man erhielt einen weißen Feststoff; Fp 69 bis 71°C der sich aufgrund des IR-, NMR- und Massen-Spektrums als 2,2,4,5,5-Pentamethyl-3-formyl-3-pyrrolin erwies.

BEISPIEL 8

Herstellung von 2,2,4,5,5-Pentamethyl-3-formyl-3-pyrrolin.

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13Og Di-tert-propargylamin wurden unter Rühren zu einer Lösung von 200 ml 97%iger Schwefelsäure (D. 1,84) und 60 ml Wasser (H-SO^ Konzentration 83 %), die auf -5°C gekühlt war gegeben.

Nach der Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches schnell auf 130 bis 135°C erhöht.

Nach ungefähr 1 h wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, über 400 g zerstoßenes Eis gegossen und mit einer 40%igen Natronlauge alkalisch gemacht, wobei darauf geachtet wurde, daß die Temperatur unter Raumtemperatur blieb.

Das organische Produkt wurde mit 3 mal 70 ml Toluol extrahiert_f die organischen Auszüge zusammengegeben und durch Entfernung von ungefähr 100 ml Lösungsmittel unter Vakuum eingeengt.

Der Rückstand wurde gekühlt (0 bis 5°C) und das Produkt als kristalliner Feststoff gewonnen.

Auf diese Weise erhielt man 90 g des Produktes entsprechend einer molaren Ausbeute von ungefähr 61 % bezogen auf die Ausgangs substanz en.

Die Schwefelsäurekonzentration kann von 75 bis 85 % variieren und die Ausbeute kann von 50 bis 75 % variieren.

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Claims

OR.-.NG. FRA>.2 «ΙΐίϋΙΗοΡΪ PATENTANWÄLTE ^ >„„..,„„,* «esthop, <,9*7-,9ίβ WUESTHOFF-v.PECHMANN-BEHRENS-GOETZ »,pl-ing.^ rhard puls (,9Jl-„7,) DIPL.-CHEM. DR. E. PRFIHERR VON PECHMANN PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OPFlCE DR.-ING. DIETER BEHRENS MANDATAIRES AGREED PRES l'oFFICE EUROPEEN DES BREVETS DIPL.-ING.; DIPL.-VIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ 1A-53 639 D-8000 MÜNCHEN 90 ANIC S.p. A. 3020298 SCHWEIGERSTRASSE 2 telefon: (089)662051 telegramm: protectpatent telex: Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dialkyl-4-methyl-5,5-dialkyl-3-formyl-3-pyrrolin, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechend substituiertes Di-tertpropargylamin mit Wasser bei einem pH-Wert von 3 oder darunter umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Schwefelsäure durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in einer durch Schwefelsäure stark sauren Umgebung bei einer Temperatur zwischen 115 und 135°C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäurekonzentration zwischen 60 und 65 % bezogen auf die Gesamtlösung liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in Gegenwart einer Quecksilberverbindung durchführt.

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ORIGINAL INSPECTED

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Quecksilbergehalt zwischen 0,3 und 0,7 % bezogen auf die Gesamtlösung liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1,2, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Schwefelsäure und Quecksilberoxid bei einer Temperatur von 100 bis 115°C durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man bei einer Schwefelsäurekonzentration von 45 bis 50 % bezogen auf die Gesamtlösung arbeitet.

9. 2,2,4,5,5-Pentamethyl-3-formyl-3-pyrrolin und das entsprechende PyrioLidin.

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