DE1001980B - Verfahren zur Herstellung von 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyl)-propan sowie dessen Dimethylester - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 2 2-Bis- (p-carboxyphenyl) -propan sowie dessen Dimethylester Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer neuen aromatischen Verbindung, und zwar von 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyl)-propan sowie dessen Dimethylester.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnet sich dadurch, daß man entweder Toluol und 2, 2-Dichlorpropan in bekannter Weise nach dem Verfahren von Friedel-Crafts umsetzt, die erhaltenen gemischten Ditolylpropane abtrennt, mit wäßriger Salpetersäure in bekannter Weise oxydiert und das 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyl)-propan aus der Isomerenmischung abtrennt, oder daß man Aceton und Anilin in bekannter Weise in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure kondensiert, die Aminogruppen in bekannter Weise durch die Nitrilgruppen ersetzt und diese mit einer wäßrigen Säure hydrolysiert, oder daß man Benzol mit Dichlorpropan in bekannter Weise nach dem Verfahren von Friede 1 - Graf ts umsetzt, das erhaltene Diphenylpropan mit Acetylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid acyliert, das erhaltene 2, 2-Bis-(p-acetylphenyl)-propan mit Natriumhypochlorit oxydiert, die jeweils erhaltenen 2, 2-Bis- (carboxyphenyl) -propane abtrennt und gegebenenfalls verestert.
• Das für die eine Ausführungsform verwendete 2, 2-Dichlorpropan kann durch Reaktion von Aceton mit Phosphorpentachlorid hergestellt werden. Bei dem bevorzugten Verfahren wird 2, 2-Dichlorpropan mit Toluol in Anwesenheit von wasserfreiem Aluminiumchlorid umgesetzt, wobei man eine 740/oige Umsetzung zu Ditolylpropan bei einer 800/aigen Ausbeute, bezogen auf das 2. 2-Dichlorpropan, erzielt.
• Aus der durch Salpetersäureoxydation der gemischten Ditolylpropane erhaltenen Isomerenmischung kann das 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyl)-propan durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt werden. Man erhält nämlich bei der Kristallisation Fraktionen mit demselben Neutralisationsäquivalent, jedoch stark verschiedenen Schmelzpunkten.
• Der Dimethylester des 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyl) -propans wurde durch Veresterung des gesamten vorstehend erwähnten sauren Oxydationsprodukts mit Methanol und Kristallisation des Dimethylesters des 2, 2-Bis-(m-carboxyphenyl)-propans aus einer Methanollösung des gemischten Veresterungsprodukts erhalten. Der Methylester der m-Verbindung kristallisierte rein aus, wobei die anderen Isomeren zurückblieben.
• Nach Entfernung des Dimethylesters des 2, 2-Bis-(m-carboxyphenyl) -propans aus der Mischung auf die soeben beschriebene Weise, ergab das erhaltene Produkt bei der Destillation den Dimethylester des 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyl) -propans.
• Anders als gemäß der eine Zwischenstufe des beanspruchten Verfahrens bildenden Umsetzung von Toluol mit 2, 2-Dichlorpropan nach Fr i edel - C r aft 5 kann 2. 2-Di-p-tolylpropan auch durch Zugabe von p-AIethyl-a-methylstyrol zu Toluol unter Rühren bei 250 in Anwesenheit eines Schwefelsäure-Quecksilbersulfat-Katalysators erhalten werden. Die Ausbeute an 2, 2-Di-p-tolvlpropan in diesem letzteren Verfahren ist jedoch verhältnismäßig gering. Sie betrug nämlich nur 5 bis 60/0 der Theorie. Das so erhaltene Produkt erwies sich als identisch mit dem 2, 2-Ditolylpropan, das aus 2, 2-Dichlorpropall und Toluol in Anwesenheit von Aluminiumchlorid erhalten wurde.
• Für die Herstellung der verfahrensgemäß zu verwendenden Ausgangsverbindungen wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch kein Schutz hegehrt.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte sind besonders wertvoll und geeignet für die Herstellung von Polyamidharzen mit ausgezeichneten Eigenschaften. Darüber hinaus kann der Dimethylester in die Athylenglykolpolyester übergeführt werden, welche bemerkenswerte Eigenschaften besitzen.
• Der Dimethylester des 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyljpropans ist auch insofern sehr wertvoll, als er durch Reduktion zum Bei spiel mit Lithium-Aluminiumhydrid in wasserfreiem Diäthyläther zu dem entsprechenden Glykol, z. B. 2, 2-Bis- (p-oxymethylphenyl)-propan, reduziert werden kann. Das auf diese Weise erhaltene Glykol lag nach Umkristallisation aus Benzol in Form durchscheinender Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 129,9 bis 130,90 vor. Durch Um- setzung mit H Cl-Gas läßt sich daraus das 2, 2-Bis-(p-chlorphenyl) -propan, das nach Umkristallisation aus einer Benzolmi 5 chung einen Schmelzpunkt von 49,1 bis 500 zeigt, herstellen. Wie vorstehend langer geben, besteht der große Wert der erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen in den ausgezeichneten oder sogar einmaligen Eigenschaften der daraus erhaltenen Polvamidharze Das trifft insbesonere für die mit Hexameths lendiamin erhaltenen Polyamide zu. Die mit Hexamethvlendiamin erhaltenen Polyamide sind von Hand verspinnbar und besitzen Erweichungstemperaturen (d. h. einen Schmelzpunkt, der durch Messen derjenigen Temperatur bestimmt wird, bei welcher das Polymere an einer Oberfläche eines erhitzten Materials zu kleben beginnt) von 185 bzw.
• 1650. Die amorphen Polyamide besitzen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen. 80 °/o der Streifigkeit bei Raumtemperatur wurde im Fall des p, p'-Polyami.ds bei 1430 beibiehalten. Diese ausgezeichnete Beibelialtung der Streifigkeit zusammen mit geringen Kriecherscheinungen, hoher Schlagfestigkeit, guter Erholung bei Biegebeanspruchung und geringer Energiezabsorptionbei Schwingungen zusammen mit der Tatsache, daß die polymeren Stoffe in einer glänzenden, klaren, farblosen Form erhalten werden können, macht diese Art von Poiyamiden als thermoplastisches Material für mechanische Anwendungszwecke besonders geeignet.
• Die nachstehenden Beispiele erläutern das eründungsgemäße Verfahren.
• Beispiel a) 2. 2-Dichlorpiopai aus Aceton In einen mit einem Rührwerk und einem wirksamen Rückflußkühler versehenen Glaskolben wurden 610g Phosphorpentachlorid eingefüllt und während 0,8 Stunden bei 0° 335 g Aceton zugesetzt. Der Auslaß des Rückflußlsühlers war an eine Vorlage mit Trockeneis, um leichfflüchtige Halogenide zu sammeln und dann an eine Vorlage zur H Cl-Absorption angeschlossen.
• Es wurde weitere 2,8 Stunden gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde der Reaktionskolben in ein Eisbad gebracht und etwa 2 1 Wasser langsam und vorsichtig unter Rühren zugegeben. Die Trockeneisvorlage blieb dabei angeschlossen. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde zur Abscheidung der Ölschicht in einen Scheidetrichter gebracht. Die wäß-rige Schicht wurde verworfen, die Ölschicht dreimal mit einer kalten wäßrigen gesättigten Natriumsulfatlösung gewaschen und mit Calciumchlorid getrocknet. Die erste Trockeneisvorlage wurde aus dem Trockeneis herausgenommen und eine Öffnung verschlossen, während die andere an eine andere Trockeneisvorlage in einem Trockeneisbad angeschlossen wurde. Die ungekühlte Vorlage ließ man sich auf 300 erwärmen, worauf die darin enthaltene Flüssigkeit dreimal mit je 50 ccm kalter, wäßriger, gesättigter Natriumsulfatlösung gewaschen wurde. Die so erhaltene Ölschicht wurde zu der vorstehend erwähnten Olschicht hinzugefügt, welche über Calciumchlorid trocknete. Aus der Vorlage destillierten beim Erwärmen auf 300 C 18,5 g ab. Die Destillation der über Calciumchlorid getrockneten Flüssigkeit ergab 88 g 2, 2-Dichlorpropan mit einem Siedebereich zwischen 65 und 700. b) Kondensation von Toluol mit 2, 2-Diohlorpropan Zu 276 g Toluol und 17 g wasserfreiem Aluminiumchlorid wurden 56,5 g 2, 2-Dichlorpropan unter Rühren während 0,3 Stunden bei einer Temperatur von zugegeben. Die Reaktionsmis chung wurde weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur durchgerührt. Die in der Reaktionsmischung gebildeten Komplexe wurden dann durch Einrühren von 200 ccm wäßriger 100/oiger Salzsäure zersetzt. Silan ließ die gebildeten Schichten sich trennen; die wäßrige Schicht wurde verworfen. Die Ölschicht wurde viermal mit einem gleichen Volumen Wasser gewaschen und dann bei Atmosphärendruck destilliert, bis die Temperatur im Kopf der Kolonne 1250 C erreichte. Die Destillation des Rückstandes unter vermindertem Druck ergab 75,9 g Ditolylpropan mit einem Siedepunkt im Bereich von 105 bis 1300 bei einem Druck von 2,4 bis 3,2 mm.
• Der Brechungsindex des am niedrigsten siedenden Teiles dieser Fraktion (,i oiO) betrug 1,5599 und der entsprechende Brechungsindex des am höchsten siedenden Anteils der Fraktion 1,5596.
• Man kann auch 3,4 g wasserfreies Aluminiumchlorid während 0.2 Stunden bei 0° zu einer aus 49,2 g Toluol und 11.3 g 2, 2-Dichlorpropan bestehenden Mischung unter Rühren geben. Das Produkt wurde wie vorstehend beschrieben aufgearbeitet. Die aus 2, 2-Ditolylpropan bestehende Fraktion, welche in der Hauptsache bei 118 bis 1210 unter einem Druck von 3 mm übefdestillierte, wurde analysiert und enthielt 91,46 O/o C und 8,86 ovo H (berechnet für Ditolylpropan: C = 91,01, H = 8,99). c) 2, 2-Bis-(p-tolyl) -propan Ein Katalysator wurde durch Rühren einer Mischung von 50 g Aluminiumchlorid und 300 ccm Toluol bei 230 unter Durchperlen von H Cl bis zum vollständigen Verschwinden des festen Aluminiumchlorids hergestellt. Die Mischung wurde in einen Scheidetrichter gegossen und die dunkelgefärbte Flüssigkeitsschicht abgetrennt. Diese Katalysatorschicht wog 172 g und entsprach etwa der Zusammensetzung Al Cl3 H Cl.
• C7H8. Eine Lösung von 1 Mol 2, 2-Dichlorpropan und 4 Mol Toluol, die auf 0° abgekühlt war, wurde in einen 12 g des vorstehenden Katalysators (2,5 Molprozent) enthaltenden Kolben gegeben. Die erhaltene Mischung wurde darin in Bewegung gehalten, indem man mit einem Rührer aus rostfreiem Stahl bei 8000 Umdrehungen pro Minute durchrührte, wobei die Temperatur mittels eines Eisbades auf 50 gehalten wurde. Es begann sofort Chlorwas serstoffentwicklung, welche nach 90 Minuten 54 0/o des berechneten Wertes betrug. Die Mischung wurde in einen Scheidetrichter übergeführt und die Katalysatorschicht entfernt. Nach Waschen mit Wasser und 500/oigem Natriumhydroxyd wurde die Toluolschicht über Calciumchlorid getrocknet. Die Destillation bei Atmosphärendruck ergab 474 g Destillat, das 8,9 Molprozent Dichlorpropan enthielt Die Destillation des Rückstandes unter vermindertem Druck ergab 133,5 g 2, 2-Bis-(tolyl)-propan, das bei 99 bis 1020 bei einem Druck von 0,2 mm siedete. Das entspricht einer 800/oigen Ausbeute und einer 74u/oiign Umsetzung, bezogen auf das Dichlorpropan. Eine Ultrarotanalyse zeigte, daß das 2, 2-Bis-(tolyl)-propan 90°/o des para-Isomeren enthielt. Bei einem ähnlichen Versuch, bei dem 5 Molprozent Katalysator verwendet und 1 Stunde gerührt wurde, erzielte man eine 780/&ige Ausbeute an 2, 2-Bis-(tolyl)-propan, d. h. einen 860/oigen Umsatz des Dichlorpropans. d) Herstellung von 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyl) -propan 1. Durch Salpetersäureoxydation von gemischten 2, 2-Ditolylpropanen Eine aus 15 g wäßriger 70°/oiger Salpetersäure, 0,1gNH4VO3, 15 g Wasser und 4,5 g des wie vorstehend beschrieben hergestellten Ditolylpropans be stehende Mischung wurde 40 Stunden in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Kolben auf 100° erhitzt. Die erhaltene Mischung wurde abgekühlt und filtriert. Der feste Filterkuchen wurde auseinandergebrochen und gut mit Wasser gewaschen. Er wurde dann in einem 250/&igen ß'berschuß einer wäßrigen 200/obigen Natriumhydroxydlösung gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde mit 50 ccm Diäthyläther extrahiert, wobei einige 1/10 g eines süßlich riechenden, gelben, zähen Öls entfernt wurden, das durch Verdampfung des Äthers aus dem Extrakt isoliert wurde.
• Die wäßrige Phase wurde erneut filtriert und unter kräftigem Rühren mit wäßriger 150/oiger HCI angesäuert. Dabei fiel eine gummiartige Masse aus. Beim Waschen dieser Masse mit Wasser und Trocknen an der Luft erhielt man eine trockene Säure. Versuche zur fraktionierten Kristallisation dieser Säure aus Eisessig ergaben Kristalle mit einem weiten Schmelzpunktbereich, jedoch demselben Neutralisationsäquivalent von 140 bis 143. Durch aufeinanderfolgende Entfernung von Essigsäure aus einer erhitzten Lösung der festen Masse und anschließende Abkühlung erzielte man vier Kristallfraktionen. Die erste besaß einen Schmelzpunkt von 278 bis 2840 und enthielt überwiegend das p-Isomere und die zuletzt kristallisierende besaß einen Schmelzpunkt von 297 bis 2990. Die letztere wurde durch eine Ultrarotanalyse (Vergleich des Ultrarotspektrums mit dem Spektrum bekannter m-Carboxy-Verbindungen) als 2, 2-Bis-(m-carhoxyphenyl)-propan identifiziert.
• Die Oxydation der gemischten Ditolylpropane mit wäßriger Salpetersäure muß nicht unbedingt unter Rückflußbedingungen, wie vorstehend angegeben, durchgeführt werden, sondern kann auch in einem geschlossenen Reaktionsgefäß und bei wesentlich höheren Temperaturen, d. h. bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 2000 oder höher durchgeführt werden. Die Konzentration der zur Oxydation verwendeten wäßrigen Salpetersäure kann etwas schwanken. Man verwendet jedoch zweckmäßig verhältnismäßig verdünnte Salpetersäure, wenn optimale Ausbeuten erzielt werden sollen und wenn verhältnismäßig niedere Temperaturen zur Anwendung kommen. Wenn andererseits ziemlich hohe Temperaturen angewendet werden, z. B. 170 bis 1800, erzielt man gute Ausbeuten sogar mit einer stark konzentrierten Salpetersäure (z. B. 700/oig oder höher). Im allgemeinen soll bei verhältnismäßig niederer Temperatur keine hochkonzentrierte Salpetersäure verwendet werden, da dies infolge der Bildung von Nitroverbindungen zu einem Verlust der Reaktionsteilnehmer führt.
• 2. 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyl)-propan aus 2, 2-Bis-(p-aminophenyl) -propan Eine aus 185 g Anilin und 675 g Wasser bestehende Mischung wurde mit so viel konzentrierter Salzsäure versetzt, daß sich das Anilin löste. Die erhaltene Lösung wurde abgekühlt und mit 40 g Aceton in ein Schüttelrohr eingeführt.
• Der Inhalt des Rohrs wurde 6 Stunden auf 145° erhitzt, worauf die Mischung abgekühlt und durch Zugabe einer Lösung von 150 g Natriumhydroxyd in 500 ocm Wasser alkalisch gemacht wurde. Diese alkali sehe Mischung wurde fünfmal mit je 200 ccm Äther extrahiert, die Ätherextrakte vereinigt und dreimal mit je 500 ccm wäßriger gesättigter Natriumsulfatlösung gewaschen. Dann wurde die Ätherlösung über Na 0 H getrocknet und filtriert. Der Äther wurde auf dem Wasserbad abgedampft, der Rückstand mit 10 g K2 C OX gemischt und unter vermindertem Druck destilliert. Die bei einem Druck von 5,5 mm bei 200 bis 2310 siedende Fraktion wurde aus Benzol umkristallisiert, wobei man 20,2 g eines gelben Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 128,2 bis 129,60 erhielt.
• Dieser Feststoff war reines 2, 2-Bis-(p-aminophenyl)-propan. 18 g dieses Stoffes wurden in 50 ccm 350/oiger wäßrige H Cl eingerührt. Man gab der Reaktionsmischung 150 g Eis zu und hielt die Temperatur durch weitere Zugabe von Eis und durch Einstellen der Mischung in ein Eisbad auf - 5 bis 00. Die Mischung wurde auf dieser Temperatur gehalten und dabei eine Lösung von 16 g Natriumnitrat in 40 ccm Wasser unter Rühren während 10 Minuten zugegeben. Das Rühren wurde weitere 15 Minuten fortgesetzt, worauf man 10g Natriumcarbonat langsam zugab, was die Lösung gegen Lakmus neutral machte. Durch Zugabe von 32,5 g Natriumcyanid in 50 ccm Wasser zu einer gerührten Mischung von 22,5 g Kupfercyanid und 100 ccm Wasser, die von einem Eisbad umgeben war, wurde eine Cuprocyanidlösung hergestellt. Zu dieser Lösung gab man 50 ccm Benzol hinzu. Die vorstehend beschriebene neutrale Lösung wurde langsam während 30 Minuten zugesetzt, wobei man durchrührte und die Temperatur durch Zugabe von Eis auf 0° hielt. Die erhaltene Mischung wurde bei 0° 1 Stunde gerührt, worauf man sie während einer weiteren Stunde sich auf Raumtemperatur erwärmen ließ. Dann wurde die Mischung 90 Minuten bei 250 und 5 Minuten bei 500 durchgerührt. Die erhaltene Mischung wurde zweimal mit je 200 ccm Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzolextrakte wurden nacheinander mit 200 ccm gesättigter wäßriger Natriumsulfatlösung, 200 ccm wäßriger 100/oiger Na OH-Lösung, 200 ccm wäßriger gesättigter Natriumsulfatlösung, 200 ccm 200/oiger H2 S 04 und viermal mit je 200 ccm wäßriger gesättigter Natriumsulfatlösung gewaschen. Die erhaltene Lösung wurde filtriert und das Benzol verdampft, wobei die Temperatur unterhalb 1000 gehalten wurde.
• Der Rückstand wurde destilliert, und man erhielt 10 g einer bei 3,8 mm bei 220 bis 2300 siedenden Fraktion.
• Die Kristallisation dieser Fraktion aus Methanol ergab 9,7 g hellgelbe Kristalle mit einem Schmelz punkt von 138,5 bis 1400. Eine weitere Umkristallisation ergab 9,3 g eremefarbige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 139,2 bis 140,50. Diese Verbindung enthielt 11,3°/o Stickstoff. (Berechneter Stickstoffgehalt für 2, ZBis- (p-cyanopbenyl) -propan = 1 1,39 O/o.) Allem Anschein nach verläuft die vorstehend beschriebene Synthese der Zwischenverbindung 2, 2-Bis-(p-cyanophenyl)-propan über die Bildung einer Diazoverbindung, und es müssen natürlich die üblichen Vorsichtsmaßregeln zur Verhinderung der Zersetzung von Diazoverbindungen während der Diazotierung des Diamins und der Uberführung in das Diazoniumcyanid beachtet werden. So soll z. B. die Temperatur während dieser Verfahrensstufen so niedrig wie möglich gehalten werden und soll auf keinen Fall, wenn gute Ausbeuten erhalten werden sollen, über etwa 100 ansteigen.
• Jedes beliebige bekannte Verfahren zur Überführung von Nitrilen in die entsprechenden Säuren kann zur Umwandlung von 2, 2-Bis-(p-cyanophenyl) -propan in 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyl) -propan Anwendung finden.
• Das vorstehend beschriebene Verfahren scheint jedoch das beste zur Durchfüihrung dieser Ve,rfahrensstufe zu sein, da es eine Ausbeute an Säure von über 900/0 der Theorie ergibt. Die Säure, nämlich 2, 2-Bis-(p-carboxypbenyl) -propan, kann durch Reaktion mit Ammoniak bei hohen Temperaturen in das Dinitril zurückgeführt werden, und zwar unter den dem Fachmann bekannten Bedingungen zur Überführung von Adipinsäure in Adipinsäureniltril.
• Eine Mischung von 9 g dieses 2, 2-Bis- (p-cyanophenyl)-propans und 200 ccm wäßriger 750/oiger H2 S 0,, wurde unter Rühren 3 Stunden auf 140 bis 1500 erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf 1900 gesteigert und die Erhitzung bei dieser Temperatur 1,5 Stunden fortgesetzt. Darauf wurde die Mischung abgekühlt und in 4 ccm Eiswasser eingegossen. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und gut mit Wasser gewaschen. Er wurde dann in einer Lösung von 10 g NaOH in 200 ccm Wasser gelöst, diese Lösung filtriert und zum Sieden erhitzt. Zu der siedenden Lösung wurden langsam 50 ccm wäßrige 350/oige H C1, gemischt mit 50 ccm Wasser, zugegeben, wobei ein Niederschlag ausfiel. Dieser Niederschlag wurde 30 Minuten bei 1000 digeriert. Die Mischung wurde abgekühlt, flitriert, der Filterkuchen gut mit Wasser gewaschen und schließlich luftgetrocknet. Die getrocknete Säure wurde zweimal aus Eisessig umkristallisiert und mit Tierkohle entfärbt. Man erhielt eine Ausbeute von 9,5 g als weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 3140 und einem Neutralisationsäquivalent von 142,5. Dieses reine 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyl)-propan sublimierte genau bei 3100 unter einem Druck von 2 mm unter Bildung gut ausgebildeter Kristalle.
• 3. Synthese von 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyl) -propan aus 2, 2-Diphenylpropan Eine Mischung von 2200 ccm Benzol und 81 g Aluminiumchlorid wurde auf 50 abgekühlt, und man fügte während 11/2 Stunden 250 g Dichlorpropan tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zu, daß die Temperatur nicht über 50 anstieg. Dann wurden auf einmal 28 g Aluminiumchlorid zugegeben und die Mischung bei 10 bis 200 C weitere ll/z Stunden durchgerührt. Die Reaktionsmischung wurde durch langsames Eingießen unter Rühren in 11Eis wasser zersetzt. Nach Trennung der Schichten wurde die organische Schicht mit 11 25°/oiger wäßriger Kaliumcarbonatlösung 30 Minuten gewaschen. Die organische Schicht wurde dann abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Benzol bei Atmosphärendruck abdestilliert, bis die Temperatur 1300 erreichte. Die verbleibende gelbe Flüssigkeit wurde unter vermindertem Druck über 5 g Kaliumhydroxyd destilliert, wobei man 201,3 g bei 90 bis 950 und 1 mm Druck siedendes 2, 2-Diphenylpropan mit einem (n25) von 1,5692 erhielt. Das bedeutet eine Ausbeute von 47 0/o, bezogen auf eingesetztes Dichlorpropan. 1 1 Acetylchlorid wurde auf - 500 abgekühlt und 608 g Aluminiumchlorid während 30 Minuten zugegeben, während welcher Zeit die Temperatur auf - 300 anstieg. 200 g des 2, 2-Diphenylpropans wurden während 15 Minuten in dünnem Strom zugesetzt, während welcher Zeit die Temperatur auf - 250 anstieg. Man ließ dann die Temperatur der Reaktionsmischung unter Rühren innerhalb 1 Stunde auf 0° ansteigen, worauf man die Mischung durch Aufgießen auf 5 kg zerkleinertes, in Bewegung gehaltenes Eis zersetzte. Der körnige Feststoff wurde dann noch eine weitere Stunde durchgerührt, abfiltriezrt, in einem Waring-Mischer mit 2 1 Wasser gewaschen und auf dem Filter trocken gesaugt. Nach dem Trocknen im Vakuum über Nacht erhielt man 343,9 g Rohpredukt. Dieses wurde in 4 1 Methylcyclo hexan gelöst, mit Aktivkohle behandelt und heiß durch absorbierenden Ton filtriert. Das Diketon, nämlich 2, 2-Bis- (p-acetylphenyl) -propan kristallisierte beim Abkühlen in dünnen unregelmäßigen Plättchen aus. Man erhielt auf diese Weise 130,1 g mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 750, 30,1 g mit einem Schmelzpunkt von 66 bis 680, d. h. insgesamt 160,2 g, was einer 580/oigen Ausbeute, bezogen auf das Diphenylpropan, entsprfcht. Eine weitere Konzentrierung der Filtrate ergab nur ein bewegliches, gelbbraunes Öl.
• Das 2, 2-Bis-(p-acetylphenyl) -propan wurde durch Zugabe einer Lösung von 150 g der Verbindung in 490 ccm Dioxan zu einer gerührten Lösung von Natriumhypochlorit oxydiert. Das Natriumhypochlorit wurde durch Einleiten von 265 g Chlor in eine Lösung von 450 g Natriumhydroxyd in 2,1 1 destilliertem Wasser erhalten. Die Oxydation wurde durch ein Eisbad verzögert, so daß die Temperatur zwischen 35 und 400 blieb. Nach 30 Minuten wurde das Kühlbad entfernt und die milchige Suspension 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde zweimal mit je 500 ccm Tetrachlorkohlenstoff extrahiert, worauf das Natriumsalz des 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyl) -propans in der wäßrigen Schicht ausfiel. Es wurde abfilftiert, in 4 1 Wasser gelöst und mit Aktivkohle behandelt. Nach Abfiltern der Kohle wurde die heiße Lösung mit Natriumchlorid gesättigt, worauf man sie über Nacht abkühlen ließ. Dabei kristallisierte das Natriumsalz des 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyl) -propans in Form langer feiner Nadeln aus.
• Diese wurden abfiltriert, in 4 1 700 heißem Wasser gelöst und durch langsame Zugabe von 500 ccm einer wäßrigen 1 Lösung von Chlorwasserstoffsäure unter raschem Rühren angesäuert. Nach Abkühlung in einem Eisbad auf 100 wurde die ausgefällte Säure abfiltriert, mit eiskaltem Wasser gewaschen, bis sie keine Chlorionen mehr enthielt und 12 Stunden im Vakuum bei 1450 getrocknet. Man erhielt auf diese Weise 135 g rohe Säure. Beim Ansäuern der vereinigten alkalischen Filtrate erhielt man weitere 14,9 g, was einer Gesamtmenge von 149,9 g, 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyl) -propan und einer 910/obigen Ausbeute, bezogen auf das 2, 2-Bis-(p-acetylphenyl)-propan, entspricht. Die rohe Säure wurde in 6 1 heißem Äthanol gelöst. Nach Behandlung mit Aktivkohle wurde die Lösung filtriert und 2 1 Alkohol abdestilliert. Man fügte so viel heißes Wasser hinzu, bis die Lösung schwach trüb wurde. Beim Abkühlen schied sich die Säure in Form langer feiner Nadeln ab. Auf diese Weise erhielt man drei Fraktionen, und zwar insgesamt 135,7 g mit einem Schmelzpunkt von 315 bis 3160 (900/oige Wiedergewinnung).
• Dimethylester des 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyl)-propans Eine Mischung von 6 g des wie vorstehend beschrieben hergestellten 2, 2-Bis- (p-carboxyphenyl) -propans und 100 ccm Methanol wurde mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt und die erhaltene Lösung 3,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der nach dem Verdampfen von Äther aus der Ätherlösung erhaltene Feststoff wurde unter Verwendung von Methanol als Lösungsmittel umkristallisiert und entfärbt. Man erhielt auf diese Weise 5,9 g des Dimethylesters des 2,2-Bis- (p-carboxyphenyl) -propans mit einem Schmelzpunkt von 101 bis 1020. Eine weitere Umkristallisation ergab keine Schmelzpunktserhöhung dieses Esters.
• Ein Mischschmelzpunkt dieses Esters mit dem Dimethylester des 2, 2-Bis- (m-carboxyphenyl) -propans (Schmelzpunkt 115,5 bis 116,50) lag bei 86,2 bis 96,80.
• Die Überführung von 2, 2-Bis- (p-carboxyphenyl) -propan in den entsprechenden Dimethylester kann unter Verwendung eines anderen Methylierungsmittels als Methanol durchgeführt werden. Geeignete Methylierungsmittel sind unter anderem Methylhydrogensulfat, Dimethylsulfat, Diazomethan usw.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 2, 2-Bis-(p-carb oxyphenyl)-propan sowie dessen Dimethylester, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder Toluol und 2, 2-Dichlorpropan in bekannter Weise nach dem Verfahren von Friedel-Crafts umsetzt, die erhaltenen gemischten Ditolylpropane abtrennt, mit wäßriger Salpeter,säure in bekannter Welise oxydiert und das 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyl)-pro- pan aus dem Isomerengemisch abtrennt, oder daß man Aceton und Anilin in bekannter Weise in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure kondensiert, die Aminogruppen in bekannter Weise durch Nitrilgruppen ersetzt und diese mit einer wäßrigen Säure hydrolysiert, oder daß man Benzol mit Dichlorpropan in bekannter Weise nach dem Verfahren von Friedel-Crafts umsetzt, das erhaltene Diphenylpropan mit Acetylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid acyliert, das erhaltene 2, 2-Bis- (p-acetylphenyl) -propan mit Natriumhypochlorit oxydiert, die jeweils erhaltenen 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyl)-propane abtrennt und gegebenenfalls verestert.