DE1595062C2

DE1595062C2 - Verfahren zur Herstellung fester Polysiloxanharze

Info

Publication number: DE1595062C2
Application number: DE1595062A
Authority: DE
Inventors: Alfred John Burzynski; Robert Eliot Toledo Ohio Martin
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1964-05-27
Filing date: 1965-05-26
Publication date: 1982-11-25
Also published as: DE1595062A1; GB1115051A; JPS4945320B1; CH496048A; BE664588A; US3389114A; FR1443437A; NL6506824A; NL143605B

Description

CH₃-Si-OR

OR

IO

(D

(R = Alkylrest mit weniger als 4 C-Atomen), oder mindestens ein Methyltrialkoxysilan der Formel I zusammen mit mindestens einem Alkoxysilan der allgemeinen Formel II

15

20

R—Si—OR
T

(JD

35

(T gleich oder verschieden=Aryl, Alkyl oder Alkenyl mit weniger als 7 C-Atomen oder Alkoxygruppe RO; R=Alkyl mit weniger als 4 C-Atomen), mit Wasser bei erhöhter Temperatur hydrolysiert, wobei Alkanolnebenprodukte in der Mischung belassen werden, das Alkanolnebenprodukt und etwas Wasser abdestilliert, das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur im Bereich von 100-300⁰C erwärmt und das Produkt aushärtet, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Methyltrialkoxysilan I allein oder zusammen mit bis zu 5 Mol-% (bezogen auf alle am Umsatz beteiligten Silane) des Alkoxysilans II und in an sich bekannter Weise mit 1,5 — 10 Mol Wasser pro Mol eingesetztem Silan in einem Zeitraum von 1 — 10 Stunden auf eine Temperatur von mindestens 50⁰C erwärmt, während mindestens 1,5 Mol Alkanolnebenprodukte pro Mol eingesetztem Silan unter Annahme vollständiger Hydrolyse aller Alkoxysiliciumbindungen des Silans in der Mischung belassen werden;

b) zur Vorhärtung des Kondensationsproduktes die Temperaturerhöhung auf 100-300⁰C allmählich bis kurz vor Einsetzen der Gelbildung unter gleichzeitigem Abdestillieren von Alkanolnebenprodukten und Wasser durchführt: und

c) die Aushärtung des vorgehärteten Kondensationsproduktes bei einer unterhalb der in Schritt b) verwendeten Temperatur vornimmt

R-Si-OC₂Hj
T

verwendet

(DDO

40

45

50

55

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Methyltrialkoxysilan der Formel I Methyltriäthoxysilan und als Alkoxysilan der allgemeinen Formel II die Verbindung IH

65

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Methyltrialkoxysilan I Methyltriäthoxysilan und als Alkoxysilan der allgemeinen Formel II die Verbindung (CH₃)_nSi(OC₂H5)4-_ni'/7=2 oder 3) verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch mit einem Säuregehalt von 0 bis etwa 650 ppm, ausgedrückt als HCl, bezogen auf Methyltrialkoxysilan, verwendet

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch ein organisches, mit Wasser mischbares Lösungsmittel in einer solchen Menge zusetzt, daß eine Lösung mit nicht mehr als 90 Gew.-% Harz entsteht

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Äthanol verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Aceton verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fester Polysiloxanharz durch Hydrolyse und Kondensation von Alkoxysiianen, wobei man mindestens ein Methyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel I

OR

CH₃-Si-OR
OR

(R = Alkylrest mit weniger als 4 C-Atomen), oder mindestens ein Methyltrialkoxysilan der vorstehend bezeichneten Art zusammen mit mindestens einem Alkoxysilan der allgemeinen Formel II

R—Si—OR

(Π)

(T gleich oder verschieden=Aryl, Alkenyl oder Alkyl mit weniger als 7 C-Atomen oder Alkoxygruppe RO; R=Alkyl mit weniger als 4 C-Atomen) mit Wasser bei erhöhter Temperatur hydrolysiert, wobei Alkanolnebenprodukte in der Mischung belassen werden, das Alkanolnebenprodukt und etwas Wasser abdestilliert, das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur im Bereich von 100—300° C erhöht und das Produkt aushärtet

Ein Verfahren der vorstehend genannten zweiten Variante, bei der Mischungen von mehreren Silanen verarbeitet werden, ist aus der US-PS 24 62 640 bekannt geworden. Gemäß der Lehre dieser Veröffentlichung muß hierbei jeder der Bestandteile in beträchtlichen Mengen vorliegen. Was die für die Hydrolyse verwendete Wassermenge anbetrifft so soll gemäß der US-PS 24 62 640 vor der Hydrolyse die berechnete hierfür nötige Menge zugesetzt werden, die im Falle von Methyltrialkoxysilan 3 Mol H₂O pro Mol Silan betragen soll. Nach einem in dieser Veröffentlichung enthaltenen Beispiel wird mit großen Mengen überschüssigen

Wassers hydrolysiert. Was schließlich die Hydrolysetemperatur anbetrifft, so soll gemäß der US-PS 24 62 640 anfangs bei Temperaturen von 40-45⁰C hydrolysiert werden.

Es hat sich gezeigt, daß die nach der US-PS 24 62 640 hergestellten Polysiloxanharze relativ weich, nicht kratzfest und wenig acetonbeständig sind und zur Herstellung und Aushärtung mehrere Tage benötigen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe ein nach dem Aushärten hartes, kratzfestes und möglichst durchsichtiges Produkt größerer Dicke herstellbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs aufgeführten Art dadurch gelöst, daß man

a) das Methyltrialkoxysilan I oder zusammen mit bis zu 5 Mol-%, bezogen auf alle am Umsatz beteiligten Silane, des Alkoxysilans II und in an sich bekannter Weise mit 1,5 — 10 Mol Wasser pro MoI eingesetztem Silan in einem Zeitraum von 1 — 10 Stunden auf eine Temperatur von mindestens 50⁰C erwärmt, während mindestens 1,5 Mol Alkanolnebenprodukte pro Mol eingesetztem Silan unter Annahme vollständiger Hydrolyse Alkoxysiliciumbindungen des Silans in der Mischung belassen werden;

b) zur Vorhärtung des Kondensationsproduktes die Temperaturerhöhung auf 100-300⁰C allmählich bis kurz vor Einsetzen der Gelbildung unter gleichzeitigem Abdestillieren von Alkanolnebenprodukten und Wasser durchführt; und

c) die Aushärtung des vorgehärteten Kondensationsproduktes bei einer unterhalb der in Schritt b) verwendeten Temperatur vornimmt.

Gegenüber dem vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kürzere Reaktionszeiten und vor allem wesentlich bessere Eigenschaften des erhaltenen festen Polysiloxanharzes erzielen.

So können erfindungsgemäß erstmals dicke gegossene Formteile aus Polysiloxan hergestellt werden, die hart, kratzfest und durchsichtig sind.

Während, wie erwähnt, bei dem Verfahren des Standes der Technik zwingend Mischungen von Silanen verarbeitet werden müssen, ist das erfindungsgemäße Verfahren auch für die Herstellung von Polysiloxanharzen aus einer einzigen monomeren Art geeignet

Was die bei der zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens (Silangemisch) eingesetzten Mol-Verhältnisse der Silane anbetrifft, so liegen diese (0—5 Mol-%, bezogen auf die Summe der Silane) beträchtlich unter den aus der US-PS 24 62 640 bekannten Mol-Verhältnissen.

Im Gegensatz zum Stand der Technik muß beim erfindungsgemäßen Verfahren bei der Hydrolyse eine Temperatur von mindestens 50⁰C vorhanden sein und es muß zwingend in zwei Stufen gehärtet werden, wobei die erste Härtungsstufe bei höherer Temperatur als die zweite, jedoch nur bis kurz vor Einsetzen der Gelbildung unter gleichzeitigem Abdestillieren des abgespaltenen Alkanols durchgeführt wird.

Um den aus der US-PS 24 62 640 bekannten Wasser/Silan-Mol-Verhältnissen Rechnung zu tragen, wurde der Schritt der Zugabe von 1,5 — 10 Mol Wasser bei der Hydrolyse als an sich bekannt gekennzeichnet.

Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäß angegebene Ober- und Untergrenze in dieser Veröffentlichung nicht expresses verbis genannt ist, sondern daß, wie eingangs angegeben, nach der bekannten Lehre vor der Hydrolyse die berechnete hierfür nötige Menge Wasser zugesetzt werden soll, oder mit großen Mengen überschüssigen Wassers hydrolysiert wird.

Ergänzend zum Stand der Technik sei noch in Bezug auf die Hydrolyse von Methyltrialkoxysilan allein auf Noil »Chemie und Technologie der Silikone«, Seite 123 verwiesen. Hieraus geht die Hydrolyse von Methyltrialkoxysilan allein als grundsätzlich bekannt hervor. Abgesehen davon, daß hier von vollständiger Hydrolyse die Rede ist, können jedoch aus dieser Literaturstelle keine weiteren Verfahrensparameter entnommen werden.

Dies trifft im wesentlichen auch auf die Veröffentlichung von Hunyar »Chemie der Silikone« zu.

Insbesondere gehen aus beiden Veröffentlichungen weder der erfindungsgemäße Schritt der Erwärmung auf mindestens 50⁰C bei der Hydrolyse noch die erfindungsgemäßen Vorhärtungs- und Aushärtungsschritte hervor.

Spezielle Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Methyltrialkoxysilane I haben die Formel CH3Si(OR)3, wobei jedes R ein Alkylradikal mit weniger als 4 C-Atomen darstellt.

Darin einbezogen sind Methyltrialkoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Methyltri-n-Propoxysilan, Methyltriisopropoxysilan sowie Verbindungen mit gemischten Alkoxygruppen. Beispiele für die oben angegebenen Reaktionspartner der Formel II

R—Si—OR

OD

40 sind

Trimethylmethoxysilan,
Tri(l-Methyläthyl)-Äthoxysilan,
Divinyldipropoxysilan,

Diphenyldiäthoxysilan,
Propylpentylmethoxyäthoxysilan,
MethylalIyldi(l-Methyläthoxy)Silan,
Vinylphenyldimethoxysilan,
Äthyltriäthoxysilan,

(1 -Methyläthyl)-Trimethoxysilan und
Vinyltriäthoxysilan.

Monomere der Formel II werden verwendet, um die Eigenschaften des Harzes nach den in der Technik allgemein bekannten Regeln zu verändern.

So wirken bekanntlich Monomere mit 3 oder 4 Alkoxygruppen als Vernetzungsmittel. Monomere mit 2 Alkoxygruppen erhöhen die Kettenlänge und verringern die Vernetzung; Monomere mit einer Alkoxygruppe wirken als Kettenabbrecher. So kann insbesondere der Einbau von Dialkoxysilanen, z. B. Dimethyldiäthoxysilan, zur Verringerung der Vernetzung und Herstellung weniger spröder Produkte dienen. Der Einbau von mehr als etwa 5 Mol-% Alkylorthosilikaten kann zu übermäßiger Vernetzung und damit verbundener Sprödigkeit führen. Andere Mischmonomere über dieser Menge können die chemische Widerstandsfähigkeit und UV-Durchlässigkeit verringern.

Die Wasserkonzentration soll nach dem beanspruchten Verfahren in dem Reaktionsgemisch für die Hydrolyse und Kondensation im Bereich von 1,5 Mol bis 10 Mol je Mol Silan sein.

Unter der Voraussetzung, daß Methyltrialkoxysilan als einziges Monomeres vorliegt, kann dessen vollstänge Hydrolyse und Kondensation folgendermaßen formuliert werden.

CH₃Si(OR)₃ + 3H₂O CH₃Si(OH)₃ + 3R0H

/ZCH₃Si(OH)₃ («CH₃Si0_1>5)„ + 1,5 nH₂O

oder insgesamt

/ZCH₃Si(OR)₃ + 1,5 /zH₂O (CH₃Si0_li5)_n + 3 «ROH

Bei Verwendung von 1,5 Mol Wasser je Mol Silan können feste Organopolysiloxanharze dargestellt werden.

Würde man noch weniger Wasser zusetzen, dann erhielte man vermutlich infolge unvollständiger Hydrolyse und Kondensation gummiartige und weiche Polymere.

Wenn nach dem beanspruchten Verfahren die Wassermenge im Bereich von etwa 1,5 bis 5,0 Mol Wasser je Mol Silan liegt, wirkt das bei der Hydrolyse gebildete Alkanolnebenprodukt als Lösungsmittel für die anderen Reaktionsprodukte und -partner. Das zu Anfang heterogene Reaktionsgemisch wird dabei klar und homogen. Diese Homogenität ist erwünscht, da sie die Ausfällung des Harzes verhindert und eine gleichmäßigere Steuerung der Harzbildung gestattet.

Wenn das Verhältnis Wasser zu Silan den Wert 5 :1 beträchtlich übersteigt, so reicht die Menge an gebildetem Alkanol nicht aus um das wäßrige Medium in ein Lösungsmittel für die Reaktionspartner und -produkte umzuwandeln, so daß eine Ausfällung des Harzes eintreten kann.

Die Unlöslichkeit der Harzprodukte bei höheren Wasserkonzentrationen kann durch Zusatz eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels z. B. Äthanol usw., beseitigt werden.

Bei nicht unter das beanspruchte Verfahren fallenden Wasserkonzentrationen oberhalb 10 Mol Wasser je Mol monomeres Silan kann jedoch noch Gelbildung erfolgen, wenn genügend organische Lösungsmittel zur Homogenisierung des Reaktionsgemisches vorhanden sind.

Die genaue obere Grenze für das Verhältnis von Wasser zu Silan hängt von den benutzten Silanen, dem Säuregehalt, Zeit und Temperatur usw. ab. Sie kann nicht genau angegeben, aber in jedem Falle durch Routineuntersuchungen bestimmt werden.

Die Grenzen, innerhalb denen kein organisches Lösungsmittel zugesetzt zu werden braucht, liegen vorzugsweise zwischen etwa 1,5 und etwa 5 Mol Wasser je Mol monomeres Silan.

Bei Drücken in der Nähe von einer Atmosphäre sind Temperaturen von etwa 50⁰C bis zur Rückflußtemperatur der Mischung zweckmäßig. Temperaturen beträchtlich unterhalb dieses Bereiches erfordern wesentlich längere Reaktionszeiten und heben so einen besonderen Vorzug des Verfahrens, die verhältnismäßig hohe Arbeitsgeschwindigkeit, auf. Es werden auch keine vorteilhaften Eigenschaften durch solche niedrigen Temperaturen erreicht.

Im allgemeinen werden Temperaturen bei oder in der Nähe der Rückflußtemperatur vorgezogen, insbesondere, wenn der Rückfluß bei 70 bis 90⁰C erfolgt. Bei den beschriebenen Konzentrations- und Temperaturbedingungen sind Hydrolyse und Kondensation nach etwa 1 bis 10 Stunden je nach den speziell verwendeten Substanzen und Bedingungen vollständig. Üblicherweise liegt die Zeit zwischen 2 und 3 Stunden.
Während der Hydrolyse und Kondensation muß etwas Alkanolnebenprodukt im Reaktionsgemisch zurückbleiben. Vermutlich verlangsamt der Alkanol durch Massenwirkung (siehe die obigen Gleichungen) die Gesamtgeschwindigkeit der Hydrolyse-Kondensation. Diese Kontrolle der Bildungsgeschwindigkeit des Harzes verhindert eine Gelbildung und erlaubt die Darstellung von homogenen und stark vernetzten Polymeren mit guter Formbeständigkeit.

Wenn die Konzentration des Alkanolnebenproduktes wesentlich unter 1,5 Mol Alkanol je Mol monomeres Silan (unter der Annahme vollständiger Hydrolyse gemäß obiger Gleichungen) fallen kann, werden Gele gebildet. Diese Grenze kann je nach dem besonderen vorhandenen Bedingungen und Substanzen etwas variieren.

Nach Hydrolyse und Kondensation unter den beschriebenen Bedingungen werden Alkanolnebenprodukt und Wasser in kontrollierter Weise verflüchtigt, während die Temperatur des Reaktionsgemisches in den Bereich von 100 bis 300⁰C erhöht wird.

Diese verhältnismäßig hohe Temperaturstufe (oberhalb 100⁰C) wird als Vorhärtungsstufe bezeichnet. Der Zweck der Vorhärtung ist die kontrollierte Entfernung flüchtiger Bestandteile, wobei die Siloxankondensation mit einer langsamen Geschwindigkeit fortgesetzt wird, so daß eine Gelbildung unterbleibt. Vorzugsweise wird die höchst mögliche Vorhärtungstemperatur eingehalten, da dies den größten Antrieb für die Siloxanbildung und die Verflüchtigung von Alkanol und Wasser schafft Dadurch kann die Aushärtung bei tieferen Temperatüren in kürzester Zeit erfolgen.

Die Temperatur, auf die eine bestimmte Mischung bei der Vorhärtung ohne Gelbildung erhitzt werden kann, hängt von den benutzten Substanzen und ihrer Vorbehandlung ab. Die Grenze kann aber leicht durch Erhitzen eines aliquoten .Teiles bis zur Gelierung festgestellt werden. Die Vorhärtungstemperatur der Hauptcharge wird dann etwas unterhalb dieses Gelierungspunktes gehalten. Die Vorhärtungszeit ist in ähnlicher Weise von verschiedenen Variablen abhängig.

Sie beträgt im allgemeinen oberhalb 100⁰C wenigstens 5 Minuten. Bei den erreichten höchsten Temperaturen kann die Zeit nur einen Augenblick umfassen.

Zur Verhinderung der Gelierung und Bildung von Polysiloxanen mit ausreichend schneller Geschwindigkeit muß die Azidität des Reaktionsgemisches für die Hydrolyse und Kondensation innerhalb gewisser Grenzen gehalten werden, die im folgenden genau angegeben werden. Handelsübliche Alkoxysilanmono-

mere enthalten gewöhnlich eine Menge an Säure oder Base, welche die verhältnismäßig engen für das Reaktionsgemisch zulässigen Grenzen übersteigt. Unreine Monomere können in dem Hydrolysereaktionsgemisch benutzt werden, worauf Säure oder Base zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes zugesetzt werden.

Aber die oft gebildeten großen Salzmengen beeinträchtigen die erwünschten Eigenschaften, insbesondere die Durchlässigkeit der Endprodukte. Salze, insbesonde- ι ο re solche mit Kationen variabler Wertigkeit, können auch als Katalysatoren für die Siloxanbildung wirken. Daher wird vorzugsweise der pH-Wert der Monomere vor der Herstellung des Reaktionsgemisches eingestellt. Eine einfache Destillation ist nicht geeignet, da sie den Säuregrad des Monomeren wahrscheinlich durch Oxydation einer organischen Gruppe zu Säure- oder potentiellen Säurefunktionen, z.B. Karbonsäuren, Estern, Aldehyden und Ketonen erhöht

Die Verwendung einer Stickstoffatmosphäre bei der Destillation ist zur Verhinderung dieses Anstiegs im Säuregrad nicht ausreichend, da das System offensichtlich selbst oxydierende Körper enthält Die Verringerung des Säuregehaltes kann durch Zusatz von Basen, z.B. Methallhydroxyden oder Aminen, erfolgen. Die gebildeten Salze stellen jedoch bedenkliche Verunreinigungen in den Endprodukten dar.

Eine bevorzugte Arbeitsweise ist die Destillation aus einer Mischung mit einem Reagenz, das vorliegende Säuren zu nicht flüchtigen Verbindungen umsetzt In dieser Weise kann das Monomere aus einer Mischung mit Alkalimetallalkoxyden, z. B. Natriumäthoxyd oder -methoxyd oder verdünntem wäßrigem Alkali oder wäßrigem Alkalimetallcarbonat destilliert werden. Die Verfahren mit wäßrigen Medien sind weniger vorteilhaft, wenn die Monomeren an Silizium gebundene Methoxylgruppen enthalten. Das ist darauf zurückzuführen, daß diese Gruppen schnell hydrolysieren, so daß wesentliche monomere Mengen bei der Reinigung verloren gehen. Es wurde auch gefunden, daß einige handelsübliche Monomere, die zunächst nach diesem Verfahren behandelt worden sind, um Substanzen mit geringem Säuregrad zu bilden, später bei der Hydrolyse einen steigenden Säuregrad aufweisen, der die Gelbildung verursacht

Vermutlich sind geringe Mengen von bei der Herstellung des Monomeren gebildeten Acyloxysilan-Gruppen für diesen Anstieg des Säuregrades bei der Hydrolyse verantwortlich. So ergeben Spuren von Methyldiäthoxyacetoxysilan, die in handelsüblichem Methyltriäthoxysilan enthalten sein können, bei der Hydrolyse unerwünschte Essigsäure:

OC₂H₅

CH₃-Si-OC₂H₅ + 3H₂O
O—C-CH₃

Il ο

CH₃Si(OH)₃ + 3 C₂H₅OH
+ CH₃COOH

Es wurde auch festgestellt, daß Methylalkoxysilane, z. B. Methyltriäthoxysilan, eine Umgruppierung unter Bildung von Methoxysilanen erfahren können, die wesentlich empfindlicher gegenüber der Hydrolyse und leichter oxidierbar zu Säurekörpern sind.

Ein bevorzugtes Reinigungsverfahren, das diese Schwierigkeiten vermeidet, ist die Destillation aus Lithiumaluminiumhydrid. Das Hydrid zerstört alle anwesenden Substanzen mit aktivem Wasserstoff, reduziert auf diese Weise den Säuregrad und reduziert Ester, z. B. die oben beschriebenen, so daß ein anschließender Anstieg des Säuregrades während der Hydrolyse verhindert wird. Offensichtlich können auch andere Metallhydride benutzt werden.

Es ist klar, daß die genaue Art der verschiedenen Säurekörper in handelsüblichen Methyltrialkoxysilanen und ihren Reaktionsgemischen nicht immer beschrieben werden kann. Zur Vereinfachung ist der Säuregrad hier in Gewichtsteilen HCl/10⁶ Gewichtsteile Methyltrialkoxysilan ausgedrückt Das sagt aber nicht, daß HCl der einzige oder auch nur einer der anwesenden Säurekörper ist

Der Säuregehalt wurde wie folgt gemessen: Zu 25 ml Toluol wurden 13 Tropfen einer 0,04%igen Bromkresolrot-Lösung in Methanol gegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde mit 0,02 η Kaliumhydroxid auf einen blau-violetten Endpunkt titriert Eine Probe von 10,0 ml Methyltrialkoxysilan wurde in die so erhaltene Lösung einpipettiert Das erhaltene Gemisch wurde dann mit 0,02 η Kaliumhydroxid auf den gleichen blauvioletten Endpunkt titriert Eine gleiche Probe von 10,0 ml Methyltrialkoxysilan wurde schnell gewogen. Unter diesen Bedingungen wurde der Säuregrad zu Λ=729 V/S berechnet wobei A der Säuregehalt in Gewichtsteilen (Gramm) HCl/10⁶ Gewichtsteile (Gramm) Methyltrialkoxysilan (unter der Annahme, daß die gesamte Probe Silan ist), V das in der zweiten beschriebenen Tritration verwendete Alkalivolumen und S das Gewicht der Probe in Gramm ist

Die Hydrolyse-Kondensation wird so vorgenommen, daß in einen Kolben reines Wasser, Methyltrialkoxysilan I, dessen Säuregehalt durch eines der beschriebenen Verfahren bestimmt wurde, und evtl. bis 5 MoL-⁰Zb, bezogen auf die Summe der hydrolysierbaren Silane, einer oder mehrerer, falls nötig gereinigter, Verbindungen der oben definierten Formel II gegeben und das erhaltene Gemisch unter Rückfluß erhitzt wird. Das zu Anfang trübe Reaktionsgemisch klärt sich gewöhnlich innerhalb einer Stunde beim Erhitzen, da der als Hydrolysenebenprodukt gebildete Alkohol die anderen Mischungskomponenten auflöst

Ein passender Hydrolyse-Kondensationsgrad wird erhalten, wenn der Rückfluß etwa 1 bis 4 Stunden nach Klärung der Mischung fortgesetzt wird. Diese Stufe kann bei tieferen Temperaturen fortgesetzt werden, aber die Geschwindigkeit ist dann geringer.

Die obere Grenze des zulässigen Säuregehaltes bei dieser Hydrolysekondensation ist die, bei der Gelbildung eintritt. Die untere Grenze wird durch die gewünschte Reaktionszeit bestimmt Im allgemeinen beträgt die Mindestreaktionszeit für zufriedenstellende Produkte etwa 1 Stunde unter Rückfluß. Der zulässige Höchst- und Mindestwert für den Säuregehalt variiert mit dem Verhältnis des Methyltrialkoxysilans zu Wasser.

Der untere theoretische Wassergehalt beträgt Z/2,

230 247/4

wobei Zdie mittlere Anzahl der in der Mischung an dem Silizium hängenden Alkoxygruppen ist. Wenn daher Methyltrialkoxysilan die feste Silankomponente ist, beträgt das theoretische untere Molverhältnis Silan zu Wasser 1 :1,5.

Wenn das Molverhältnis Silan zu Wasser 1 :1,5 ist, beträgt der zulässige Mindestwert des Säuregehaltes etwa 50 Teile HCl/10⁶ Teile Methyltrialkoxysilan und der Maximalwert etwa 650 Teile. Wenn das Molverhältnis Silan zu Wasser gleich 1 :3,0 ist, liegt der zulässige Mindestwert des Säuregehaltes bei etwa 0 Teilen HCl/10⁶ Teile Methyltrialkoxysilan, und der Maximalwert ist etwa 5 Teile.

Diese Grenzen wurden sorgfältig ermittelt, unterliegen aber aus mehreren Gründen im Einzelfall geringeren Änderungen. Erstens verläuft die Polymerisatbildung von Natur aus in zwei beliebigen Proben nicht in gleicher Weise und die besondere Art und Weise der Polymerisation kann die Säureempfindlichkeit des Systems nicht ändern. Zweitens kann die Verwendung anderer Alkoxysilane als Mischmonomere • in den oben beschriebenen Mengen die Säureempfindlichkeit verringern, da Methyltrialkoxysilane gegenüber Säuren äußerst instabil sind; die Wirkung ist im allgemeinen aber gering. Drittens können sehr kleine Verunreinigungsmengen in einer Probe, die praktisch nicht zu entfernen sind, die Säurempfindlichkeit etwas verändern. Diese Faktoren beeinflussen jedoch nur die zulässigen Extremwerte des Säuregehaltes. Der größere Teil des angegebenen Bereiches bleibt unverändert

Es ist gewöhnlich sehr erwünscht, den Säuregehalt der Monomeren auf etwa 0 Gewichts-ppm HCl durch eines der vorbeschriebenen Verfahren zu verringern und nötigenfalls den Säuregrad des Reaktionsgemisches durch Zusatz von Säure zu dem verwendeten Wasser einzustellen. Obgleich im allgemeinen eine beliebige, in dem Reaktionsgemisch lösliche Säure verwendet werden kann, werden vorzugsweise organische Säuren, z. B. Ameisensäure oder Phenol, verwendet, da sie die anschließende Oxydation der Reaktionspartner erschweren.

Das Reaktionsgemisch aus der Hydrolyse-Kondensation wird durch Entfernung flüchtiger Bestandteile durch Destillation aus der das Reaktionsgemisch enthaltenden Flasche konzentriert. Alle Lösungsmittel dürfen nicht entfernt werden, da das Harz sonst eine ausgesprochene Tendenz zur Gelbildung hat Gewöhnlich werden etwa 80 Mol-°/o des Alkanolproduktes entfernt, wobei sich ein Rückstand ergibt, der nach dem besonderen hier beschriebenen Verfahren weiter verarbeitet werden kann.

Das so erhaltene Konzentrat wird dann eine bestimmte Zeit auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes des reinen Wassers bei dem herrschenden Druck erhitzt und dabei in einem Becherglas umgerührt Die Zeit und Temperatur dieser Vorhärtungsstufe sind durch die besondere Zusammensetzung bestimmt Im allgemeinen finden Temperaturen von 110 bis 300⁰C bei Umgebungsdruck und Zeiten bis zu 30 Minuten Verwendung.

Die Entfernung des Wassers und anderer flüchtiger Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch führt an dieser Stelle vermutlich zu einer weiteren linearen Polymerisation und Vernetzung. Das Gemisch wird zunehmend viskoser. Wenn die Verhärtungsstufe in dem Verfahren fehlt, bekommen die gegossenen Harze bei der Aushärtungsstufe starke Risse.

Zusatzstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen chemisch inert sind, können zugesetzt werden, um die Eigenschaften in gewünschter Weise zu verändern. Hierzu sind Füllstoffe, z. B. Siliziumdioxid und Tone geeignet. Farbstoffe, z. B. alkohol- oder wasserlösliche Farbstoffe oder unlösliche Pigmente, können den Reaktionsgemischen zugesetzt werden, so daß sich gefärbte Organopolysiloxankörper der beschriebenen Art ergeben.

Die so erhaltenen Produkte lassen sich für Lichtfarbfilter benutzen. Die Menge des Farbstoffes oder Pigmentes und die vorteilhafteste Stelle des Zusatzes hängen von dem speziellen benutzten Farbstoff und der gewünschten Farbe des Produktes ab. Diese Variablen werden daher am besten durch Routineuntersuchungen bestimmt.

Nach dem Gießen in Formen werden die Organopolysiloxanharze gehärtet Da die Harze in zunehmendem Maße härter werden, erfolgt in dieser Stufe wahrscheinlich eine Vernetzung und eine gewisse linerare Polymerisation. Diese endgültige Aushärtung kann bei Zimmertemperatur so vorgenommen werden, daß die gegossenen Harze einfach stehengelassen werden. Das ist in wirtschaftlicher Hinsicht bedeutsam, da keine Kosten für Erhitzen entstehen.

So erfordern die Arbeitsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens, das sind die Stufen vor der endgültigen Aushärtung, bei denen das Harz erhitzt, übertragen wird usw, gewöhnlich weniger als 5 Stunden. Häufig können sie in 1 bis 2 Stunden durchgeführt werden. Diese verhältnismäßig kurze Behandlungszeit ist ein besonderer wirtschaftlicher Vorteil.

Obgleich die endgültige Aushärtung ohne zusätzliche Wärme erfolgen kann, wurde doch nach einem geeigneten Verfahren das vorgehärtete gegossene Harz auf etwa 90⁰C etwa 3 Tage lang erhitzt

Ein besonders festes Produkt ergibt sich aus dem vorgehärteten Harz, wenn dieses in einer mit Aluminiumfolie ausgekleideten Form auf etwa 90⁰C erhitzt wird, bis es fest ist, auf Zimmertemperatur abgekühlt wird, auf etwa 0⁰C gekühlt wird, aus der Form entfernt und im umgekehrten Zustand wieder in den Ofen von 90° C gebracht wird, bis es ausgehärtet ist.

Diese bevorzugte Wärmehandlung verringert die Spannungen in den Endprodukten. Die Aushärtungsstufen können auch bei Temperaturen oberhalb 100⁰C erfolgen, nachdem die Härtung bei 90⁰C das Harz in einen im wesentlichen festen Zustand gebracht hat

Das vorgehärtete Harzprodukt ist in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, z. B. Äthanol, Aceton, Äthylenglykolmonoäthyläther und Tetrahydrofuran löslich. Die sich ergebenden Lösungen haben beträchtliche Standzeiten, bevor die Gelierung eintritt. Ihre Beständigkeit steigt mit sinkender Temperatur und Harzkonzentration. Die Standzeit ist außergewöhnlich kurz, wenn die Lösung mehr als. 90 Gew.-% Harz enthält

Eine untere Grenze für die Harzkonzentration wird nur durch die Zweckmäßigkeitserwägungen gesetzt, da die Vorbereitung und anschließende Entfernung des Lösungsmittels bei sehr verdünnten Lösungen wirtschaftlich ungünstig sind.

Diese Lösungen mit gewöhnlich etwa 50 Gew.-% Harz können durch Verdampfung in einen viskoseren Zustand gebracht werden und als Gießwerkstoff bei den schon beschriebenen weiteren Aushärtungsstufen benutzt werden.

Sie können auch zur Filmbildung benutzt werden, d. h. zur Aufbringung von Überzügen durch Sprühen,

Bestreichen oder andere bekannte Verfahren. Die Dicke des sich ergebenden Filmes kann natürlich durch Veränderung der Konzentration der Harzlösung und der Zahl der aufgebrachten Schichten eingestellt werden. Die so erhaltenen Überzüge können durch Erhitzen gehärtet werden, d.h. gemäß dem für Gießharze oben beschriebenen Aushärtungsverfahren. Diese Filme dienen als wasserbeständige abriebfeste Überzüge und als elektrische Isolierung. Selbstverständlich sind die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung fester Organopolysiloxankörper auch auf die Herstellung solcher Filme anwendbar.

Die ausgehärteten Produkte sind im wesentlichen fest und haben offensichtlich einen hohen Vernetzungsgrad, da sie in Lösungsmitteln, z. B. Benzol und Toluol, im wesentlichen unlöslich sind.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

20

A. Eine Probe handelsüblichen Methyltriäthoxysilans wurde in bekannter Weise aus Lithiumaluminiumhydrid destilliert und das Destillat bei 140 bis 14Γ C gesammelt.

Eine Mischung aus 143 ml (0,75 Mol) des so erhaltenen Methyltriäthoxysilans, 20 ml (1,25 Mol) destillierten Wassers und 2 Gewichts-ppm HCl wurden bis zur Klärung des zunächst vorliegenden Zweiphasensystems (etwa 20 Minuten) und dann weitere 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Gegen Ende dieser Zeit wurden etwa 100 ml Alkohol abdestilliert

Der Destillationsrückstand wurde in ein Becherglas gegossen und unter Rühren etwa 1 Minute auf 140⁰C erhitzt, wobei die Vorhärtung stattfand.

Das so erhaltene Material wurde in eine mit Aluminiumfolie ausgekleidete Form gegossen. Die Form hatte einen Durchmesser von etwa 5 cm und eine Tiefe von etwa 1,8 cm und wurde bis zu einer Tiefe von etwa 1,2 cm vollgegossen. Die geformte Probe wurde 3 Tage bei 90⁰C gehärtet, auf etwa 0⁰C gekühlt, aus der Form entfernt und weitere 4 Tage bei 90° ausgehärtet, wobei sich eine durchsichtige, flexible, im wesentlichen feste Scheibe von 5 cm Durchmesser und 1,2 cm Stärke ergab.

Gleiche Versuche wurden mit steigenden Säurekonzentrationen und Vorhärtungstemperaturen bis zu 300⁰C gemacht. Bei Annäherung der Säurekonzentration an etwa 700 Gewichts-ppm HCl wurden die Endprodukte in zunehmendem Maße trübe und weich.

Ein Säuregehalt von 700 ppm HCl ist vermutlich die Grenze, bei der harte, im wesentlichen durchsichtigen Harze bei einem Molverhältnis Silan zu Wasser von 1 :1,5 geformt werden können.

B. Das Verfahren des Beispiels IA wurde unter Verwendung von 143 ml (0,74 Mol) gereinigtem Methyltriäthoxysilan, 27 ml (1,5 Mole) destilliertem Wasser und einer Säurekonzentration von 2 Gewichts-ppm HCl wiederholt.

Nach der oben beschriebenen Hydrolyse, Konzentrierung und Vorhärtung wurde eine Probe in eine Form gegossen und durch dreitägiges Erhitzen auf 90° C unter Bildung eines harten und durchsichtiges Harzes ausgehärtet

Gleiche Proben wurden anschließend unter Verwendung der gerade beschriebenen Substanzen und Bedingungen dargestellt, wobei jedoch die Säurekonzentrationen 4 ppm, 10 ppm, 21 ppm, 42 ppm und 86 ppm HCl benutzt wurden. In jedem Fall ergab sich ein harter durchsichtiger Siloxankörper.

Wenn die Säurekonzentration etwa 130 Gewichts-ppm HCl überschreitet, fällt die Grenze der Vorhärtungstemperatur infolge der Gelierung steil ab. So trat bei einer Probe mit 160 ppm HCl bei Erhitzung auf 105⁰C während der Vorhärtungsstufe Gelierung ein.

Ein Säuregehalt von 130 ppm HCl ist vermutlich die Grenze, bei der harte, im wesentlichen durchsichtige Harze bei einem Molverhältnis Silan zu Wasser von 1 :2 geformt werden können.

C. Das Verfahren des Beispiels IA wurde unter Verwendung von 143 ml (0,75 Mol) gereinigtem Methyltriäthoxysilan, 43 ml (1,875 Mol) Wasser und 10 Gewichts-ppm HCl wiederholt.

Nach der bereits beschriebenen Hydrolyse, Konzentrierung und Vorhärtung wurde die Probe in eine Form gegossen und durch zweitätige Erhitzung auf 90⁰C zu einem harten transparenten Harz ausgehärtet

Gleiche Proben wurden anschließend unter Verwendung der eben beschriebenen Substanzen und Bedingungen dargestellt, wobei jedoch Säurekonzentrationen von 20 ppm und 42 ppm HCl benutzt werden. In jedem Falle ergaben sich harte durchsichtige Siloxankörper.

Bei Überschreiten einer Säurekonzentration von etwa 80 Gewiclits-ppm HCl fiel die Grenze der Vorhärtungstemperatur infolge Gelbildung steil ab. So begann eine Probe mit 83 ppm HCl bei 150⁰C zu gelieren. Eine Probe mit 160 ppm HCl gelierte bei 95° C und konnte nicht vorgehärtet werden.

Ein Säuregehalt von 80 ppm HCl ist vermutlich die Grenze, bei der harte, im wesentlichen durchsichtige Harze bei einem Molverhältnis Silan zu Wasser von 1 :2,5 gebildet werden können.

D. Das Verfahren des Beispiels IA wurde unter Verwendung von 143 ml (0,75 Mol) gereinigtem Methyltriäthoxysilan, 41 ml (2,25 Mol) destilliertem Wasser und 1 ppm HCl wiederholt.

Nach der schon beschriebenen Hydrolyse, Konzentrierung und Vorhärtung wurde eine Probe in eine Form gegossen und 3 Tage lang durch Erhitzen auf 90° C unter Bildung eines harten durchsichtigen Harzes ausgehärtet.

Weitere Versuche zeigten, daß unter Verwendung etwas höherer Säurekonzentrationen gute Produkte hergestellt werden können.

Die Grenze der Vorhärtungstemperatur war ziemlich niedrig, 110⁰C bei 2 ppm HCl, 115° C bei 4 ppm HCl, 120⁰C bei 20 ppm HCl und 105⁰C bei 40 ppm HCl. Obgleich die Vorhärtung bei diesen Temperaturen nur wenig oberhalb 100⁰C erfolgen kann, sind die Endprodukte im allgemeinen weicher und gummiartiger als die bei höheren Temperaturen vorgehärteten Produkte.

So ist vermutlich ein Säuregehalt von etwa 5 ppm HCl die Grenze, bei der harte, im wesentlichen transparente Harze bei einem Molverhältnis Silan zu Wasser von 1 :3 gebildet werden können.

E. Es wurde ein Reaktionsgemisch aus 143 ml (0,75 Mol) gereinigtem Methyltriäthoxysilan, 135 ml (7,5 Mol) Wasser und einer Säurekonzentration von 1 Gewichts-ppm HCl hergestellt.

Diese Zweiphasenmischung wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden 100 ml Alkohol abdestilliert. Der Destillationsrückstand wurde in ein Becherglas gegossen und in einem Versuch unter Wärmezufuhr zur Vorhärtung umgerührt. Die harzige Mischung gelierte bei 95° C, so daß eine Vorhärtung nicht möglich war. Das hier verwendete Molverhältnis Silan zu Wasser gleich 1:10 zeigt so etwa die obere Grenze für das Verfahren an.

Beispiel 2

Eine Probe handelsüblichen Methyltriäthoxysilans wurde in bekannter Weise aus einer Mischung mit wäßriger gesättigter Natriumkarbonat-Lösung destilliert. Das Destillat von 140 bis 141°C wurde gesammelt.

Eine Mischung aus 143 ml (0,75 Mol) des so erhaltenen Methyltriäthoxysilan 41 ml (2,25 Mol) destillierten Wassers und 50 Gewichts-ppm HCl wurde eine halbe Stunde lang unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Dann wurden 100 ml Alkohol abdestilliert. Beim Erhitzen des Reaktionsrückstandes zum Zwecke der Vorhärtung setzte bei 92° C Gelierung ein.

Gleiche Proben, die bei längeren Rückflußzeiten dargestellt wurden, gelierten bei einem Vorhärtungsversuch bei den angegebenen Temperaturen: 1 Stunde Rückflußzeit, Gelbildung bei 95° C; 2 Stunden Rückflußzeit, Gelbildung bei 97° C; 3 Stunden Rückflußzeit, Gelbildung bei 100° C.

Die untere Grenze der Kondensations-Hydrolyse vor Entfernung des Alkanols liegt daher bei etwa 4 Stunden.

Beispiel 3

Eine Probe handelsüblichen Methyltriäthoxysilans wurde in bekannter Weise aus Lithiumaluminiumhydrid destilliert. Das Destillat wurde bei 140 bis 141°C gesammelt.

Eine Mischung aus 143 ml (0,75 Mol) des so erhaltenen Methyltriäthoxysilans, 36 ml (2 Mol) destilliertes Wasser und 1 Gewichts-ppm HCl wurde 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Gegen Ende dieser Zeit wurden etwa 100 ml Alkohol abdestilliert.

Der Destillationsrückstand wurde in ein Becherglas gegossen und zur Vorhärtung etwa 1 Minute unter Rühren auf 120° C erhitzt.

Das so erhaltene harzige Material wurde dann mit Aceton auf eine Lösung mit etwa 50 Gew.-% Polysiloxan verdünnt Diese Lösung hält sich in einem dichten Behälter ohne Gelbildung mehrere Wochen. Das Aceton wurde verdampft Der Rückstand wurde auf 90° erhitzt und dann in eine mit einer Aluminiumfolie ausgekleidete Form gegossen. Die Form hatte einen Durchmesser von 5 cm und eine Tiefe von 1,8 cm. Die Tiefe des Rückstandes in der Form betrug etwa 1,2 cm.

Die Probe wurde einen Tag bei 90° C aushärtet, auf etwa 0°C gekühlt, aus der Form entfernt und weitere 3 Tage bei 90° C gehärtet, wobei sich eine durchsichtige harte Scheibe von etwa 5 cm Durchmesser und 1,2 cm Stärke ergab.

Beispiel 4

Eine Probe handelsüblichen Methyltriäthoxysilans wurde in bekannter Weise aus Lithiumaluminiumhydrid destilliert, wobei das Destillat von 140 bis 141⁰C aufgefangen wurde.

Eine Mischung aus 143 ml (0,75 Mol) des so erhaltenen Methyltriäthoxysilans, 20 ml (1,25 Mol) destilliertem Wasser und 2 Gewichts-ppm HCl wurde unter Rückfluß erhitzt und gerührt, bis das Zweiphasensystem klar wurde, dann wurde weitere 4 Stunden lang erhitzt Gegen Ende dieser Zeit wurden etwa 100 ml Alkohol abdestilliert

Etwa 0,5 g eines alkohollöslichen roten Farbstoffes wurden dem Rückstand zugesetzt. Die so erhaltene gefärbte Harzmischung wurde in ein Becherglas gegossen und zur Vorhärtung etwa 1 Minute auf 140° C erhitzt.

Das so erhaltene Material wurde dann in eine mit Aluminiumfolie ausgekleidete Form in gleichen Abmessungen wie in den vorstehenden Beispielen gegossen. Die Tiefe des Materials und der Form betrug etwa 1,2 cm.

Die gefärbten Proben wurden 3 Tage lang bei 90° C ausgehärtet, dann auf etwa 0°C gekühlt und aus der Form entfernt. Sie wurden dann weiter 4 Tage bei 90° ausgehärtet und ergaben eine durchsichtige rote feste Scheibe von etwa 5 cm Durchmesser und 1,2 cm Dicke. Weitere Versuche unter Verwendung anderer Farbstoffe ergaben entsprechende Resultate.

Beispiel 5

Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung eines modifizierten Methylpolysiloxanharzes durch Hydrolyse und Kondensation von etwa 96,2 Mol-% Methyltriäthoxysilan und etwa 3,8 Mol-% Trimethylmethoxysilan.

Es wurden folgende Materialien verwendet:

266,5 g (1,5 Mol) Methyltriäthoxysilan, abdestilliert aus Gemisch mit wäßrigem Natriumkarbonat;

6,8 g (0,057 Mol) Trimethyläthoxysilan, das 11 ppm HCl enthielt;

55 g(3,06 Mol) destilliertes Wasser;

7 Tropfen 0,1 N HCl entsprechend etwa 4 ppm HCl Gesamtzazidität

Die Silanmaterialien und Wasser wurden in einem 500 ml Dreihalskolben mit rundem Boden, der mit einem Rührer und einem Kondensator sowie einem Abzug, um Rückfluß oder Destillation zu ermöglichen, versehen war, eingewogen. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 13 Minuten auf 80° C erhitzt Während der nächsten sieben Minuten des Erhitzens und Rührens wurde die Mischung klar und zweimal flockig, wonach sie endgültig klar wurde. Es wurde weiter gerührt, wobei die Reaktionsmasse auf ihrer Rückflußtemperatur (ca. 80° C) vier Stunden lang gehalten wurde.

Das flüssige Reaktionsprodukt wurde dann erhitzt, um insgesamt 200 ml des Nebenproduktes Äthanol, was etwa 75% der theoretischen Menge entspricht, abzudestillieren.

Das konzentrierte flüssige Siloxanteilkondensationsprodukt wurde vorgehärtet, indem man es in einen Becher schüttete und unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 20 Minuten auf 140° C erhitzte. Es wurde nur einem Moment lang bei 41° C gehalten. Während des Vorhärtens wurde Blasenbildung und ein Viskositätsanstieg festgestellt.

Zwei Proben wurden in Formen aus Aluminiumfolie, wie in Verbindung mit den vorstehenden Beispielen beschrieben, gegossen und danach zum weiteren Aushärten bei 90° C in einen Ofen eingebracht Nach dem Erhitzen im Ofen über etwa 24 Stunden waren beide Proben hart, klar und frei von Rissen. Sie wurden gekühlt, aus der Form entfernt umgedreht und zum weiteren Aushärten zum 90°C-Ofen zurückgeführt. Nach Erhitzen im 90°C-Ofen über weitere 72 Stunden waren die Proben noch hart, klar und frei von Rissen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung fester Polysiloxanharze durch Hydrolyse und Kondensation von Alkoxysiianen, wobei man mindestens ein Methyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel I

OR