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DE3120853A1 - "silikonueberzug fuer nicht-grundierte kunststoffsubstrate und damit ueberzogene erzeugnisse" - Google Patents

"silikonueberzug fuer nicht-grundierte kunststoffsubstrate und damit ueberzogene erzeugnisse"

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Publication number
DE3120853A1
DE3120853A1 DE19813120853 DE3120853A DE3120853A1 DE 3120853 A1 DE3120853 A1 DE 3120853A1 DE 19813120853 DE19813120853 DE 19813120853 DE 3120853 A DE3120853 A DE 3120853A DE 3120853 A1 DE3120853 A1 DE 3120853A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
aqueous coating
coating agent
substrate
weight
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19813120853
Other languages
English (en)
Inventor
Ta-Yen Schenectady N.Y. Ching
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of DE3120853A1 publication Critical patent/DE3120853A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes

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  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

GENERAL ELECTRIC COMPANY
1 River Road
Schenectady, N.Y./U.S.A.
SiIikonÜberzug für nicht-grundierte Kunststoffsubstrate und damit überzogene Erzeugnisse
Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Schutzüberzugsmassen, insbesondere auf eine Silikonharz-Überzugsmasse, die sich besonders für die grundierungsfreie Haftung an KunststoffSubstraten eignet und bei ihrer Anwendung auf diese und andere Kunststoffsubstrate darauf einen schützenden , abriebfesten und UV-beständigen Überzug bildet.
In jüngerer Zeit hat der Ersatz von Verglasungen durch transparente, unzerbrechliche oder bruchfestere Materialien als Glas weite Verbreitung gefunden. Beispielsweise wird die Transparentverglasung aus synthetischen organi-εοΐιβμ Polymerisaten jetzt in öffentlichen Transportfahrzeugen, wie Zügen, Bussen, Taxis und Flugzeugen, verwendet. Linsen, z.B. für Brillengläser und andere optische Instrumente, sowie Verglasungen für große Gebäude verwenden auch bruchfeste transparente Kunststoffe. Das geringere Gewicht dieser Kunststoffe im Vergleich zu Glas ist ein weiterer Vorteil, insbesondere im Transportgewerbe, wo das Fahrzeuggewicht ein Hauptfaktor bei der Brennstoffnutzung ist.
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_ "7 —- - ■ ■
Während transparente Kunststoffe den Hauptvorteil bieten, bruchfester als Glas zu sein, liegt ein ernsthafter Nachteil darin, wie leicht diese Kunststoffe durch tägliche Berührung mit schleifend oder kratzend wirkenden Stoffen, wie Staub, Reinigungsvorrichtungen und gewöhnlicher Bewitterung verkratzen. Ständiges Verkratzen führt zu beeinträchtigter Sicht und schlechtem Aussehen und erfordert häufig Ersatz der Verglasung oder der Linsen oder dgl.
Einer der vielversprechendsten und am weitesten verwendeten transparenten Verglasungskunststoffe ist Polycarbonat, wie es z.B. als Lexan-Harz im Handel ist. Es ist ein zähes Material mit hoher Schlagfestigkeit, hoher Wärmestandfestigkeit, guter Dimensionsstabilität und besitzt selbstverlöschende Eigenschaften und ist leicht herstellbar. Acrylharze, wie Polymethy!methacrylate, z.B. Plexiglas , sind auch übliche und weit verbreitete Verglasungsund Linsenmaterialien.
Es wurden Versuche unternommen, die Abriebfestigkeit dieser transparenten Kunststoffe zu verbessern. Beispielsweise sind kratzfeste überzüge aus Gemischen aus Siliciumdioxid, wie kolloidalem Siliciumdioxid oder Kieselgel, und hydrolysierbaren Silanen in einem Hydrolysemedium, wie Alkohol und Wasser, bekannt. Die US-Patentschriften 3 708 225,
3 986 997, 3 976 497 und 4 027 073 sowie 4 159 206 und
4 177 315 z.B. beschreiben solche Mittel. Solche verbesserten Mittel werden auch in den DE-OSen 29 47 823 und 28 47 879 beschrieben.
Es wurde gefunden, daß solche Polykieselsäureüberzuge, insbesondere, wenn sie sauer sind, an bestimmten Kunststoffsubstraten, wie Polycarbonat, nicht haften und selbst bei
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ihrer Herstellung auf der basischen Seite des Neutralbereichs zunächst haften mögen, dann aber nach kurzer Alterung durch Licht sich abschälen. In der
DE-OS 30 41 297 wira der Zusatz eines UV-Licht-Abschirmmittels, wie 2,4-Dihydroxybenzophenon, vorgeschlagen , in manchen Fällen kann dies aber einen weichmachenden Einfluß haben und Polycarbonat scheint dazu zu neigen, den Überzug bei starker Bestrahlung abzustoßen. Eine weitere Lösung ist die Verwendung eines Zweischichtensystems, bei dem z.B. ein Acryl-Primer zuerst aufgelegt wird, der sowohl am Silikon- als auch am Polycarbonatharz haftet und auch als Binder für UV-Abschirmmittel-reiche Schichten dient. Der zweite Überzug wird dann über den Primerüberzug gelegt. Vgl. z.B. die US-PS 4 188 451 und die DE-OS 29 47 879.—■- um keinen Primer zu benötigen, schlägt die DE-OS 30 16 021 den Ersatz
der üblichen Lösungsmittel, z.B. Isobutanol, durch ein aggressiveres Lösungsmittel, z.B. einen Ester, ein Keton, ein JSIitroparaffin oder dgl. vor. Diese sind jedoch teuer und können allgemein Verfahrensabwandlungen nötig machen.
Die Verwendung modifizierter organischer UV-Abschirmmittel in verwandten Massen oder Mitteln ist auch aus der US-PS 4 051 161 bekannt. Dort wird die Verwendung bestimmter Reaktionsprodukte eines organischen UV-Stabilisators und eines Epoxysilans beschrieben. Die Reaktionsprodukte haben zweiwertige verbindende aliphatische see.-Alkoholreste zwischen dem Siliciumatom und der organischen stabilisierenden Gruppe, die von Natur aus gegenüber Oxidation instabil sind. Diese Reaktionsprodukte werden in einem Gemisch aus Polykieselsäure und einem Halogenäthylen-Hydroxyvinyläther-Mischpolymeren verwendet.
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Es wurde nun gefunden, daß wässrige Mischhydrolysate von Polykieselsäure und solchen Alkoxysilanen direkt auf ein thermoplastisches Substrat als harter Siliciumüberzug ohne die Verwendung eines Grundiermittels oder Primers oder eines Halogenäthylen-Hydroxyvinyläther-Mischpolymerisat -Haftungsförderers zur Herstellung von Verbunderzeugnissen mit überlegener Lichtbeständigkeit und Abriebfestigkeit aufgebracht werden können. Demzufolge kann ein erfindungsgemäß hergestelltes wässriges Mischhydrolysat, wie nachfolgend definiert, direkt auf ein ungrundiertes thermoplastisches Substrat ohne zusätzliches Haftmittel, wie ein Halogenäthylen-Hydroxyvinyläther-Mischpolymerisat, aufgebracht werden. So führt z.B. die Hydrolyse von 0,8 bis 4 Teilen (oder 4 bis 20 %, bezogen auf Feststoffe) der Alkoxysilan-funktionalisierten UV-Abschirmmittel, wie 2-Hydroxy-4-(γ-triäthoxysilan)propoxybenzophenon und dgl., mit 100 Teilen einer Polykieselsäure-Hartüberzugslösung für 10 Tage, z.B. bei pH 6,8 bis 7,8, zu neuen UV-Abschirmmittel-haltigen Silikon-Hartüberzügen. Diese verbesserten Silikonüberzüge eignen sich zur direkten Verwendung auf Kunststoffen, z.B. Polycarbonaten und Acrylharzen, ohne Grundiermittel oder Primer.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Mischhydrolysats, das sieh für die Haftung an einem Kunststoffsubstrat ohne Grundiermittel oder Primer eignet, wobei bei einer Temperatur von wenigstens 100C für wenigstens 2 h bei einem pH-Wert von 6,6 bis 7,8 oder 3,8 bis 5,7
A) eine Dispersion kolloidalen Siliciumdioxids in einer wässrig-organischen Lösung eines Silanols der Formel RSi(OH)3/ wobei wenigstens 50 Gew.-% des Silanols CH3Si(OH) ο sind, wobei das organische Lösungsmittel einen aliphatischen Alkohol umfaßt, und
B) eine stabilisierende Menge einer Alkoxysilan-funktionalisierten aromatischen üV-absorbierenden Verbindung der Formel
i-a
wobei (A) 10 bis 40 % Feststoffe, im wesentlichen bestehend aus 10 bis 70 Gew.-% kolloidalen Siliciumdioxids und 30 bis 90 Gew.-% des Teilkondensats, enthält, R unter C , -i_3\ -Alkylresten und C,,...-,.-Arylresten ausgewählt ist, worin R Wasserstoff, C1-Cß-Alkyl oder
3 4 Io
Halogen ist, R und R Wasserstoff, C1-C0-AIkOXy,
I ο
Carboxy, Halogen, Hydroxy, Amino, Carbäthoxy oder -Q-(CH2)3Si(OR2)3 sind, Q -NH- oder -0-, R2 C1-Cg-Alkyl· und a eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschließlich ist,
mischhydrolysiert wird.
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Ferner sind Gegenstand der Erfindung auch überzugsmittel, die als Decküberzug für thermoplastische Substrate, z.B. Lexan-Polycarbonat, ohne die Notwendigkeit der Verwendung einer Grundierschicht brauchbar sind, wodurch Verbundmaterialien mit wenigstens einer überzogenen, abriebfesten und UV-stabilisierten Oberfläche erzeugt werden, wobei das überzugsmittel gewichtsmäßig
C) 55 bis 90 % eines Lösungsmittels, im wesentlichen aus
Wasser und einem C,. QX-Alkanol bestehend, und
(ι -ο)
D) 10 bis 45 % eines Mischhydrolysats umfaßt, das Organopolysiloxan aufweist und etwa 25 bis 50 Mol-% SiO^- Einheiten, mit etwa 4 0 bis 75 Mol-% RSiO1 „-Einheiten,
etwa 0 bis 10 Mol-% (R) (SiO)-Einheiten und etwa 0>5
bis 5 Mol-% (Z) ,SiO.. ,. ,,,-Einheiten chemisch kombiniert, α (4—d) /2.
aufweist, wobei die insgesamt chemisch kombinierten Einheiten 100 Mol-% ausmachen, wobei d eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 einschließlich ist und Z die Formel
0 - (CH2)
aufweist, worin R Wasserstoff, C -C0-Alkyl oder Halogen
3 4 ίο
ist, R und R Wasserstoff, C.-C8-Alkoxy, Carboxy, Halogen, Hydroxy, Amino, Carbäthoxy oder -Q-(CH9)-.Si-
2 2
(QR )-, sind, wobei Q -NH- oder -O- und R C1-C0-Alkyl ist.
In Betracht kommen auch Erzeugnisse mit einem Verbund aus einem ungrundierten festen Substrat mit wenigstens einer mit einem wie unmittelbar vorstehend definierten Überzugsmittel überzogenen Oberfläche. Ferner kommen erfindungsgemäß Erzeugnisse in Betracht, bei denen das Überzugsmittel auf der ungrundierten Oberfläche des festen Substrats
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gehärtet worden ist.
Die erfindungsgemäßen überzugsmittel werden durch Hydrolyse eines Trialkoxysilans oder eines Gemischs von Trialkoxysilanen der Formel RSi(OR1).,, worin R Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Aryl, wie Phenyl, und R1 Alkyl ist, in einer wässrigen Dispersion kolloidalen Siliciumdioxids in gründlichem Gemisch mit der funktionalisierten UV-Licht absorbierenden Verbindung und Altern des Gemischs für wenigstens 2 Stunden bei einer Temperatur von wenigstens 10cC hergestellt.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung haben geeignete wässrige kolloidale Siliciumdioxiddispersionen im allgemeinen eine Teilchengröße von 5 bis 150 nm (ΐημ) Durchmesser. Diese Siliciumdioxiddispersionen sind auf dem Fachgebiet gut bekannt,und zu handelsüblichen gehören beispielsweise solche, die unter den Bezeichnungen Ludox und Nalcoag vertrieben werden. Solche kolloidalen Siliciuindioxide sind sowohl als saure als auch als basische Hydrosole erhältlich. Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden basische kolloidale Siliciumdioxid-Sole bevorzugt. Doch kommen auch saure kolloidale Siliciumdioxide in Betracht. Außerdem wurde gefunden, daß kolloidale Siliciumdioxide mit geringem Alkaligehalt (z.B. Na2O) ein stabileres überzugsmittel liefern. So wird ein kolloidales Siliciumdioxid mit einem Alkaligehalt von weniger als 0,35 % (berechnet als Na2O) bevorzugt. Weiter werden auch kolloidale Siliciumdioxide mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 30 nm bevorzugt. Ein für die vorliegenden Zwecke besonders bevorzugtes ist als Ludox LS bekannt.
Erfindungsgemäß wird die wässrig-kolloidale Siliciumdioxid-Dispers4-On zu einer Lösung einer kleinen Menge Alkyltriacetoxysilan oder Essigsäure in Alkyltrialkoxysilan oder Aryltrialkoxysilan gegeben. Wenn gewünscht, können in dem Gemisch auch kleine Mengen Dialkyldialkoxysilan verwendet
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werden. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wird bei etwa 20 bis etwa 4 00C, vorzugsweise unter 250C gehalten. Es wurde gefunden, daß in etwa 6 bis 8 h genügend Trialkoxysilan reagiert hat, um das anfangs zweiphasig flüssige Gemisch in eine flüssige Phase umzuwandeln, in der das nun behandelte Siliciumdioxid (d.h. behandelt durch Zumischen des Trialkoxysilans) dispergiert ist. Im allgemeinen kann die Hydrolysereaktion insgesamt etwa 12 bis 48 h weiterlaufen, je nach der gewünschten Viskosität des Endprodukts. Je länger die Hydrolysereaktion verlaufen kann, um so höher ist die Viskosität des Produkts. Nach abgeschlossener Hydrolyse wird der Feststoffgehalt durch Zugabe von Alkohol, vorzugsweise Isobutanol, zum Reaktionsgemisch eingestellt. Andere für diesen Zweck geeignete Alkohole umfassen niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol und t-Butylalkohol. Auch Gemische solcher Alkohole können verwendet werden. Das Lösungsmittelsystem sollte etwa 20 bis 75 Gew.-% Alkohol zum Lösen des Teilkondensats (Siloxanol) enthalten. Gegebenenfalls können auch weitere mit Wasser mischbare polare Lösungsmittel, wie Aceton, Butylcellosolve und dgl. in geringen Mengen, z.B. nicht mehr als 20 Gew.-% des Cosolvens-Systems verwendet werden. Der Feststoffgehalt des erfindungsgemäßen Überzugsmittel liegt im allgemeinen bevorzugt im Bereich von etwa 18 bis 25, am meisten bevorzugt bei etwa 20 Gew.-% des Gesamtmittels, im wesentlichen aus etwa 32 Gew.-% kolloidalem Siliciumdioxid, etwa 64 Gew.-% des Teilkondensats und etwa 4 Gew.-% des funktionalisierten UV-Licht-Absorbers, das nachfolgend im einzelnen noch erörtert wird, bestehend. Der pH-Wert des anfallenden umgesetzten Mittels (d.h. vor der Zugabe des UV-Licht-Absorbers) liegt im Bereich von etwa 3,5 bis 8,0, vorzugsweise etwa 6,6 bis etwa 7,8, oder von 3,8 bis 5,7. Wenn nötig, kann verdünnte Base, wie Ammoniumhydroxid, oder eine schwache Säure, wie Essigsäure, dem Mittel zur Einstellung des pH-Wertes auf den
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gewünschten Bereich zugesetzt werden.
Wenn gewünscht, können Polysiloxan-Polyäther-Mischpolymerisate, wie sie in der DE-OS 29 47 879 offenbart sind, die als Mittel zur Steuerung des Fließverhaltens wirken, gegebenenfalls den erfindungsgemäßen Mitteln nach abgeschlossener Hydrolyse zugesetzt werden. Vorzugsweise jedoch können sie den Mitteln zugesetzt werden, nachdem der Ausgangs-Feststoffgehalt mit Alkohol verdünnt worden ist. Wie angegeben, wirkt das Polysiloxan-Polyäther-Mischpolymerisat als das Fließverhalten steuerndes Mittel und verhindert dadurch Fließlinien, Schmutzlinien und dgl. auf der Substratoberflache, auf die der überzug dann aufgebracht wird. Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann das Polysiloxan-Polyäther-Mischpolymerisat in einer Menge von etwa 2,5 bis etwa 15 Gew.-% der Gesamtfeststoffe des Mittels verwendet werden. Die vorteilhaftesten Ergebnisse können erzielt werden, wenn das Mischpolymerisat zu etwa 4 GewT-% der Gesamtfeststoffe eingesetzt wird. In diesen Mengen verhindert das Polysiloxan-Polyäther-Mischpolymerisat Linien auf dem Substrat, die die Sicht beeinträchtigen oder ästhetisch abträglich sind, und es hat keinen wesentlichen nachteiligen Einfluß auf die sonst gute Abriebfestigkeit, Ritzhaftung, UV-Licht-Beständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit des Überzugs. Ferner zeigt sich, daß die Gegenwart des Polysiloxan-Polyäther-Mischpolymerisat-Zusatzes das Auftreten von Spannungsrissen im harten überzug herabsetzt.
Wenngleich das Polysiloxan-Polyäther-Mischpolymerisat die Viskosität des Überzugsmittels geringfügig erhöht, beschleunigt es nicht die Geschwindigkeit des Viskositätsanstiegs, mit der Alterung des Mittels, es verkürzt auch nicht die Haltbarkeit oder Lebensdauer des Mittels. Das Polysiloxan^Polyäther-Mischpolymerisat ist mit dem Alkohol/Wasser-Cosolvens-System der erfindungsgemäßen
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Mittel völlig kompatibel und wird permanenter Bestandteil des gehärteten Überzugs, der durch Waschen, selbst mit Seife und Wasser, nicht entfernt wird.
Im einzelnen sind einige der Polysiloxan-Polyäther-Mischpolymerisate, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, flüssige Organopolysiloxan-Mischpolymerisate der Formel
It
.3 V
R111Si-: O(R"SiO) R1L1SiT.. Η., eofr η η\ ρίν
!· iv
O O(R"SiO) R^SiCH9, CO(C H0 0) R
Ji α Δ D /D ή ΖΩ ν
worin R" und R111 einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, R ein niederer Alkylrest ist, a einen Wert von wenigstens 2, z.B. etwa 2 bis 40 oder darüber hat, b einen Wert von 2 bis 3, η einen Wert von 2 bis 4 und χ einen Wert von wenigstens 5, z.B. 5 bis 100 oder darüber, hat.
Unter den durch R" und R1 " dargestellten Resten in der obigen Formel können z.B. erwähnt werden Alkylreste, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl usw., Cycloalkylreste, z.B. Cyclohexyl, Cycloheptyl usw., Arylreste, z.B. Phenyl, ToIy1, Naphthyl, Xylyl usw., Aralkyl, z.B. Benzyl, Phenyläthyl usw., Alkenyl und Cycloalkenyl, z.B. Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl usw., und halogenierte Reste der vorerwähnten Art, z.B. Chlormethyl, Chlorphenyl, Dibromphenyl usw. R ist Niederalkyl, z.B. ein Alkylrest mit 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Amyl usw. Die Herstellung und Beschreibung dieser Polysiloxan-Polyäther-Mischpolymerisate
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ist in der US-PS 3 629 165 offenbart, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. In der obigen Formel ist R" vorzugsweise Methyl, R111 vorzugsweise Methyl, R vorzugsweise Butyl, a vorzugsweise 4, b vorzugsweise 3, η vorzugsweise 2,4 und χ vorzugsweise 28,5. Zu für die Zwecke der Erfindung besonders geeigneten Polysiloxan-Polyäther-Mischpolymerisaten gehören die Materialien, die als SF-1066 und SF-1141, BYK-300, L-540, L-538 und DC-190 bekannt sj-nd.
Das Alkyltriacetoxysilan wird zum Puffern der Basizität des Ausgang^reaktionsgemischs mit zwei flüssigen Phasen und auch zum Tempern der Hydrolysegeschwindigkeit verwendet. Während hier die Verwendung von Alkyltriacetoxysilan bevorzugt wird, können an seiner Stelle Eisessig sowie andere Sauren, z.B. organische Säuren, wie Propion-, Butter-, Zitronen-, Benzoe-, Ameisen-, Oxalsäure und dgl., verwendet werden. Alkyltriacetoxysilane, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, können verwendet werden, wobei Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Methyltriacetoxysilan ist am meisten bevorzugt.
Die bereits erwähnten Silantriole RSi(OH)., bilden sich in situ als Folge des Zusammenmischens der entsprechenden Trialkoxysilane mit dem wässrigen Medium, d.h., der wässrigen Dispersion kolloidalen Siliciumdioxids. Beispielhafte Trialkoxysilane sind solche, die Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy-rr und n-Butoxy-Substituenten enthalten, die nach Hydrolyse das Silantriol entstehen lassen und ferner den entsprechenden Alkohol freisetzen. So entsteht wenigstens ein Teil des in dem fertigen überzugsmittel vorhandenen Alkoholgehalts. Wenn ein Gemisch von Trialkoxysilanen eingesetzt wird, wie zuvor angegeben, entsteht natürlich ein Gemisch verschiedener Silantriole sowie verschiedener Alkohole. Nach der Bildung des Silantriols
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oder von Gemischen von Silantriolen im basisch-wässrigen Medium tritt eine Kondensation der Hydroxylsubstituenten unter Bildung von
il
- Si - O - Si I I
ein. Diese Kondensation erfolgt über eine gewisse Zeit hinweg und ist keine erschöpfende Kondensation, das Siloxan bewahrt sich vielmehr eine erhebliche Menge an Siliciumgebundenen Hydroxylgruppen, die das Polymerisat in dem Alkohol-Wasser-Cosolvcris löslich machen. Vermutlich kann dieses lösliche Teilkondensat als ein Siloxanol-Polymerisat mit wenigstens einer Silicium-gebundenen Hydroxylgruppe auf jeweils drei-SiO-Einheiten charakterisiert werden.
Der nicht-flüchtige Feststoffanteil des erfindungsgemäßen Überzugsmittels ist ein Gemisch aus kolloidalem Siliciumdioxid und dem Teilkondensat (oder Siloxanol) eines Silanols. Der Hauptanteil oder das gesamte Teilkondensat oder Siloxanol wird aus der Kondensation von CH3Si(OH)3 erhalten, und je nach der Zugabe von Bestandteilen zur Hydrolysereaktion können geringe Anteile an Teilkondensat erhalten werden, z.B. aus der Kondensation von CH3Si(OH)3 mit C2H5Si(OH)3 oder C3H7Si(OH)3; CH3Si(OH)3 mit CgH5Si(OH)., oder sogar Gemische der vorgenannten. Um in dem gehärteten Überzug optimale Ergebnisse zu erzielen, wird vorzugsweise das gesamte Methyltrimethoxysilan bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel verwendet (womit das gesamte Monomethylsilantriol entsteht) , und das Teilkondensat ist in der Menge von etwa 55 bis 75 Gew.-% der Gesamtfeststoffe in einem Cosolvens aus Alkohol und Wasser vorhanden, wobei der Alkohol etwa 50 bis 95 Gew.-% des Cosolvens ausmacht.
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Die erfindungsgemäß verwendeten funktionaLisierten UV-Licht-absorbierenden Verbindungen müssen in dem Silikonharzhydrolysat löslich und auch sonst damit kompatibel sein. Sie mischpolymerisieren in das Silikon ein, wie sich aus der geringen Flüchtigkeit nach dem Härten und fortgesetztem Erhitzen zeigt. Die erfindungsgemäß eingesetzten UV-Verbindungen schützen Polycarbonat besonders wirksam gegen Verfärbung, wenn die erfindungsgemäßen Überzugsmittel auf dessen Oberfläche aufgebracht werden.
Die Alkoxysilan-funktionalisierten Hydroxybenzophenon-Lichtstabilisatoren können im allgemeinen nach zwei Methoden hergestellt werden.
Bei der ersten wird ein Mol eines Hydroxybenzophenone in einem Lösungsmittel mit einem Mol einer Base, z.B. Natriummethylat, zu einem Salz, z.B. einem Mononatriumsalz, umgesetzt, das wiederum mit einem halogenierten Alkoxysilan oder Alkanoxyloxysilan der
2 2
Formel ClCH3(CH2)2Si(OR )3 umgesetzt wird, worin R wxe oben definiert ist. Bei der zweiten Methode wird ein Allyläther eines Hydroxybenzophenons mit Allylbromid in unter Rückfluß siedendem AceLon in Gegenwart von Kaliumcarbonat hergestellt, und dies wird silyliert, z.B. mit HSi(OR2)3 in Gegenwart eines Platinkatalysators.
Die speziellen präparativen Arbeitsmethoden für bevorzugte Ausführungsformen finden sich in der vorliegenden Beschreibung.
Jede zur Verhinderung der Verfärbung des Substrats, auf das das Mittel aufgebracht wird, wirksame Menge an funktionalisiertem UV-Licht-Absorber kann verwendet werden. Im allgemeinen wurde gefunden, daß beste Ergebnisse erzielt wer-
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den, wenn der UV-Licht-Absorber in Mengen von 4 bis 20 Gew.-% der Gesamtfeststoffe des überzugsmittel eingesetzt wird.
Für die Primer-freie Haftung hat es sich als wesentlich erwiesen, daß nach gründlichem Zusammenmischen des UV-Licht-Absorbers mit dem Harzhydrolysat die Gesamtmischung vor der Verwendung gealtert wird. Unter Altern wird das Stehen bei 100C oder darüber, vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur, z.B. bei 18 bis 240C, für wenigstens 2 Stunden, vorzugsweise aber für mindestens etwa 5 bis 10 Tage, verstanden. Während die Art des Alterungsprozesses im Hinblick auf die erfindungsgemäßen Mittel nicht voll verstanden wird, wird angenommen, daß der UV-Licht-Absorber tatsächlich chemisch in die Struktur des Hydrolysats eingebaut wird. Auf jeden Fall wurde gefunden, daß, wenn die erfindungsgemäßen Mittel nicht in geeigneter Weise nach der Zugabe des UV-Licht-Absorbers gealtert werden, die Folge eine weniger gute Haftung des Überzugs am ungrundierten Substrat und eine geringere Abriebfestigkeit sein kann.
Die erfindungsgemäßen überzugsmittel härten auf einem Substrat bei Temperaturen von beispielsweise 1250C ohne die Hilfe eines zugesetzten Härtungskatalysators. Will man wünschenswertere mildere Härtungsbedingungen anwenden und/oder die Härtungszeit herabsetzen, können gepufferte, latente Kondensationskatalysatoren zugesetzt werden. Zu dieser Klasse von Katalysatoren gehören Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, wie Natriumacetat, Kaliumformiat und dgl. Amincarboxylate, wie Dimethylaminacetat, Äthanolaminacetat, Dimethylanilinformiat und dgl., quaternäre Ammoniumcarboxylate, wie Tetramethylammonxumacetat, Benzyltrimethylammoniumacetat, Metallcarboxylate, wie Zinnoctoat, und Amine, wie Triäthylamin, Triäthanolamin, Pyridin und dgl., kommen hier auch als Härtungskatalysatoren in Betracht. Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und
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Ammoniumhydroxid, können auch als Härtungskatalysatoren verwendet werden. Ferner enthalten typische handelsübliche kolloidale Siliciumdioxide, insbesondere solche mit basischem pH-Wert, freie Alkalimetallbase, und Alkalimetallcarboxylat-Katalysatoren bilden sich in situ während der Hydrolysereaktion.
Die Menge des Härtungskatalysators kann innerhalb eines breiten Bereichs, je nach den gewünschten Härtungsbedingungen, variiert werden. Im allgemeinen jedoch kann der Katalysator in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew,-%, vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-% des Mittels eingesetzt werden. Mittel mit Katalysatoren in diesen Mengen können auf einem festen Substrat in verhältnismäßig kurzer Zeit bei Temperaturen im Bereich von etwa 75 bis 1500C zu einem transparenten, abriebfesten Oberflächenüberzug gehärtet werden.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können auf eine Vielfalt fester Substrate nach herkömmlichen Methoden aufgebracht werden, wie durch Übergießen, Sprühen oder Tauchen, um einen durchgehenden Oberflächenfilm zu bilden. Substrate, die besonders in Betracht kommen, sind transparente sowie nicht-transparente Kunststoffe und Metalle. Im einzelnen sind diese Kunststoffe synthetische organische Polymersubstrate, wie Acrylpolymerisate, wie Poly(methylmethacrylat), Polyester, wie Poly(äthylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat) , usw., Polyamide, Polyimide, Acrylnitril/ Styrol-Mipchpolymerisate, Styrol/Acrylnitril/Butadien-Mischpolymerisate, Polyvinylchlorid, Butyrate, Polyäthylen und dgl. Wie oben erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Überzugsmittel besonders brauchbar als kratzfeste und verfärbungsbeständige Überzuge für Polycarbonate, wie Lexan. Die Metallsubstrate, auf denen die erfindungsgemäßen Schutzüberzüge verwendet werden, umfassen blanke und stumpfe Metalle, wie Aluminium und glänzend metallisierte Oberflächen, wie aufgestäubte Chromlegierung.
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Andere hier in Betracht kommende feste Substrate umfassen Holz, gestrichene Oberflächen, Leder, Glas, Keramik und Textilien.
Durch Wahl der geeigneten Zusammenstellung, Anwendungsbedingungen und Vorbehandlung können die Überzüge an praktisch allen festen Substraten haften. Ein harter Überzug mit allen vorgenannten Merkmalen und Vorteilen wird durch Entfernen des Lösungsmittels und flüchtiger Materialien erhalten. Das Überzugsmittel wird zu einem klebfreien Zustand luftgetrocknet, Erwärmen im Bereich von 75 bis 2000C ist aber nötig, um die Kondensation restlicher Silanole im Teilkondensat zu erzielen. Diese Endhärtung führt zur Bildung von Silsequioxan (RSiO- ,„) . Im fertig gehärteten Überzug liegt das Verhältnis von RSiO., /~- Einheiten zu SiO~ im Bereich von etwa 0,4 3 bis etwa 9,0, vorzugsweise 1 bis 3. Ein gehärteter überzug mit einem Verhältnis von RSiO3^2 zu SiO2, worin R Methyl ist, von 2 ist am meisten bevorzugt. Die Überzugsdicke kann mit Hilfe der speziellen Aufbringtechnik variiert werden, aber Überzüge von etwa 0,5 bis 20 μπι, vorzugsweise 2 bis 10 μΐη Dicke werden im allgemeinen verwendet.
Um dem Fachmann die praktische Anwendung der Erfindung besser verständlich zu machen, sind die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung, keineswegs zur Eingrenzung gegeben.
Beispiel 1
^Allyloxy^-hydroxybenzophenon (I) Ein Gemisch aus 21,4 g (0,1 Mol) 2,4-Dihydroxybenzophenon, 13,2 g (0,11 Mol) frisch destilliertem Ailylbromid und 14 g (0,1 Mol) Kaliumcarbonat in 100 ml trockenem Aceton wird unter Stickstoff 1o h rückflußgekocht. Nach dem
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Kühlen werden die anorganischen Salze abfiltriert und die organische Lösung mit Wasser gewaschen, extrahierte Salze abfiltriert und die organische Lösung mit Wasser gewaschen und mit Chloroform extrahiert. Nach dem Trocknen und Einengen des Lösungsmittels wird das leicht gelbe Öl aus Äther zu 18 g gelben Kristallen (73 % Ausbeute), Schmp. 68-7O0C, kristallisiert.
4-(Y-Triäthoxysilan)propoxy-2-hydroxybenzophenon (II) Zu einem Gemisch aus 5,08 g (0,02 Mol) der Verbindung (I) und 3,28 g (0,02 Mol) Triäthoxysilan in 100 ml trockenem Toluol werden 10 Tropfen eines 5%igen Platintetramethyldivinyldisiloxan-Komplexes unter Stickstoff und Rühren gegeben. Die Lösung wird warm, und die Reaktion ist in 0,5 h beendet. Abdampfen des Lösungsmittels bei 50 C unter Vakuum liefert ein schwach gelbes, viskoses Öl, das durch Filtrieren von Katalysatorteilchen befreit wird. Die Ausbeute beträgt 8,07 g, 96 % d.Th.
Zu einem Gemisch aus 20,3 g Methyltrimethoxysilan und 0,06 g Essigsäure werden 16,7 g LUDOX LS Siliciumdioxidsol (wässrige Dispersion von 30%igem kolloidalem Siliciumdioxid, durchschnittliche Teilchengröße 12 nm, pH 8,2) gegeben und die zweiphasige Lösung 16 h bei 20 bis 300C gerührt. Dann werden 38 g Isobutanol eingeführt, darauf 0,6 g grenzflächenwirksames SF-1066, ein Silikon/ Polyäther-Fließverhalten-Steuerungsmittel, und 3,0 g Alkoxysilan-Stabilisator II (4 %, bezogen auf die Gesamtlösung, oder 20 %, bezogen auf Feststoffe). Das Gemisch wird 10 Tage bei 20 bis 23°C gealtert und vor der Verwendung filtriert. Nach diesem Herstellungsverfahren wird ein überzugsmittel mit etwa 20 Gew.-% Feststoffen erhalten, im wesentlichen bestehend aus einem Mischhydrolysat von etwa 35 Mol-% SiO2-Einheiten, chemisch kombiniert mit etwa 62,1 Mol-% CH^1SiO1 ,--Einheiten und etwa 2,9 Mol-%
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H-O
o(CH2)3sio1
-Einheiten. Kontrollproben werden entweder ohne Stabilisator II oder mit einem unfunktionalisierten konventionellen Stabilisator, 2,4-Dihydroxy-benzophenon, hergestellt.
Substrate werden gewählt, darunter ungrundierte Poly(bisphenol-A)carbonat-Platten von 10,2 χ 10,2 cm (4" χ 4"). Sie werden mit den Silikonlösungen fließbeschichtet, bei 200C 3 0 min luftgetrocknet und 1 h bei 125°C gehärtet. Die Überzüge sind glatt und optisch klar. Die Abriebfestigkeit wird mit einem Taber-Abraser, Modell 174 (mit einer Last von 500 g und frisch gesandeten Rädern) für 3 00 Umdrehungen und durch Messen der Trübungsänderung in % (Δ%Η) mit einem Gardner-Trübungsmesser, Modell UX10, bestimmt. Feuchtigkeits- und Lichtbeständigkeit werden in einem QUV-beschleunigten Bewitterungstester ermittelt (8h UV-Zyklus bei 70°C/4 h Kondensationszyklus bei 500C) durch rasche Messung der Ritzhaftung (einmaliges Bandabziehen auf einem geritzten Kreuz- und Quermuster) auf einer dem Kondensationszyklus entnommenen Platte, mit einem Handtuch trockengeschlagen. Die Haftung wird nach der Kreuzschraffiermethode getestet. Die überzogenen Platten werden mit einem Gitterschneidtester (Erichsen, Deutschland) geschnitten und mit einem Klebeband getestet. Die Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser wird durch Eintauchen der Platten in siedendes, destilliertes Wasser für 1 h und Durchführen des Kreuzschraffur-Abziehbandtests bestimmt, während die Oberfläche noch feucht ist. In beiden Fällen wird nur 100%iger Haftungserhalt als bestanden betrachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt:
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Tabelle I
Überzogene ungrundierte Polycarbonat-Verbundmaterialien
Beispiel A* IA IB 1C 1D 1E B*
Zusammensetzung,
(Feststoffe, Gew.-Tei-Ie)
Silikon-Hartüberzug 100 96 92 88 86 . 80 96
UV-Äbschirmmittel·
(i) AUtCKysilyloxy-
2-hydroxybenzophenon
(erfindungsgemäß) — 4 8 12 16 20
(iii) 2,4-Dihydroxy- — — — — — — 4
benzophenon (Std.d.T.)
Eigenschaften P P P P P P F
Haftung F F P P P P F
siedendes Wasser 4,3 4,4 5,0 5,2 4,3 6,9 35,6
Taber-Trübung, ΔΗ F P P P P P F
QUV, Stunden 75 — P P P P P —
150 — F P P P P —
225 — — F ρ ■ P P —
300 — — — P . P P —
450 — — — P P P —
600 — — — P P P —
750 — — — F F F —
900 100 25 6,3 1,7 0,4 0,1
T% 305-340 μια
* Kontrolle
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Es ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Mittel hervorragende Haftung, Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser, Abrieb, Belichtung, beschleunigter Alterung und Vergilbungsbeständigkeit aufweisen.
Beispiel 2
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Ersatz durch 4- (γ-Triäthoxysilan)propoxy-2-hydroxy-3-methylbenzophenon als funktionalisiertes UV-Abscbirmmittel wiederholt. Nach dem Herstellungsverfahren wird ein Überzugsmittel mit etwa 20 Gew.-% Feststoffen erhalten, im wesentlichen bestehend aus einem Mischhydrolysat von etwa 35 Mol-% SiO^-Einheiten, chemisch kombiniert mit etwa 62,1 Mol-% CH3SiO0 5 Einheiten und etwa 2,9 Mol-%
0(CH2) 3
.5
-Einheiten. Es werden erfindungsgemäße Mittel und überzogene Produkte erhalten. Der erhaltene überzogene Gegenstand bestand 1200 h QUV, wie in Tabelle I definiert.
Beispiel 3
Beispiel 1 wird wiederholt,- mit der Ausnahme, daß 2 Teile Diäthoxydimethylsilan in dem Gemisch verwendet werden, bevor das 4-(γ-Triäthoxysilan)propoxy-2-hydroxybenzophenon zugegeben wird. Außerdem wird der pH-Wert des erhaltenen Gemischs mit Essigsäure auf 5,5 eingestellt. Nach dem Herstellungsverfahren wird ein überzugsmittel mit etwa 22 Gew.-% Feststoffen erhalten, im wesentlichen bestehend aus einem Mischhydrolysat mit etwa 33 Mol-% SiO^-Einheiten,
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chemisch kombiniert mit etwa 58,7 Mol-% CH3SiO1 5~Einheiten, etwa 5,5 jMol-% (CH3) 2SiO-Einheiten und etwa 2,8 Mol-%
1O(CH2)
-Einheiten.
Das UV-Abschirmmittel, in die erfindungsgemäßen überzugsmittel mischpolymerisiert, wie durch Beispiel 1 veranschaulicht, wird gegen ein handelsübliches organisches UV-Abschirmmittel auf Flüchtigkeit geprüft. Das organische UV-Abschirmmittel wird direkt in.die Polykieselsäurezusammensetzung nach der gleichen Arbeitsweise anstelle von Alkoxysilanen mit chemisch gebundenen UV*-stabilisierenden organischen Gruppen, über Kohlenstoff-Silicium-Bindungen am Silicium hängend, eingemischt. Folgende Ergebnisse wurden ermittelt, nachdem die anfallenden überzugsmittel zur Behandlung von Lexan-Harz-Substraten in gleicher Weise verwendet wurden, wobei "organisch" Dihydroxybenzophenon und "BPSi" das Alkoxysilan des Beispiels 1 ist:
Tabelle II
UV-Abschirmmittel-Flüchtigkeit* Gew.-% Verlust nach Erwärmung (in Stunden) bei 125°C
12 4 6 24
organisch 27 46 55 60 69
BPSi 12 12 14 13 14
* 10 % UV-Abschirmmittel, festgestellt durch UV-Spektroskopie. Lösungsmitteleinfluß auf das Absorptionsvermögen unkorrigiert.
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Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln verwendeten Alkoxysilane chemisch gebunden vorliegen.
Im Lichte der obigen Lehren sind ersichtlich weitere
Abwandlungen der Erfindung möglich, beispielsweise können für zusätzlichen Schutz auch Gemische irgendwelcher der
hier offenbarten funktionalisierten UV-Lichtabsorber verwendet werden. Acrylplatten oder -filme können an die Stelle der Polycarbonatplatten usw. treten.
Es ist daher klar, daß Änderungen der besonderen, hier
beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung vorgenommen werden können, die im beabsichtigten Rahmen der Erfindung gemäß Anspruchsdefinition liegen.
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Claims (1)

  1. Dr. rer. nat. Horst Schüler
    PATENTANWALT
    6000 Frcrnkfurt/Main 1, KaiserstFpße 41 Telefon (0611)235555 Telex: 04-16759 mapat d Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt-M. Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.
    8692-6OSI-379
    22. 5.1981 Dr.Sb/Pr/We.
    GENERAL ELECTRIC COMPANY
    1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A.
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung eines wässrigen, an einem Kunststoffsubstrat ohne Grundierung (Primer) haftenden Mischhydrolysats, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von wenigstens 100C für wenigstens 2 h bei einem pH-Wert von 6,6 bis 7,8 oder 3,8 bis 5,7
    A) eine Dispersion kolloidalen Siliciumdioxids in einer wässrig-organischen Lösung eines Silanols der Formel RSi(OH)3, wobei wenigstens 50 Gew.-% des Silanols CH3Si(OH)3 sind, wobei das organische Lösungsmittel einen aliphatischen Alkohol umfaßt, und
    B) eine stabilisierende Menge einer Alkoxysilan-funktionalisierten aromatischen üV-absorbierenden Verbindung der Formel
    Si(OR2),
    A-a
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    wobei (A) 10 bis 4 0 % Peststoffe, im wesentlichen bestehend aus 10 bis 70 Gew.-% kolloidalem Siliciumdioxid und 30 bis 90 Gew.-% des Teilkondensats enthält, R unter C , ., 3» -Alkylresten und C .,_...,. -Aryl-
    resten ausgewählt ist, worin R Wasserstoff, C1-Co"
    3 4 · ι ö Alkyl oder Halogen ist, R und R Wasserstoff,
    ^g, Carboxy, Halogen, Hydroxy, Amino, Carbäthoxy oder -Q-(CH2)3Si(OR2)3 sind, Q -NH- oder -0-, R C^-Cg-Alkyl und a eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschließlich ist,
    mischpolymerisiert wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das überzugsmittel wenigstens 2 Stunden bei Raumtemperaturen altern läßt.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischhydrolysat bei einem pH-Wert von etwa 6,6 bis 7,8 ist.
    4. überzugsmittel mit Eignung zur Verwendung als Decküberzug für thermoplastische Substrate ohne die Notwendigkeit der Verwendung einer Grundier- oder Primerschicht zur Herstellung von Verbundstrukturen mit wenigstens einer überzogenen, abriebfesten und üV-stabilisierten Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß es gewichtsmäßig
    C) 55 bis 9 0 % eines Lösungsmittels, im wesentlichen aus
    Wasser und einem Q,, Λ O.-Alkanol bestehend, und
    I I-8)
    D) 10 bis 4 5 % eines Mxschhydrolysats, das Organopolysiloxan umfaßt und etwa 25 bis 50 Mol-% SiO-j-Einheiten chemisch kombiniert mit etwa 40 bis 75 Mol-% RSiO1 ^-Einheiten und etwa 0 bis 10 Mol-% (R)0(SiO)-
    I , D Δ
    Einheiten und etwa 0,5 bis 5 Mol-% (Z),SiO,. ... . -
    d (4—d)/2
    Einheiten, wobei die insgesamt chemisch kombinierten Einheiten 100 Mol-% ausmachen, wobei d eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 mit 3 einschließlich und Z die Formel
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    OH
    RJ
    0 - (CH2)
    worin R Wasserstoff, C1-Co-AIlCyI oder Halogen ist,
    3 4 Io
    R und R Wasserstoff, C1-Cg-AIkOXy, Carboxy,
    Halogen, Hydroxy-, Amino, Carbäthoxy oder -Q-(CH9) το Si(OR )3 sind, Q -NH- oder -0- und R C1-Cg-Alkyl
    ist, ist,
    aufweist.
    5. Wässriges überzugsmittel nach Anspruch 4, worin Z die Formel hat:
    0(CH2)
    ι
    und R Wasserstoff oder Methyl ist.
    6. Wässriges überzugsmittel nach Anspruch 4, worin das Alkanol Methanol ist.
    7. Wässriges Überzugsmittel nach Anspruch 4, worin R CH3 ist.
    8. Wässriges überzugsmittel nach Anspruch 4, worin der pH-Wert etwa 6,6 bis etwa 7,8 ist.
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    9, Wässriges Überzugsmittel nach Anspruch 4, das auch eine kleine Menge Polysiloxan-Polyäther-Mischpolymerisat der Strukturformel
    0 ,0 (RjSiO) aR'"2SiCbH2bÜ
    H i Λ7
    CO (CHO)R
    0 (R^SiO) aR^SiCbH2bCO (CnH2nO)x 0(R2'St0)a«;SiCbH2bCO(CnH2n0)xR
    worin R" und R1'' einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, R1V ein Niederalkylrest ist, a einen Wert von wenigstens 2 hat, b 2 bis 3, η 2 bis 4 und χ wenigstens 5 ist, enthält.
    10, Wässriges Überzugsmittel nach Anspruch 9, dessen PoIys^loxan-Polyäther-Mischpolymerisat in einer Menge von etwa 2,5 bis etwa 15 Gew.-% der Gesamtfeststoffe des Mittels vorliegt.
    11. Erzeugnis mit einem ungrundierten festen Substrat, dessen wenigstens eine Oberfläche mit dem wässrigen Überzugsmittel gemäß Anspruch 4 überzogen worden ist.
    12, Erzeugnis mit einem ungrundierten festen Substrat, dessen wenigstens eine Oberfläche mit dem wässrigen Überzugsmittel gemäß Anspruch 9 überzogen worden ist.
    13. Erzeugnis nach Anspruch 11, dessen festes Substrat aus einem synthetischen organischen Polymerisat besteht.
    14,Erzeugnis nach Anspruch 13, dessen Polymerisat transparent ist.
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    15. Erzeugnis nach Anspruch 13, dessen Polymerisat ein Polycarbonat ist.
    16. Erzeugnis nach Anspruch 15, dessen Polycarbonat transparent ist.
    17. Erzeugnis nach Anspruch 15, dessen Polycarbonat ein transparentes Poly(bisphenol-A-carbonat) ist.
    18. Erzeugnis nach Anspruch 11, dessen wässriges überzugsmittel auf der Oberfläche des festen Substrats gehärtet worden ist.
    19. Erzeugnis nach Anspruch 12, dessen wässriges Überzugsmittel auf der Oberfläche des festen Substrats gehärtet worden ist.
    20. Verfahren zur Herstellung eines abriebfesten Überzugs auf einem ungrundierten Substrat, gekennzeichnet durch das Aufbringen eines wässrigen Überzugsmittels gemäß Anspruch 4 auf das ungrundierte Substrat.
    21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als ungrundiertes Substrat ein Polycarbonat verwendet wird.
    22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug auf dem Substrat gehärtet wird.
    23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug auf dem Substrat gehärtet wird.
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