DE3010560C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft geometrische Isomere und deren Salze sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als fungizides, herbizides und/oder das Pflanzenwachstum steuerndes Mittel für die Landwirtschaft und den Gartenbau gemäß den vorstehenden Patentansprüchen.

Unter "Halogenatom" sind vorliegend ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom zu verstehen.

Sämtliche Triazolverbindungen der Formel I besitzen zwei geometrische isomere Formen, nämlich die Z-Form der Formel:

und die E-Form der Formel:

Derzeit ist noch nicht geklärt, zu welcher der beiden isomeren Formen die erfindungsgemäßen Verbindungen gehören, so daß deren Eigenschaften lediglich durch ihren Zustand ausgedrückt werden können. Die beiden Isomeren lassen sich voneinander durch ihren Fließpunkt, ihr Kernresonanzspektrum oder auf gaschromatographischem Wege unterscheiden. Der Unterschied zwischen den beiden Isomeren läßt sich jedoch allgemeiner und klar durch das bei ihrer Herstellung verwendete Ausgangsmaterial, nämlich eine Triazolverbindung der Formel:

worin R₂, R₃ und n die angegebene Bedeutung besitzen, charakterisieren.

Triazolverbindungen der Formel I erhält man durch Reduzieren einer Triazolverbindung der Formel II (zur Gewinnung einer Triazolverbindung der Formel I mit R₁ gleich einem Wasserstoffatom) und anschließende Verätherung des erhaltenen Zwischenprodukts.

In dem angegebenen Reaktionsschema besitzen die Reste R₁, R₂, R₃ und n die angegebene Bedeutung.

Eines der beiden geometrischen Isomeren der Triazolverbindung II, dessen Olefinproton bei einem höheren Magnetfeld im Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform auftritt, wird als II-A-Isomeres, das andere, dessen Olefinproton bei einem niedrigeren Magnetfeld im Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform auftritt, als II-B-Isomeres bezeichnet.

Diejenige Verbindung I, in der R₁ ein Wasserstoffatom darstellt, und die durch Reduzieren des II-A-Isomeren erhalten wurde, wird als I′-A-Isomeres bezeichnet. Diejenige Verbindung I, in welcher R₁ für einen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten steht, und die durch Verätherung des I′-A-Isomeren erhalten wurde, wird als I′′-A-Isomeres bezeichnet. Die I′-A- und I′′-A-Isomeren werden generell als I-A-Isomere bezeichnet. die in entsprechender Weise von den II-B-Isomeren abgeleiteten entsprechenden Verbindungen werden als I′-B-, I′′-B- bzw. I-B-Isomeres bezeichnet. Die Erfindung ist mit dem I-A-Isomeren und dem ein Zwischenprodukt bei der Herstellung des I-A-Isomeren bildenden II-A-Isomeren befaßt.

Bisher wurden zahlreiche synthetische organische Verbindungen entwickelt, die sich aufgrund ihrer Aktivität gegen Pflanzenkrankheiten und Schädlinge als land- und gartenwirtschaftliche Chemikalien für land- und gartenwirtschaftliche Pflanzungen eignen. Auf diesem Gebiet gibt es jedoch noch zahlreiche Probleme. Solche Probleme wurden bereits manchmal gelöst, beispielsweise durch Entwicklung neuer und besserer Pestizide. Andererseits wurde versucht, diese Probleme dadurch zu lösen, daß man übliche Pestizide in eine geeignete Applikationsform für landwirtschaftliche Chemikalien bringt.

Es gibt zahlreiche synthetische organische Verbindungen, die möglicherweise in Form geometrischer oder optischer Isomerer vorliegen. In der Tat sind zahlreiche Pestizide mit diesen Isomeren in der Praxis als landwirtschaftliche Chemikalien in Gebrauch. Es ist nicht nur auf dem Gebiet landwirtschaftlicher Chemikalien, sondern auch auf zahlreichen anderen Gebieten bekannt, daß von in isomeren Formen auftretenden aktiven Bestandteilen die Isomeren eine unterschiedliche biologische Aktivität aufweisen können. Auf dem Gebiet der Landwirtschaft und des Gartenbaus treten zunehmend Umweltverschmutzungsprobleme auf. Diese Umweltverschmutzungsprobleme sollten zweckmäßigerweise auch dadurch gemildert werden, daß von einem Isomerenpaar dasjenige zum Einsatz gelangt, das eine stärkere Aktivität aufweist. Weiterhin sollte eine solche Verbindung höherer Aktivität leichter herstellbar und in der Praxis als landwirtschaftliche Chemikalie leichter applizierbar sein. Aus den genannten Gründen besteht somit ein erheblicher Bedarf nach der Bereitstellung des Isomeren mit höherer Aktivität.

Aus der JP-OS 1 30 661/1978, der BE-PS 8 70 243 und aus der JP-OS 41 875/1979 sind bereits einschlägige Verbindungen bekannt. Bei weiteren Untersuchungen an bzw. mit solchen Verbindungen hat es sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß als I-A-Isomere definierten Verbindungen, bei denen es sich jeweils um eines der beiden geometrischen Isomeren einer Triazolverbindung der Formel I handelt, eine stärkere fungizide Wirkung auf einen größeren Bereich von Pflanzenkrankheitserregern, eine stärkere herbizide Wirkung und eine stärkere Steuerwirkung auf das Pflanzenwachstum aufweisen als die mit I-B bezeichneten Isomeren. In anderen Worten gesagt, stellen die I-A-Isomeren gemäß der Erfindung hervorragende landwirtschaftliche und gartenwirtschaftliche Chemikalien dar.

Es gibt zahlreiche bekannte Triazolverbindungen (vgl. GB- PS 13 64 619, BE-PS 8 45 433, DE-OS 26 10 022, 26 54 890 und 27 34 426 und US-PS 40 86 351). Erfindungsgemäß wurde demgegenüber überraschenderweise gefunden, daß jeweils eines der zwei geometrischen Isomeren einer Triazolverbindung der Formel I, die in ihrer Struktur:

• (1) sowohl eine Doppelbindung (Benzylidenrest) als auch
• (2) einen Hydroxylrest oder einen Äther desselben enthält,

im Vergleich zu dem anderen geometrischen Isomeren weit bessere Eigenschaften als land- und gartenwirtschaftliche Chemikalie aufweist. In dieser Hinsicht unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Verbindungen in struktureller Hinsicht von den bekannten Verbindungen. Darüber hinaus besitzen sie weit bessere Eigenschaften als die bekannten Verbindungen. Die der Erfindung zugrunde liegende Erkenntnis des Zusammenhangs zwischen den hervorragenden Eigenschaften und den speziellen Strukturerfordernissen war für den Fachmann aus der Kenntnis der bekannten Triazolverbindungen nicht herleitbar.

Aus der DE-OS 27 37 489 sind Imidazolverbindungen und aus der DE-OS 27 38 725 Azolylalkohole mit ebenfalls fungizider, herbizider und das Pflanzenwachstum steuernder Wirksamkeit bekannt. Diese bekannten Verbindungen weisen jedoch keine Doppelbindungen auf, so daß keine unterschiedlichen Isomeren entstehen können.

Aus der DE-OS 28 38 847 sind aber auch unsubstituierte und substituierte 1-Phenyl-2-1,2,4-triazol-1-yl-4,4-dimethyl- 1-penten-3-ole bekannt, die durch Reduktion der zugrunde liegenden Ketoverbindung hergestellt werden und mit denen die erfindungsgemäßen Triazolverbindungen rein formal gleich sind. Andererseits unterscheiden sich die bekannten Verbindungen von den erfindungsgemäßen deutlich durch physikalische Daten, wie beispielsweise durch ihre Schmelzpunkte, die drastische Unterschiede zeigen. Dies bedeutet, daß die aus der DE-OS 28 38 847 bekannten Triazolverbindungen nicht mit den erfindungsgemäßen identisch sind. In der DE-OS 28 38 847 ist auch weder erwähnt noch angedeutet, daß die zu reduzierende Triazolverbindung als Isomerengemisch vorliegen kann (und selbst wenn dies der Fall wäre, wäre nicht auch zwangsläufig das Endprodukt der Reduktion ein Isomerengemisch). Bei dem bekannten Verfahren werden auch keine Angaben über eine eventuelle Trennung eines Isomerengemisches oder eine getrennte Untersuchung von isolierten Isomeren gemacht. Dies sind eindeutige Hinweise darauf, daß mit einem Isomerengemisch nicht gerechnet wird.

Beispiele für Krankheiten, gegen die die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form ihrer I-A-Isomeren hervorragend zu schützen vermögen, sind durch die im folgenden genannten Erreger bei Reis, Äpfeln, Birnen, Zitrusfrüchten, Orangen, Pfirsichen, Weintrauben, Hafer, Gerste, Weizen, Gurken, Tomaten, Auberginen, Piment, Erdbeeren, Tabak, roten Beeten, Zuckerrüben, Erdnüssen und dergleichen hervorgerufene Erkrankungen: Pyricularia oryzae, Pellicularia sasakii, Valsa mali, Sclerotinia mali, Podosphaera leucotricha, Venturia inaequalis, Mycosphaerella pomi, Alternaria mali, Alternaria kikuschiana, Phyllactinia pyri, Gymnosporangium haraeanum, Venturia nashicola, Diaporthe citri, Elsinoe fawcetti, Penicillium digitatum, Penicillium italicum, Sclerotinia cinerea, Elsinoe ampelina, Glomerella cingulata, Botrytis cinerea, Uncinula necator, Phakopsora ampelopsidis, Puccinia coronate, Erysiphe graminis, Rhynchosporium secalis, Helminthosporium gramineum, Ustilago nuda, Ustilago hordei, Typhula incarnata, Puccinia graminis, Puccinia recondita, Ustilago tritici, Tilletia caries, Septoria tritici, Septoria nodorum, Puccinia striiformis, Puccinia graminis, Erysiphe graminis, Sphaerotheca fuliginea. Botrytis cinerea, Mycosphaerella melonis, Sclerotinia sclerotiorum, Colletotrichum lagenarium, Cladosporium fulvum, Erysiphe cichoracearum, Alternaria solani, Botrytis cinerea, Verticillium albo-atrum, Erysphe cichoracearum, Leveillula taurica, Botrytis cinerea, Sphaerotheca humuli, Alternaria longipes, Erysiphe cichoracearum, Cercospora beticola, Cercospora personata und Cercospora arachidicola.

Untersuchungen bezüglich der antimikrobiellen Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen in Form ihrer I-A-Isomeren haben gezeigt, daß sie auch gegen Trichophyton rubrum aktiv sind. Somit können die erfindungsgemäßen Verbindungen möglicherweise auch als Antimycotika auf medizinischem Gebiet zum Einsatz gelangen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form ihrer I-A-Isomeren können auch als Steuerstoffe für das Pflanzenwachstum (zur Steuerung des Wachstums wertvoller Pflanzen) herangezogen werden. So vermögen sie beispielsweise zu verhindern, daß Reis, Weizen, Rasen, Hecken- und Obstbäume lang und dünn wachsen oder gartenwirtschaftliche Pflanzen, z. B. Topfchrysanthemen, verkümmern.

Bei Reis- und Weizenkulturen bildet das Umlegen oder Niederdrücken der Reis- und Weizenhalme infolge zu starker Düngung oder zu starken Windes oftmals ein schwerwiegendes Problem. Die Applikation der erfindungsgemäßen Verbindungen zu einem geeigneten Zeitpunkt vermag jedoch die Höhe der Reis- und Weizenhalme wirksam zu steuern und damit ein Umlegen oder Niederdrücken zu verhindern.

Bei der Züchtung von Topfchrysanthemen kann die Applikation der erfindungsgemäßen Verbindungen deren Handelswert erhöhen, da sie ohne Beeinträchtigung der Blüte die Stammhöhe verkürzen können.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form ihrer I-A-Isomeren besitzen eine starke herbizide Wirkung gegen grasartige Feldunkräuter, wie Echinochloa crus-galli, Digitaria sanguinalis, Setaria viridis, Cyperus difformis L., Amaranthus retroflexus, Chenopodiumn album, Portulaca oleracea und Stellaria media, und einjährige und winterharte Unkräuter auf Reisfeldern, wie Echinochloa crus-galli, Monochoria viaginalis, Rotala indica Koehne, Dopatrium junceum, Scirpus juncoides var, Hotarui Obwi und Eleocharis acicularis.

Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen auf Felder appliziert werden, zeichnen sie sich insbesondere durch folgende Eigenschaften aus: Sie besitzen eine starke herbizide Wirkung gegen die auf den Feldern wachsenden Hauptunkräuter, sie sind aktiv, wenn eine Bodenbehandlung vor dem Keimen der Unkrautsamen oder eine Blattbehandlung zu Beginn des Wachstums erfolgt, sie können sicher ohne Beeinträchtigung der Hauptsaat, Reis, Sojabohnen, Baumwolle, Mais, Erdnüsse, Sonnenblumen, rote Beete, Zuckerrüben und dergleichen sowie von Gemüsen, wie Salat, Rettiche, Tomaten, und dergleichen appliziert werden. Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen auf Reisfelder appliziert werden, zeigen sie eine starke herbizide Aktivität gegen die Hauptunkräuter bei vorbeugender Behandlung oder Blattbehandlung zu Beginn des Wachstums. Darüber hinaus sind sie für die Reispflänzchen sicher.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen nicht nur für Reis (auf dem Halm), sondern auch für die verschiedensten Erntefrüchte, Gemüse, Obstbäume, Rasenanlagen, Weidegras, Teeplantagen, Maulbeerbaumformen, Gummibaumfarmen, Wälder und nicht-kultivierte Ländereien wirksame Herbizide dar.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind für Säugetiere und Fische von hoher Sicherheit. Darüber hinaus können sie in der Praxis ohne Beschädigung wertvoller landwirtschaftlicher Erntefrüchte zum Einsatz gelangen.

Auch die ein Zwischenprodukt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen I-A darstellenden Triazolverbindungen II-A zeigen gegenüber den verschiedensten Krankheitserregern, die in der Landwirtschaft Schaden hervorrufen, eine fungizide Aktivität sowie eine herbizide und das Pflanzenwachstum steuernde Aktivität. Die erfindungsgemäßen Verbindungen I-A sind jedoch stärker aktiv gegen mehr Pflanzenschädlinge und zeigen eine weit stärkere herbizide und das Pflanzenwachstum steuernde Wirkung als die Verbindungen II-A.

Im folgenden werden Verfahrensmaßnahmen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen näher erläutert:

Verfahrensmaßnahme A

Reduktion der Triazolverbindung II

Die Reste R₂, R₃ und n besitzen die angegebene Bedeutung.

Das I′-A-Isomere erhält man durch Reduktion des II-A-Isomeren in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem Metallhydridkomplex, z. B. Lithiumaluminiumhydrid der Natriumborhydrid, oder einem Aluminiumalkoxid, z. B. Aluminiumisopropoxid. Das zu reduzierende II-A-Isomere erhält man in reiner Form beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation oder Säulenchromatographie des Gemischs der geometrischen Isomeren einer gemäß der folgenden Reaktionsgleichung hergestellten Triazolverbindung der Formel II. Das II-A-Isomere erhält man auch in guter Ausbeute beispielsweise durch Bestrahlen des Gemischs mit UV-Strahlung zur Photoisomerisierung. Genauere Erläuterungen hierzu finden sich bei der Beschreibung der Verfahrensmaßnahmen C und D.

Die Reste R₂, R₃ und n besitzen die angegebene Bedeutung.

Als Lösungsmittel bei der Reduktion mit einem Metallhydridkomplex können beispielsweise Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, und Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, verwendet werden. Wenn als Metallhydridkomplex Natriumborhydrid verwendet wird, erfolgt die Umsetzung durch Vermischen von 1 Mol II-A-Isomeren mit 0,25 bis 2 Mol(en) Natriumborhydrid in einem Lösungsmittel. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 0°C bis Raumtemperatur. Hierbei verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, und Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol. Wenn als Metallhydridkomplex Lithiumaluminiumhydrid verwendet wird, erfolgt die Umsetzung durch Auflösen der 0,25- bis 0,8fachen molaren Menge, bezogen auf das II-A-Isomere, Lithiumaluminiumhydrid in einem Lösungsmittel und Zugießen der erhaltenen Lösung zu einer Lösung des Isomeren in demselben Lösungsmittel. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise -60° bis +70°C. Verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran. Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionslösung mit Wasser oder einer wäßrigen verdünnten Säure versetzt. Danach wird gegebenenfalls mit einem Alkali neutralisiert. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert oder mit einem mit Wasser kaum lösbaren organischen Lösungsmittel extrahiert. Die Weiterbehandlung erfolgt in üblicher bekannter Weise.

Wenn als Reduktionsmittel Aluminiumisopropoxid verwendet wird, werden als Lösungsmittel vorzugsweise Alkohole, wie Isopropanol, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, zum Einsatz gebracht. Üblicherweise wird 1 Mol des II-A-Isomeren mit 1 bis 2 Mol(en) Aluminiumisopropoxid bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100°C reagieren gelassen. Die hierbei gebildete Aluminiumverbindung wird mit verdünnter Schwefelsäure oder einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung zersetzt, worauf mit einem in Wasser kaum löslichen organischen Lösungsmittel extrahiert wird. Die Weiterbehandlung erfolgt in üblicher bekannter Weise.

Unter "Salzen des I′-A-Isomeren" sind solche Salze zu verstehen, die man mit aus pflanzenphysiologischer Sicht verträglichen Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, z. B. Brom-, Chlor- oder Jodwasserstoffsäure, Carbonsäuren, wie Essig-, Trichloressig-, Malein- oder Bernsteinsäure, Sulfonsäuren, z. B. p-Toluolsulfon- oder Methansulfonsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, erhält. Erforderlichenfalls erhält man diese Salze in üblicher bekannter Weise.

Verfahrensmaßnahme B

Verätherung des I′-A-Isomeren

R₁, R₂, R₃ und n besitzen die angegebene Bedeutung.

Die erfindungsgemäßen I′′-A-Isomeren erhält man durch Umsetzen des I′-A-Isomeren mit einem reaktionsfähigen C₁-C₄- Alkyl-, C₃- oder C₄-Alkenyl- oder 2-Propynylderivat in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base. Reaktionsfähige Derivate sind beispielsweise Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylhalogenide, z. B. Methyljodid, Allylbromid oder Propargylbromid, Sulfate, z. B. Dimethyl- oder Diäthylsulfat, und Sulfonate, z. B. p-Toluol- oder Naphthalinsulfonat. Verwendbare Lösungsmittel sind ganz allgemein inerte organische Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, Xylol und Dimethylformamid. Die Umsetzung kann in Gegenwart von Wasser unter Verwendung eines als Reaktionsbeschleuniger bekannten Phasenübertragungskatalysators, z. B. Triäthylbenzylammoniumchlorid und Trimethylbenzylammoniumbromid, ablaufen gelassen werden. Verwendbare Basen sind starke Basen, wie Alkalimetallhydride, z. B. Natriumhydrid, Alkalimetallamide, z. B. Natriumamid, Carbonate, z. B. Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, und Alkalimetallhydroxide, wie Kalium- oder Natriumhydroxid.

Die Umsetzung erfolgt durch Vermischen des I′-A-Isomeren, eines reaktionsfähigen C₁-C₄-Alkyl-, C₃- oder C₄-Alkenyl- oder 2-Propynylderivats und einer Base, vorzugsweise in äquimolarem Verhältnis in einem geeigneten Lösungsmittel. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur im Bereich von 0° bis 100°, vorzugsweise von 20° bis 60°C, durchgeführt. Manchmal empfiehlt es sich, zunächst das I′-A-Isomere mit einer geeigneten starken Base, z. B. einem Alkalimetallhydrid oder Alkalimetallamid, in einem inerten Lösungsmittel umzusetzen und dann das gebildete Alkalimetallsalz mit dem reaktionsfähigen C₁-C₄-Alkyl-, C₃- oder C₄-Alkenyl- oder 2-Propynylderivat reagieren zu lassen.

Manchmal ist es zweckmäßig, die erfindungsgemäßen Verbindungen I′′-A wie folgt zu isolieren: Das Reaktionsgemisch wird von dem Lösungsmittel durch Verdampfen (desselben) befreit, worauf der angefallene Verdampfungsrückstand mit Wasser und einem mit Wasser kaum mischbaren organischen Lösungsmittel versetzt wird. Nach der Extraktion wird die organische Schicht abgetrennt und in üblicher bekannter Weise gereinigt.

Unter "Salzen des I′′-A-Isomeren" sind solche Salze zu verstehen, die mit physiologisch akzeptablen Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, z. B. Bromwasserstoff-, Chlorwasserstoff- oder Jodwasserstoffsäure, Carbonsäure, z. B. Essig-, Trichloressig-, Malein- oder Bernsteinsäure, Sulfonsäuren, z. B. p-Toluolsulfon- und Methansulfonsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, erhalten werden. Erforderlichenfalls werden diese Salze in üblicher bekannter Weise hergestellt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nichts anderes angegeben, wird in den Beispielen das jeweilige Kernresonanzspektrum durch die δ-Werte unter Verwendung von Deuterochloroform als Lösungsmittel und Tetramethylsilan als internem Standard gekennzeichnet.

Beispiel 1 Herstellung des I′-A-Isomeren von 1-(4-Chlorphenyl)-4,4- dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-ols (Verbindung Nr. 1) gemäß Verfahrensmaßnahme A

2,9 g (0,01 Mol) des II-A-Isomeren vom 1-(4-Chorphenyl)- 4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-ons eines Fp. von 108° bis 109°C (Verbindung Nr. 1′) werden in 50 ml Methanol gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 0,38 g (0,01 Mol) Natriumborhydrid versetzt, wobei die Temperatur unter Kühlen mit Eis auf 20°C oder darunter gehalten wird. Nachdem das Reaktionsgemisch 3 h lang bei einer Temperatur von 20°C stehengelassen worden war, erfolgt eine Zersetzung (des Natriumborhydrids) durch Zusatz von 100 ml Wasser und 1 ml Essigsäure. Die organische Schicht wird mit 100 ml Äthylacetat extrahiert. Danach wird der Extrakt mit 50 ml einer 5%igen wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt, worauf der Verdampfungsrückstand aus Isopropanol umkristallisiert wird. Hierbei erhält man 69%ige Ausbeute 2,0 g des I′-A-Isomeren eines Fp. von 153° bis 155°C.

Die Elementaranalyse der Verbindung C₁₅H₁₈N₃OCl ergibt folgende Werte:
Berechnet:
C 1,74, H 6,23, N 14,40, Cl 12,15 (%);
gefunden:
C 1,82, H 6,33, N 14,38, Cl 12,15 (%).

Kernresonanzspektrum:
8.52 (1H, s, Triazolproton),
7.98 (1H, s, Triazolproton),
7.30 (4H, s, Phenylproton),
6.91 (1H, s, Olefinproton),
4.56 (2H, breites Singlett, Hydroxylproton und Methinproton mit einer OH-Gruppe),
0.66 (9H, s, Butylproton).

Vergleichsbeispiel 1 Herstellung des I′-B-Isomeren von 1-(4-Chlorphenyl)-4,4- dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-ols (Verbindung Nr. 1)

2,9 g (0,01 Mol) des II-B-Isomeren von 1-(4-Chlorphenyl)- 4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-on (Verbindung Nr. 1′) eines Fp. von 78° bis 79°C werden in 50 ml Methanol gelöst. Danach wird das Isomere in der im Beispiel 1 geschilderten Weise mit Natriumborhydrid reagieren gelassen und aufgearbeitet. Der letztlich erhaltene Verdampfungsrückstand wird in einem 10 : 1-Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff und n-Hexan umkristallisiert, wobei in 76%iger Ausbeute 2,2 g des I′-B-Isomeren eines Fp. von 116° bis 117°C der Verbindung Nr. 1 erhalten werden.

Die Elementaranalyse der Verbindung C₁₅H₁₈N₃OCl ergibt folgende Werte:
Berechnet:
C 61,74, H 6,23, N 14,40, Cl 12,15 (%);
gefunden:
C 61,80, H 6,25, N 14,52, Cl 12,09 (%).

Kernresonanzspektrum:
7.92 (s, Triazolproton),
7.77 (1H, s, Triazolproton),
7.05 (2H, s, Phenylproton, J=9 Hz),
6.58 (2H, d, Phenylproton, J=9 Hz),
6.66 (1H, s, Olefinproton),
4.28 (1H, d, Methinproton mit einer OH-Gruppe, J= 6 Hz),
3.21 (1H, d, Hydroxylproton, J=6 Hz),
0.80 (9H, s, Butylproton).

Beispiel 2 Herstellung des I′-A-Isomeren von 3-(4-Chlorphenyl)-1-(1- methylcyclopropyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-propen-1-ol (Verbindung Nr. 30) gemäß Verfahrensmaßnahme A

2,9 g (0,01 Mol) des I′-A-Isomeren von 3-(4-Chlorphenyl)- 1-(1-methylcyclopropyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-propen- 1-on (Verbindung Nr. 29′) eines Fp. von 89° bis 92°C werden in 50 ml Methanol gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 0,38 g (0,01 Mol) Natriumborhydrid versetzt, wobei ihre Temperatur unter Kühlen mit Eis auf 20°C oder darunter gehalten wird. Nachdem die Reaktionslösung 3 h lang bei einer Temperatur von 20°C stehengelassen worden war, erfolgt eine Zersetzung (des Natriumborhydrids) durch Zusatz von 100 ml Wasser und 2 ml Essigsäure. Die organische Schicht wird mit 100 ml Chloroform extrahiert. Danach wird der Extrakt mit 50 ml einer 5%igen wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt, worauf der angefallene Verdampfungsrückstand aus 5 ml eines 1 : 1-Gemischs aus Tetrachlorkohlenstoff und n-Hexan zur Kristallisation gebracht wird. Hierbei werden in 85%iger Ausbeute 2,4 g des gewünschten I′-A- Isomeren erhalten.

Kernresonanzspektrum des als Ausgangsmaterial verwendeten II-A-Isomeren von 3-(4-Chlorphenyl)-1-(1-methylcyclopropyl)- 2-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-propen-1-on:

8.28 (1H, s, Triazolproton),
8.07 (1H, s, Triazolproton),
7.32 (4H, s, Phenylproton),
7.19 (1H, s, Olefinproton),
1.45-1.15 (2H, m, Methylenproton der Cyclopropylgruppe),
1.25 (3H, s, Methylproton),
0.99-0,75 (2H, m, Methylenproton der Cyclopropylgruppe).

Vergleichsbeispiel 2 Herstellung des I′-B-Isomeren von 3-(4-Chlorphenyl)-1-)1- methylcyclopropyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-propen-1-ol (Verbindung Nr. 30)

2 g (0,007 Mol) des I′-B-Isomeren von 3-(4-Chlorphenyl)-1- (1-methylcyclopropyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-propen-1- on (Verbindung Nr. 29′) eines Fp. von 74° bos 75°C, das das später folgende Kernresonanzspektrum aufweist, wird entsprechend Beispiel 2 mit 0,27 g (0,007 Mol) Natriumborhydrid in 50 ml Methanol reduziert. Letztlich erhält man in 85%iger Ausbeute 1,7 g des gewünschten I′-B-Isomeren.

Kernresonanzspektrum des als Ausgangsmaterial verwendeten II-B-Isomeren von 3-(4-Chlorphenyl)-1-(1-methylcyclopropyl)- 2-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-propen-1-on:

8.12 (1H, s, Triazolproton),
8.03 (1H, s, Triazolproton),
7.55 (1H, s, Olefinproton),
7.21 (2H, d, Phenylproton, J=8 Hz),
6.81 (2H, d, Phenylproton, J=8 Hz),
1.50-1.25 (2H, m, Methylenproton der Cyclopropylgruppe),
1.28 (3H, s, Methylproton),
0.90-0,65 (2H, m, Methylenproton der Cyclopropylgruppe).

Beispiel 3 Herstellung des I′-A-Isomeren von 1-(4-Chlorphenyl)-4,4- dimethyl-3-methoxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten (Verbindung Nr. 35) gemäß Verfahrensmaßnahme B)

2 g des I′-A-Isomeren von 1-p-Chlorphenyl-4,4-dimethyl-2- (1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-ol (Verbindung Nr. 1) werden in 20 ml Dimethylformamid gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 0,26 g einer 65%igen öligen Natriumhydridsuspension versetzt wird. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 10°C gekühlt und mit 1 g Methyljodid versetzt. Danach wird das Ganze 20 h lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird der angefallene Verdampfungsrückstand unter Zusatz von 100 g Wasser und 100 ml Chlorform extrahiert. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft wird. Das hierbei angefallene ölige Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie auf Silicagel gereinigt. Eluiert wird mit einem 1 : 10-Gemisch aus Aceton und n-Hexan. Schließlich wird das Produkt aus einem 1 : 2- Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff und n-Hexan umkristallisiert, wobei 1,6 g des gewünschten I′-A-Isomeren eines Fp. von 63° bos 66°C erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 3 Herstellung des I′′-B-Isomeren von 1-p-Chlorphenyl-4,4-dimethyl- 3-methoxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten (Verbindung Nr. 35)

2 g des I′-B-Isomeren von 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl- 2-(1,2,4-triazol-1-yl)-penten-3-ol (Verbindung Nr. 1) werden in 20 ml Dimethylformamid gelöst, worauf 0,26 g einer 65%igen Natriumhydridsuspension zugegeben wird. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 10°C gekühlt und mit 1 g Methyljodid versetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch eine weitere h lang bei einer Temperatur von 10°C und schließlich 16 h lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach Entfernen des Dimethylformamids unter vermindertem Druck wird der Verdampfungsrückstand unter Zusatz von 100 g Eiswasser und 100 ml Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft wird. Das hierbei erhaltene Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie auf Silicagel gereinigt. Eluiert wird mit einem 1 : 10-Gemisch aus Aceton und n-Hexan, wobei 1,0 g des gewünschten I′′-B-Isomeren in Form eines öligen Produkts erhalten wird.
Brechungsindex n: 1.5435.

Die Elementaranalyse der Verbindung C₁₆H₂₀N₃ClO ergibt folgende Werte:
Berechnet:
C 62,84, H 6,59, N 13,74, Cl 11,59 (%);
gefunden:
C 62,90, H 6,60, N 13,77, Cl 11,50 (%).

In Tabelle I sind die erfindungsgemäß nach den Verfahrensmaßnahmen A und B erhältlichen I-A-Isomeren näher charakterisiert. Zu Vergleichszwecken sind auch die Daten der I-B-Isomeren angegeben. Sofern nichts anderes angegeben, ist das Kernresonanzspektrum durch die δ-Werte in CDCl₃ als Lösungsmittel und unter Verwendung von Tetramethylsilan als internem Standard angegeben. Die I′-A-Isomeren und I′′-A-Isomeren werden allgemein als I-A-Isomere bezeichnet. Die I′-B-Isomeren und I′′-B-Isomeren werden allgemein als I-B-Isomere bezeichnet. Diese allgemeine Angabe wird auch in den später folgenden Testbeispielen verwendet.

Im folgenden wird die Herstellung des II-A-Isomeren der Triazolverbindung II, bei dem es sich um das Ausgangsmaterial zur Herstellung des I′-A-Isomeren der Triazolverbindung der Formel I handelt, erläutert.

Verfahrensmaßnahme C

Isomerisierung des II-B-Isomeren oder eines Gemischs aus dem II-B-Isomeren und II-A- Isomeren einer Triazolverbindung der Formel II

R₂, R₃ und n besitzen die angegebene Bedeutung.

Das II-A-Isomere erhält man durch Bestrahlen des II-B-Isomeren oder eines Gemischs aus den II-B- und II-A-Isomeren mit Strahlen aus UV-Lampen oder Xenonlampen oder, esperimentell, mit Strahlen aus einer fluoreszierenden Lampe oder Sonnenstrahlen, in einem gegenüber den Strahlen inerten Lösungsmittel. Üblicherweise verwendete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Propanol, Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan oder Petroläther, und aromatische Kohenwasserstoffe, wie Benzol oder Xylol. Die Umsetzung kann bei Temperaturen, bei denen eine übliche Photoisomerisierung erfolgt, durchgeführt werden. Bevorzugt werden Temperaturen im Bereich von 0° bis 100°C. Selbstverständlich kann die Umsetzung unter Zusatz eines üblicherweise bei Photoreaktionen verwendeten Sensibilisators, z. B. eines Phenylketons, wie Acetophenon oder Propiophenon, durchgeführt werden, große Vorteile stellen sich hierbei allerdings nicht ein.

Im folgenden wird die Herstellung einer Triazolverbindung der Formel II veranschaulicht.

Verfahrensmaßnahme D

Herstellung eines Gemischs aus den geometrischen Isomeren einer Triazolverbindung der Formel II und der einzelnen Isomeren II-B und II-A

R₂, R₃ und n besitzen die angegebene Bedeutung.

Eine Triazolverbindung der Formel II erhält man durch Umsetzen von 1 Mol eines Ketons der Formel IV mit 1 bis 2 Mol(en) eines Benzaldehyds der Formel III in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart eines basischen Katalysators. Geeignete basische Katalysatoren sind beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, wie Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid, Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat, Natriumäthylat oder Kaliummethylat, Carbonate, z. B. Natrium- oder Kaliumcarbonat, Acetate, z. B. Natrium- oder Kaliumacetat, sekundäre Amine, z. B. Diäthylamin, Dipropylamin, Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin, und tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, Pyridin, Picolin oder Dimethylanilin. Der Katalysator gelangt in einer Menge von 0,01 bis 10,0 Mol(en) zum Einsatz. Verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Wasser und Mischungen hiervon. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise im Bereich von 0°C bis zum Kochpunkt des jeweiligen Lösungsmittels.

Wenn als basischer Katalysator ein Acetat, z. B. Natrium- oder Kaliumacetat, ein Carbonat, z. B. Natrium- oder Kaliumcarbonat, oder ein tertiäres Amin verwendet wird, kann als Reaktionslösungsmittel Eisessig oder Essigsäureanhydrid verwendet werden.

Die erhaltene Triazolverbindung der Formel II besteht in der Regel aus einem Gemisch aus beiden geometrischen Isomeren, d. h. dem II-A-Isomeren und II-B-Isomeren. Die einzelnen Isomeren lassen sich durch Säulenchromatographie oder fraktionierte Kristallisation isolieren. Das Gemisch der geometrischen Isomeren enthält in der Regel mehr II-B- Isomeres als II-A-Isomeres. Sämtliche II-A-Isomeren und die Ketonverbindung sind selbstverständlich neue Verbindungen. Von den II-B-Isomeren sind diejenigen, bei denen R₂ für einen 1-Methylcyclopropylrest steht, ebenfalls neu.

Im folgenden werden die Verfahrensmaßnahmen C und D anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 4 Herstellung von 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(1,2,4- triazol-1-yl)-1-penten-3-on (Verbindung Nr. 1′) gemäß Verfahrensvariante B

50 g a-(1,2,4-Triazol-1-yl)-pinacolon, 41 g wasserfreien Kaliumcarbonats, 200 ml Essigsäureanhydrid und 46,3 g 4- Chlorbenzaldehyd werden miteinander gemischt, worauf das Gemisch 12 h lang unter Rühren auf eine Temperatur von 90°C erhitzt wird. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung wird der gebildete Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wird tropfenweise in 500 ml warmes Wasser eingetragen, um das Essigsäureanhydrid zu zersetzen. Hierauf wird nach und nach Kaliumcarbonat zugesetzt, um die Lösung alkalisch zu machen. Das gebildete Produkt wird mit 500 ml Äthylacetat extrahiert, worauf der organische Extrakt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und danach unter vermindertem Druck eingeengt wird. Ein Tropfen des Verdampfungsrückstands wird in Aceton gelöst, worauf die acetonische Lösung unter den später beschriebenen Bedingungen gaschromatographiert wird. Hierbei zeigt sich ein Peak entsprechend dem II-A-Isomeren bei einer Retentionszeit von 300 s. Ein weiterer Peak entsprechend dem II-B- Isomeren zeigt sich bei einer Retentionszeit von 360 s. Das Verhältnis zwischen beiden Isomeren beträgt 19,8 : 61,2, d. h. etwa ¹/₃, wie eine Berechnung aus der jeweiligen prozentualen Fläche ergibt.

Die Gaschromatographie wird unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

handelsübliche Vorrichtung mit einem FID-Detektor,
Säule: Glassäule mit einer Länge von 1 m,
flüssige Phase: 5% XE-60,
Träger: Chromosorb W,
Temperatur (der Säule): 200°C,
Temperatur (Injektionstemperatur): 240°C,
Trägergas: Stickstoff, 98,1 kPa.

Der Rückstand wird nun in 100 ml Benzol gelöst, worauf die erhaltene Lösung durch eine mit 1,2 kg Silicagel einer Teilchengröße von 0,074 bis 0,147 mm gepackte Säule laufen gelassen wird. Entwickelt wird mit einem 10 : 1-Gemisch aus n-Hexan und Aceton. Die jedem Isomeren entsprechende Fraktion wird aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, wobei in 41,6%iger Ausbeute 36 g reines II-B-Isomeres eines Fp. von 78° bis 79°C und in 11,5%iger Ausbeute 10 g reines II-A-Isomeres eines Fp. von 108° bis 109°C erhalten werden. Nun wird ein 10 : 3-Gemisch aus n-Hexan und Aceton durch die Säule laufen gelassen, wobei 8 g α-(1,2,4-Triazol-1-yl)- pinacolon rückgewonnen werden. Im folgenden sind die Ergebnisse der Elementaranalyse und des Kernresonanzspektrums für die beiden Isomeren angegeben. Das Kernresonanzspektrum ist unter Verwendung von Deuterochloroform als Lösungsmittel aufgenommen. Die chemische Verschiebung ist durch δ-Werte unter Verwendung von Tetramethylsilan als internem Standard angegeben.

II-A-Isomeres von 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(1,2,4- triazol-1-yl)-1-penten-3-on (Verbindung Nr. 1′):

Elementaranalyse der Verbindung C₁₅H₁₆N₃OCl:
Berechnet:
C 62,17, H 5,58, N 14,50, Cl 12,23 (%);
gefunden:
C 62,32, H 5,60, N 14,41, Cl 12,20 (%).

Kernresonanzspektrum:
8.11 (1H, s, Triazolproton),
7.90 (1H, s, Triazolproton),
7.15 (4H, s, Phenylproton),
6.99 (1H, s, Olefinproton),
0,99 (9H, s, Butylproton).

II-B-Isomeres von 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(1,2,4- triazol-1-yl)-1-penten-3-on (Verbindung Nr. 1′):

Elementaranalyse:
Gefunden:
C 62,35, H 5,59, N 14,38, Cl 12,18 (%).

Kernresonanzspektrum:
8.14 (1H, s, Triazolproton),
7.98 (1H, s, Triazolproton),
7.22 (2H, d, Phenylproton, J=8 Hz),
6.73 (2H, d, Phenylproton, J=8 Hz),
7.49 (1H, s. Olefinproton),
1,22 (9H, s, Butylproton).

Beispiel 5 Herstellung des II-A-Isomeren von 1-(4-Chlorphenyl)-4,4- dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-on gemäß Verfahrensmaßnahme C

8,0 g des II-B-Isomeren von 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl- 2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-on des Beispiels 4 werden in 500 ml Aceton gelöst und mit Hilfe eines mit einer 500-W- Hochdruck-Quecksilberlampe ausgestatteten UV-Generators bei einer Temperatur von 45°C isomerisiert. Im Laufe der Umsetzung wird von Zeit zu Zeit ein aliquoter Teil der Reaktionslösung gaschromatographisch unter den im Beispiel 4 angegebenen Bedingungen auf sein Isomerenverhältnis (II-B-Isomeres/ II-A-Isomeres) hin untersucht. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:

Reaktionsdauer (in min)
Isomerenverhältnis (II-B/II-A)
0|100/0
20	10/90
60	6/94
120	6/94

Nach 2,5 h wird die Reaktionslösung in einen 500 ml fassenden Kolben (von Auberginenform) überführt. Danach wird das Aceton unter vermindertem Druck entfernt, wobei 7,9 g Kristalle erhalten werden. Diese werden aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, wobei in 78%iger Ausbeute 6,2 g Kristalle eines Fp. von 108° bis 109°C erhalten werden. Die erhaltenen Kristalle werden in Aceton gelöst und unter den angegebenen Bedingungen gaschromatographiert. Es taucht kein Peak entsprechend dem II-B-Isomeren auf.

Beispiel 6 Herstellung des II-A-Isomeren aus einem Gemisch der geometrischen Isomeren von 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl- 2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-on (Verbindung Nr. 1′)

10 g des die Isomeren II-A und II-B im Verhältnis 1 : 3 enthaltenden Reaktionsgemisches von Beispiel 4 werden unter den im Beispiel 5 angegebenen Bedingungen mit UV- Strahlen bestrahlt. Nach 1,5 h wird das Verhältnis des II-A-Isomeren zu dem II-B-Isomeren gaschromatographisch ermittelt. Es zeigt sich, daß das Verhältnis etwa 19 : 1 beträgt.

Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen werden die erhaltenen Kristalle aus Tetrachlorkohlenstoff isoliert. Letztlich erhält man 5,1 g des II-A-Isomeren.

Beispiel 7 (A) Herstellung von 3-(4-Chlorphenyl)-1-(1-methylcyclopropyl)- 2-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-propen-1-on (Verbindung Nr. 29′) gemäß Verfahrensmaßnahme C

10 g (0,06 Mol) 1-(1-Methylcyclopropyl)-2-(1,2,4-triazol- 1-yl)-äthan-1-on, 9 g (0,06 Mol) 4-Chlorbenzaldehyd, 8 g (0,06 Mol) wasserfreien Kaliumcarbonats und 100 ml Essigsäureanhydrid werden miteinander gemischt, worauf das Gemisch 6 h lang unter Rühren auf eine Temperatur von 100°C erhitzt wird. Aus der Reaktionslösung ausgefallene Niederschläge werden abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt, wobei ein öliger Verdampfungsrückstand erhalten wird. Dieser wird mit 300 ml Chloroform extrahiert. Der erhaltene Extrakt wird mit 300 ml gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und schließlich unter vermindertem Druck eingeengt. Ein Tropfen des Rückstands wird in Aceton gelöst, worauf die acetonische Lösung unter den später beschriebenen Bedingungen gaschromatographiert wird. Bei einer Retentionsdauer von 250 s tritt ein Peak entsprechend dem II-A-Isomeren auf. Bei einer Retentionszeit von 300 s tritt ein dem II-B- Isomeren entsprechender Peak auf. Das aus den prozentualen Flächen ermittelte Verhältnis der beiden Isomeren beträgt 19,1 : 63,5, d. h. etwa 1 : 3.

Die Gaschromatographie wird unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Vorrichtung: handelsüblicher Gaschromatograph mit einem FID- Detektor,
Säule: Glassäule einer Länge von 1 m,
flüssige Phase: 5% XE-60,
Träger: Cromosorb W,
Temperatur (der Säule): 181°C,
Temperatur (Injektionstemperatur): 240°C,
Trägergas: gasförmiger Stickstoff, 98,1 kPa.

Der Rückstand wird nun in 100 ml Benzol gelöst, worauf die erhaltene Lösung durch eine mit 300 g Silicagel einer Teilchengröße von 0,074 bis 0,147 mm gepackte Säule laufen gelassen wird. Eluiert wird mit einem 10 : 1-Gemisch aus n- Hexan und Aceton. Die dem jeweiligen Isomeren entsprechende Fraktion wird aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, um die beiden geometrischen Isomeren voneinander zu trennen.

Das Kernresonanzspektrum der beiden Isomeren findet sich in Tabelle II.

Die Ausbeute an dem II-A-Isomeren beträgt 1,7 g (10%), an dem II-B-Isomeren 6,7 g (38%).

(B) Herstellung des Ausgangsmaterials 1-(1-Methylcyclopropyl)- 2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthan-1-on

28 g Brom werden in eine Gemisch aus 28 g 1-Methylcyclopropylketon (vgl. "Bull. Soc. Chim. Fr.", Seite 1708 [1960]), 5,8 g Kaliumchlorat und 70 ml Wasser innerhalb von 4 h unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 40° bis 50°C eingetragen. Danach wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 2 h lang gerührt. Nach dem Extrahieren der Reaktionslösung mit zweimal jeweils 200 ml Äther wird die (abgetrennte) organische Schicht über Calciumchlorid getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Hierbei erhält man als Rohprodukt 53 g 1-(1-Methylcyclopropyl)- 2-bromäthan-1-on.

Ein Gemisch aus 18,3 g 1,2,4-Triazol, 37 g wasserfreien Kaliumcarbonats und 250 ml Acetonitril wird 1 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und danach auf eine Temperatur von 60°C abgekühlt. Die in der geschilderten Weise als Rohprodukt erhaltenen 53 g 1-(1-Methylcyclopropyl)-2- bromäthan-1-on werden nun innerhalb von 2 h zugegeben, worauf das Ganze bei Raumtemperatur über Nacht gerührt wird. In der Reaktionslösung gebildete Niederschläge werden abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Der hierbei erhaltene Verdampfungsrückstand wird unter Zusatz von 100 ml Wasser und 300 ml Chloroform extrahiert, worauf die (abgetrennte) organische Schicht über wasserfreiem Magneisumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt wird. Der hierbei angefallene ölige Verdampfungsrückstand wird aus 100 ml Petroläther zur Kristallisation gebracht, wobei in 57%iger Ausbeute (bezogen auf das Methyl-1-methylcyclopropylketon) 27 g 1-(1-Methylcyclopropyl)-2-(1,2,4-triazol- 1-yl)-äthan-1-on eines Fp. von 57° bis 60°C erhalten werden.

Beispiel 8 Herstellung des II-A-Isomeren von 3-(4-Chlorphenyl)-1-(1- methylcyclopropyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-propen-1-on aus seinem II-B-Isomeren gemäß Verfahrensmaßnahme C

4 g des II-B-Isomeren von 3-(4-Chlorphenyl)-1-(1-methylcyclopropyl)- 2-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-propen-1-on gemäß Beispiel 7 werden in 500 ml Aceton gelöst und durch 2stündige Bestrahlung mit Hilfe eines mit einer 500-W-Hochdruck- Quecksilberlampe ausgestatteten UV-Generators bei einer Temperatur von 45°C isomerisiert. Durch gaschromatographische Bestimmung entsprechend Beispiel 7 wird das Verhältnis der Isomeren II-A zu II-B ermittelt. Es beträgt 81,2 : 18,1. Nun wird die Reaktionslösung unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 3,9 g Kristalle erhalten werden. Diese werden aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, wobei in 70%iger Ausbeute 2,8 g des II-A-Isomeren erhalten werden.

Beispiel 09 Herstellung des II-A-Isomeren von 3-(4-Chlorphenyl)-1-(1- methylcyclopropyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-propen-1-on aus einem Gemisch seiner geometrischen Isomeren

3 g des die Isomeren II-A und II-B im Verhältnis (II-A/II-B = 1 : 3) enthaltenden Reaktionsgemischs aus Beispiel 7 werden unter den im Beispiel 8 eingehaltenen Bedingungen 1,5 h lang mit UV-Strahlen bestrahlt. Danach wird gaschromatographisch das Verhältnis des II-A-Isomeren u den II-B-Isomeren ermittelt. Es hat sich von 1 : 3 in 7 : 3 geändert. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen werden die erhaltenen Kristalle mit Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, wobei 1,5 g des II-A-Isomeren erhalten werden.

Beispiel 10 Herstellung des II-B-Isomeren von 1-(4-Chlorphenyl)-2- (1,2,4-triazol-1-yl)-1-hepten-3-on (Verbindung Nr. 22) gemäß Verfahrensmaßnahme D

In ein Gemisch aus 50 g 2-Hexanon und 300 ml Methanol werden bei einer Temperatur von 0°C 80 g Brom eingetragen, worauf das Gemisch 2 h lang bei einer Temperatur von 10°C stehengelassen wird. Danach werden 200 ml Wasser und 50 g konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Nach 16stündigem Rühren werden nochmals 500 ml Wasser zugesetzt. Nun wird das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter überführt und mit 500 ml Äther extrahiert. Die (abgetrennte) organische Schicht wird mit einer 5%igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wobei 89 g 1-Brom-2-hexanon in Form eines öligen Rohprodukts erhalten werden.

Ein Gemisch aus 35 g Triazol, 69 g wasserfreien Kaliumcarbonats und 300 ml Acetonitril wird 1 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und danach auf eine Temperatur von 50°C abgekühlt. Die in der geschilderten Weise als Rohprodukt erhaltenen 80 g 1-Brom-2-hexanon werden nun in das Gemisch eintropfen gelassen, worauf das Ganze 16 h lang bei Raumtemperatur gerührt wird. In der Reaktionslösung gebildete Niederschläge werden abfiltriert. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Der hierbei erhaltene Verdampfungsrückstand wird mit 200 ml Wasser und 200 ml Chloroform versetzt, worauf das Gemisch in einen Scheidetrichter übergeführt und darin extrahiert wird. Die (abgetrennte) organische Schicht wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Hierbei erhält man 77 g 1-(1,2,4-Triazolyl)-2-hexanon als öliges Rohprodukt.

20 g des erhaltenen 1-(1,2,4-Triazolyl)-2-hexanons, 20 g wasserfreien Kaliumcarbonats, 20 g p-Chlorbenzaldehyd und 200 ml Essigsäureanhydrid werden miteinander gemischt und 5 h lang auf eine Temperatur von 90°C erwärmt. Danach wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt. Der hierbei angefallene Verdampfungsrückstand wird in 500 ml Äthylacetat gelöst und in einen Scheidetrichter überführt. In diesem wird die Äthylacetatlösung mit 200 ml einer gesättigten wäßrigen Kaliumcarbonatlösung gewaschen. Danach wird die (abgetrennte) organische Schicht unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der hierbei angefallene Verdampfungsrückstand wird auf 0,5 kg einer Silicagelsäule einer Silicagelteilchengröße von 0,074 bis 0,147 mm gegossen. Als Entwickler bzw. Eluiermittel wird ein 10 : 1-Gemisch aus n-Hexan und Aceton verwendet. Letztlich werden 3,7 g des II-B-Isomeren (Fp.: 117° bis 120°C) von 1-(4-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-hepten-3-on und 9 g 1-(4-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-3-acetoxy- 1,3-heptadien (Fp.: 112° bis 113°C) erhalten.

Die 9 g 1-(4-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-3-acetoxy- 1,3-heptadien werden mit 100 ml konzentrierter Salzsäure versetzt, worauf das Gemisch 2 h lang auf eine Temperatur von 50°C erwärmt und danach in 500 ml Eiswasser gegossen wird. Danach wird die wäßrige Flüssigkeit mit Kaliumcarbonat neutralisiert und mit 300 ml Äthylacetat extrahiert. Die (abgetrennte) organische Schicht wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und durch Verdampfen vom Lösungsmittel befreit. Der hierbei erhaltene kristalline Rückstand wird schließlich aus einem 1 : 1-Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff und n-Hexan umkristallisiert, wobei 6 g des II-B-Isomeren von 1-(4-Chlorphenyl)-2-(1,4-triazol- 1-yl)-1-hepten-3-on erhalten werden.

Beispiel 11 Herstellung des I-A-Isomeren von 1-(2,4-Dichlorphenyl)-2- (1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-1-penten-3-ol (Verbindung Nr. 2) Erste Stufe (Kondensation) - Verfahrensmaßnahme D

Ein Gemisch aus 200 g α-(1,2,4-Triazol-1-yl)-pinacolon, 220 g 2,4-Dichlorbenzaldehyd und 700 ml Essigsäureanhydrid wird auf eine Temperatur von 50°C erwärmt und mit 255 g Triäthylamin versetzt. Nach 7stündigem Erwärmen auf eine Temperatur von 70°C wird das Essigsäureanhydrid unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird mit 3 l Wasser versetzt. Die hierbei ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Rohprodukt wird aus 600 ml Äthanol umkristallisiert, wobei 304 g des II-B-Isomeren von 1-(2,4- Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-1- penten-3-on (Verbindung Nr. 2′) erhalten werden.

Zweite Stufe (Photoisomerisierung) - Verfahrensmaßnahme C

300 g des II-B-Isomeren der Verbindung Nr. 2′ aus der ersten Stufe werden in 2 l Aceton gelöst und 26 h lang bei einer Temperatur von 30°C mit Hilfe eines mit einer 500-W- Hochdruck-Quecksilberlampe ausgestatteten UV-Generators isomerisiert. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wobei 300 g öliges Produkt erhalten werden. Durch gaschromatographische Analyse wurde gefunden, daß das Produkt aus einem Gemisch aus 75% des II-A-Isomeren der Verbindung Nr. 2′ und 25% des II-B-Isomeren derselben Verbindung besteht. Das Produkt wird nun ohne Auftrennung in die einzelnen Isomeren der nächsten Stufe zugeführt.

Dritte Stufe (Reduktion) - Verfahrensmaßnahme A

300 g des Gemischs der geometrischen Isomeren der Verbindung 2′ aus der zweiten Stufe werden in 1 kg Methanol suspendiert und unter Kühlen des Reaktionsgemischs auf eine Temperatur von 10°C portionsweise mit 38 g Natriumborhydrid versetzt. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung unter vermindertem Druck eingeengt. Der hierbei erhaltene Verdampfungsrückstand wird unter Zusatz von 2 l 10%iger wäßriger Essigsäurelösung und 3 l Äthylacetat extrahiert. Die (abgetrennte) organische Schicht wird mit 1 l einer 5%igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung gewaschen und über 100 g wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Trocknungsmittels wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 280 g kristallines Rohprodukt erhalten werden. Dieses besteht aus einem Gemisch der I-A- und I-B-Isomeren der Verbindung Nr. 2 (Mischungsverhältnis: I-A/I-B: 75/25). Die 280 g Rohprodukt werden aus 600 ml Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, wobei 209 g des I-A-Isomeren der Verbindung Nr. 2 erhalten werden. Die Mutterlauge aus der Umkristallisation wird auf die Hälfte eingeengt, wobei als Sekundärprodukt 25 g kristallines I-B-Isomeres der Verbindung Nr. 2 erhalten werden.

In Tabelle II sind die nach den Verfahrensmaßnahmen C und D erhaltenen II-A-Isomeren von Ketonverbindungen der Formel II und dazu die II-B-Isomeren angegeben. Die Angaben bezüglich des Kernresonanzspektrums in Tabelle II entsprechen den einschlägigen Angaben in Tabelle I.

In der Praxis können die erfindungsgemäßen Verbindungen alleine ohne andere Bestandteile oder in Mischung mit Trägern zur leichteren Applikation als Fungizid, Herbizid oder Steuerstoff für das Pflanzenwachstum zum Einsatz gelangen. Üblicherweise verwendete Zubereitungen sind Stäube, benetzbare Pulver, Ölsprays, emulgierbare Konzentrate, Tabletten, Granulate, feine Granulate, Aerosole und fließfähige Zubereitungen.

Die Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 95,0 Gew.-% an aktivem Bestandteil (einschließlich sonstiger Zusätze). Eine geeignete Menge an appliziertem aktiven Bestandteil beträgt in der Regel 2 bis 500 g/10 a. Die Konzentration an appliziertem aktiven Bestandteil liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 1,0%. Da jedoch die Menge und Konzentration von der Zubereitungsform, der Applikationsdauer, der Applikationstechnik, dem Applikationsort, der jeweiligen Erkrankung und der Erntefrucht abhängt, können sie unabhängig von den angegebenen Bereichsgrenzen in geeigneter Weise erhöht oder gesenkt werden.

Bei der Zubereitung der fungiziden, herbiziden und das Pflanzenwachstum steuernden Mittel gemäß der Erfindung werden geeignete feste oder flüssige Träger zugemischt. Feste Träger sind beispielsweise anorganische Substanzen, z. B. Tone aus der Kaolinit-, Montmorillonit- oder Attapulgitgruppe, Talkum, Glimmer, Pyrophyllit, Bimsstein, Vermiculit, Gips, Calciumcarbonat, Dolomit, Diatomeenerde, Magnesia, Kalkstein, Apatit, Zeolit, Kieselsäureanhydrid und synthetisches Calciumsilicat, pflanzliche organische Substanzen, z. B. Sojabohnen-, Tabak- und Walnuß(schalen)pulver, Mehl, Sägespäne, Stärke, kristalline Cellulose, synthetische oder natürlich vorkommende hochmolekulare Verbindungen, z. B. Cumaron-, Erdöl- oder Alkydharze, Polyvinylchlorid, Polyalkylenglycole, Ketonharze, Estergummi, Copalgummi und Dammargummi, sowie Wachse, z. B. Carnauba- und Bienenwachs, sowie Harnstoff.

Geeignete flüssige Träger sind beispielsweise paraffinische oder naphthenische Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin, Mineralöl, leicht-flüssiges Öl und entfärbtes Öl, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol und Methylnaphthalin, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloräthylen, Monochlorbenzol und o-Chlortoluol, Äther, z. B. Dioxan oder Tetrahydrofuran, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Acetophenon oder Isophoron, Ester, z. B. Äthyl-, Amyl-, Äthylenglycol- oder Diäthylenglycolacetat, Dibutylmaleat oder Diäthylsuccinat, Alkohole, wie Methanol, n-Hexanol, Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Cyclohexanol oder Benzylalkohol, Ätheralkohole, wie Äthylenglycoläthyläther, Äthylenglycolphenyläther, Diäthylenglycoläthyläther oder Diäthylenglycolbutyläther, polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, und Wasser.

Als oberflächenaktive Mittel zum Emulgieren, Dispergieren, Benetzen, Verteilen, Binden, zur Zerfallsregelung und Stabilisierung des aktiven Bestandteils, zur Verbesserung der Fließfähigkeit und als Antischimmelmittel können beliebige nicht-ionische, anionische, kationische und amphotere Netzmittel, zweckmäßigerweise nicht-ionische und/oder anionische Netzmittel, mitverwendet werden.

Geeignete nicht-ionische Netzmittel sind beispielsweise solche, die durch Additionsreaktion von Äthylenoxid und höheren Alkoholen, wie Laurylalkohol, Stearylalkohol oder Oleylalkohol, Äthylenoxid und Alkylphenolen, z. B. Isooctylphenol oder Nonylphenol, Äthylenoxid und Alkylnaphtholen, z. B. Butyl- oder Octylnaphthol, Äthylenoxid und höheren Fettsäuren, z. B. Palmitin-, Stearin und Ölsäure, Äthylenoxid und Mono- oder Dialkylphosphaten, z. B. Stearyl- oder Dilaurylphosphat, oder Äthylenoxid und Aminen, z. B. Dodecylamin oder Stearinsäureamid, erhalten werden, höhere Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, z. B. Sorbitan, und Netzmittel, die durch Additionsreaktion zwischen diesen Estern und Äthylenoxid erhalten wurden, sowie Äthylenoxid/ Propylenoxid-Polymerisate. Geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise die Salze von Alkylsulfanaten, z. B. Natriumlaurylsulfat oder Aminsalze von Oleylsulfat, Alkylsulfonaten, z. B. Natriumsalz von Dioctylsulfosuccinat oder Natrium-2-äthylhexensulfonat, sowie Arylsulfonaten, z. B. Natriumisopropylnaphthalinsulfonat, Natriummethylenbisnaphthalinsulfonat, Natriumlignosulfonat und Natriumdodecylbenzolsulfonat.

Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel auch noch hochmolekulare Verbindungen und sonstige Hilfsstoffe zur Verbesserung ihres Leistungsvermögens und ihrer biologischen Aktivität enthalten. Mitverwendbare hochmolekulare Verbindungen sind beispielsweise Kasein, Gelatine, Albumin, Leim, Natriumalginat, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und Polyvinylalkohol.

Die genannten Träger und Hilfsmittel können je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck alleine oder in Kombination verwendet werden (wobei auch auf die Zubereitungsform und die Applikationstechnik geachtet werden sollte).

Der Gehalt an aktivem Bestandteil in Stäuben beträgt in der Regel 1 bis 25 Gewichtsteil(e). Der Rest besteht aus festem Träger.

In benetzbaren Pulvern beträgt der Gehalt an aktivem Bestandteil in der Regel 25 bis 90 Gewichtsteile. Der Rest besteht aus festem Träger und einem Dispersionsbenetzungsmittel. Erforderlichenfalls werden ein Schutzkolloid, ein thixotropes Mittel und ein Antischäummittel zugegeben.

In einem Granulat beträgt der Gehalt an aktivem Bestandteil in der Regel 1 bis 35 Gewichtsteil(e). Der Rest besteht hauptsächlich aus festem Träger. Der aktive Bestandteil wird mit einem festen Träger gleichmäßig gemischt oder gleichmäßig auf der Oberfläche des festen Trägers fixiert oder adsorbiert. Die Teilchengröße beträgt etwa 0,2 bis etwa 1,5 mm (Durchmesser).

In emulbierbaren Konzentraten beträgt der Gehalt an aktivem Bestandteil in der Regel 5 bis 30 Gewichtsteile. Der Emulgator macht etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsteile aus. Der Rest besteht aus flüssigem Träger. Erforderlichenfalls werden Antischimmelmittel zugesetzt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in Mischung mit sonstigen fungiziden, herbiziden und das Pflanzenwachstum steuernden Mitteln verwendet werden, ohne daß die Wirksamkeit des jeweiligen aktiven Bestandteils des Gemischs beeinträchtigt wird.

Beispiele für Fungizide sind N-(3,5-Dichlorphenyl-1,2-dimethylcyclopropan- 1,2-dicarboximid, S-n-Butyl-S-p-tert.- butylbenzyldithiocarbonimidat, O,O-Dimethyl-O-(2,6-dichlor- 4-methylphenyl)-phosphorothioat, Methyl-1-butylcarbamoyl- 1H-benzimidazol-2-yl-carbamat, N-Trichlormethylthio- 4-cyclohexen-1,2-dicarboximid, cis-N-(1,1,2,2-Tetrachloräthylthio)- 4-cyclohexen-1,2-dicarboximid, Polyoxin, Streptomycin, Zinkäthylen-bis-(dithiocarbamat), Zinkdimethylthiocarbamat, Manganäthylen-bis-(dithiobcarbamat), Bis-(N,N-dimethylthiocarbamoyl)-disulfid, Tetrachlorisophthalonitril, 8-Hydroxychinolin, Dodecylguanidinacetat, 5,6-Dihydro-2-methyl-1,4-oxathiin-3-carboxanilid, N′-Dichlorfluormethylthio- N,N-dimethyl-N′-phenylsulfamid, 1- (4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2- butanon, 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-methoxyacetyl-2-methylglycinat und Aluminiumäthylphosphit.

Beispiele für Herbizide sind solche
der Phenoxyreihe, wie 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure, 2-Methyl-4-chlorphenoxybuttersäure und 2-Methyl- 4-chlorphenoxyessigsäure einschließlich deren Ester und Salze
der Diphenylätherreihe, wie 2,4-Dichlorphenyl- 4′-nitrophenyläther, 2,4,6-Trichlorphenyl-4′-nitrophenyläther, 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3′-äthoxy-4′-nitrophenyläther, 2,4-Dichlorphenyl-4′-nitro-3′-methoxyphenyläther und 2,4-Dichlorphenyl-3′-methoxycarbonyl-4′-nitrophenyläther, der Triazinreihe, wie 2-Chlor-4,6-bisäthylamino- 1,3,5-triazin, 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino- 1,3,5-triazin, 2-Methylthio-4,6-bisäthylamino- 1,3,5-triazin und 2-Methylthio-4,6-bisisopropylamino- 1,3,5-triazin, der Harnstoffreihe, wie 3-(3,4-Dichlorphenyl)- 1,1-dimethylharnstoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1-methoxy-1- methylharnstoff, 1-(α,α-Dimethylbenzyl)-3-p- tolylharnstoff und 1-(2-Benzothiazolyl)-1,3-dimethylharnstoff, der Carbamatreihe, wie
Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)- carbamat und Methyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-carbamat,
der Thiolcarbamatreihe, wie
S-(4-Chlorbenzyl)-N,N-diäthylthiolcarbamat und S-Äthyl-N,N-hexamethylenthiolcarbamat,
der Säureanilidreihe, wie 3,4-Dichlorpropionanilid, 2-Chlor- N-methoxymethyl-2′,6′-diäthylacetanilid, 2-Chlor-2′,6′- diäthyl-N-(butoxymethyl)-acetanilid, 2-Chlor-2′,6′-diäthyl- N-(n-propoxyäthyl)-acetanilid und N-Chloracetyl-N-(2,6- diäthylphenyl)-glycinäthylester, der Uracilreihe, z. B.
5-Brom-3-sek.-butyl-6-methyluracil und 3-Cyclohexyl-5,6- trimethylenuracil,
der Pyridiniumsalzreihe, z. B.
1,1′-Dimethyl- 4,4′-bipyridiniumchlorid,
der Phosphorreihe, wie N-(Phosphonomethyl)-glycin, N,N-Bis-(phosphonomethyl)-glycin, O-Äthyl-O-(2-nitro-5-methylphenyl)-N-sek.-butylphosphoroamidothioat,- S-(2-Methyl-1-piperidylcarbonylmethyl)- O,O-di-n-propyldithiophosphat und S-(2-Methyl-1-piperidylcarbonylmethyl)- O,O-diphenyldithiophosphat, der Toluidinreihe, z. B. α,α,α-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin, 5-tert.-Butyl-3-(2,4-dichlor-5-isopropoxyphenyl)- 1,3,4-oxadiazolin-2-on, 3-Isopropyl-(1H)-2,1,3-benzothiadiazin- (3H)-on-2,2-dioxid, a-(β-Naphthoxy)-propionanilid, 4-(2,4-Dichlorbenzoyl)-1,3-dimethylpyrazol-5-yl-p-toluolsulfonat, 3-(Methoxycarbonylamino)-phenyl-3-methylphenylcarbamat, 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin und dergleichen.

Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel in Mischung mit sonstigen Insektiziden ohne Beeinträchtigung der jeweiligen Wirksamkeit des jeweiligen Bestandteils verwendet werden. Geeignete Insektizide sind beispielsweise
Organophosphorinsektizide, wie
O,O-Dimethyl-O-(4-nitro-3-methylphenyl)- phosphorothioat, O-(4-Cyanophenyl)-O,O-dimethylphosphorothioat, O-(4-Cyanophenyl)-O-äthylphenylphosphonothioat, O,O-Dimethyl-S-(N-methylcarbamoylmethyl)-phosphorodithioat, 2-Methoxy-4H-1,3,2-benzodioxaphosphorin-2-sulfid und O,O- Dimethyl-S-(1-äthoxycarbonyl-1-phenylmethyl)-phosphorodithioat, Insektizide der Pyrethroidreihe, wie α-Cyano-3- phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-isovalerat, 3-Phenoxybenzyl- 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat und α-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)- cyclopropancarboxylat.

Folglich lassen sich gleichzeitig zwei oder mehrere Arten verschiedener Erkrankungen und Schädlinge bekämpfen, wobei in den Mischungen ein synergistischer Effekt erwartet werden kann.

Die folgenden Testbeispiele sollen die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als fungizide, herbizide und das Pflanzenwachstum steuernde Mittel auf land- und gartenwirtschaftlichem Gebiet näher veranschaulichen.

Testbeispiel 1 Fungitoxische Wirkung

Aus 5 g Polypepton, 20 g Malzextrakt, 20 g Saccharose und 20 g Agar sowie 1 l Wasser wird unter Erwärmen eine Lösung zubereitet. Der erhaltenen wäßrigen Lösung wird eine verdünnte wäßrige Masse einer emulgierbaren Konzentrats jeder Testverbindung in einer solchen Menge zugesetzt, daß die Konzentration der Testverbindung einen gegebenen Wert annimmt. Nach gründlichem Verrühren des Ganzen wird das erhaltene Medium zur Herstellung von Agarplatten in aus Glas bestehende Petri-Schalen gegossen. Nach Verfestigung des jeweiligen Agars wird er mit Mycelscheiben oder einer Sporensuspension des jeweiligen Pilzes beimpft. Im folgenden werden die Namen der Testpilze und die Züchtungsdauer von der Beimpfung bis zur Beobachtung angegeben. Die Züchtungstemperatur beträgt bei Venturia inaequalis 20°C, bei den anderen Pilzen 28°C.

Der Grad des durch die einzelnen Testverbindungen inhibierten Wachstums wird in vier Stufen A, B, C und D bewertet:

A: 100%ige Inhibierung,
B: 90%ige oder höhere Inhibierung,
C: 50- bis 89%ige Inhibierung,
D: bis zu 40%ige Inhibierung.

Aus der folgenden Tabelle III geht hervor, daß die erfindungsgemäßen I-A-Isomeren ein deutlich breiteres antimikrobielles Spektrum sowie eine deutlich höhere Aktivität aufweisen als die Isomeren I-B, II-A und II-B.

Tabelle III

Tabelle III (Fortsetzung)

Tabelle III (Fortsetzung)

Tabelle III (Fortsetzung)

Testbeispiel 2 Schutzwirkung gegen die Bildung brauner Flecken auf den Blättern von Erdnußpflanzen (Cercospora arachidicola)

Ein 150 ml fassender Kunststofftopf wird mit sandigem Lehm gefüllt, worauf pro Topf ein Erdnußsamen (var.: Hanritsusei) gesät und 12 Tage lang in einem belüfteten Gewächshaus bei einer Temperatur von 25° bis 30°C wachsen gelassen wird. Hierbei erhält man junge Sämlinge in einer dritten echten Blattstufe. Zu diesem Zeitpunkt wird auf das Blattwerk in einer Menge von 10 ml pro Topf eine verdünnte wäßrige Masse eines emulgierbaren Konzentrats jeder Testverbindung aufgesprüht. Nach dem Trocknen an Luft werden die jungen Sämlinge mit Cercospora arachidicola beimpft, mit einer Polyvinylchloridfolie zum Abhalten von Feuchtigkeit bedeckt und bei einer Temperatur von 25° bis 30°C in einem belüfteten Gewächshaus stehen gelassen. Die Sämlinge werden nun in dem Gewächshaus weitere 10 Tage lang wachsen gelassen, um sie in ausreichendem Maße zu infizieren. Danach werden die Krankheitsbilder auf dem Blattwerk bewertet. Die Schwere der Erkrankung wird wie folgt ermittelt: Bei den Blättern wird die prozentuale Infektionsfläche ausgemessen und mit den entsprechenden Erkrankungsindices 0, 0,5, 1, 2 und 4 bezeichnet. Die Schwere der Erkrankung ergibt sich aus folgender Gleichung:

Die Bekämpfung der Erkrankung ergibt sich aus folgender Gleichung:

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle IV. Die Tabelle IV zeigt, daß die I-A-Isomeren gemäß der Erfindung eine deutlich höhere Schutzwirkung entfalten als die entsprechenden I-B-Isomeren.

Tabelle IV

Testbeispiel 3 Schutzwirkung gegen grauen Schimmel auf Gurken (Botrytis cinerea)

150 ml fassende Kunststofftöpfe werden mit sandigem Lehm gefüllt, worauf pro Topf drei Gurkensamen (var.: Sagamihanjiro) gesät werden. Die Samen werden 8 Tage lang in einem Gewächshaus wachsen gelassen, wobei sie bis zur Keimblattstufe wachsen. Zu diesem Zeitpunkt wird auf das Blattwerk in einer Menge von 10 ml pro Topf die wäßrige verdünnte Masse des emulgierbaren Konzentrats jeder Testverbindung aufgesprüht. Nach dem Trocknen an der Luft werden die jungen Sämlinge mit Botrytis cinerea beimpft und in eine feuchte und konstante Temperatur von 20°C ausweisende Kammer eingebracht. Nach 3 Tagen wird das Krankheitsbild des Keimblatts betrachtet. Die Prüfung der Infektion und Ermittlung der Krankheitsbekämpfung erfolgen entsprechend Testbeispiel 2.

Wie die Tabelle V aufweist, besitzt bei diesem Test das I-A-Isomere der Verbindung 1 eine deutlich höhere Schutzwirkung als das entsprechende I-B-Isomere.

Tabelle V

Testbeispiel 4 Schutzwirkung gegen Weizenblattrost (Puccinia recondita) (Heilwirkung) (Test mit jungen Sämlingen)

150-ml-Kunststofftöpfe werden mit sandigem Lehm gefüllt, worauf pro Topf 10 bis 15 Weizensamen (var.: Norin Nr. 61) gesät werden. Die Samen werden in einem 18° bis 23°C warmem Gewächshaus 7 Tage lang wachsen gelassen, wobei junge Sämlinge in einem ersten echten Blattstadium erhalten werden. Nun werden die Sämlinge mit Puccinia recondita beimpft und durch 16stündiges Belassen in einer feuchten, 23°C warmen Kammer infiziert. Zu diesem Zeitpunkt wird auf die Sämlinge in einer Menge von 10 ml/Topf die wäßrige verdünnte Masse des emulgierbaren Konzentrats jeder Testverbindung gesprüht. Danach werden die Sämlinge noch 10 Tage lang in einem konstant 23°C warmen Raum unter fluoreszierendem Licht wachsen gelassen. Nun wird das Krankheitsbild des ersten echten Blattes betrachtet. Die Prüfung der Infektion und Ermittlung der Bekämpfung der Erkrankung erfolgen entsprechend Testbeispiel 2.

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle VI. Die Tabelle VI zeigt, daß die erfindungsgemäßen I-A-Isomeren eine deutlich höhere Schutzwirkung entfalten als die entsprechenden I-B-Isomeren, handelsübliche Fungizide und bekannte Verbindungen.

Tabelle VI

Testbeispiel 5 Schutzwirkung bei Weizenstengelrost (Puccinia graminis) (Heilwirkung) (Test mit jungen Sämlingen)

Entsprechend Testbeispiel 4 werden junge Weizensämlinge (var.: Norin Nr. 61) gezogen. Danach werden die Sämlinge mit Puccinia graminis beimpft und durch 16stündiges Stehenlassen in einer 23°C warmen feuchten Kammer infiziert. Zu diesem Zeitpunkt wird in einer Menge von 10 ml/Topf die wäßrige verdünnte Masse des emulgierbaren Konzentrats jeder Testverbindung aufgesprüht. Danach werden die Sämlinge 10 Tage lang in einem belüfteten Gewächshaus bei einer Temperatur von 23°C wachsen gelassen. Danach wird das Krankheitsbild des ersten echten Blatts beurteilt. Die Prüfung der Infektion und Beurteilung der Bekämpfung der Erkrankung erfolgen entsprechend Testbeispiel 2.

Wie die folgende Tabelle VII aufweist, besitzen die I-A- Isomeren gemäß der Erfindung eine deutlich höhere Schutzwirkung als die entsprechenden I-B-Isomeren, die handelsübliche Fungizide und die bekannten (Vergleichs-) Verbindungen.

Tabelle VII

Testbeispiel 6 Schutzwirkung bei (pulverigem) Gerstenbrand (Erysiphe graminis) bei Blattapplikation (Test mit jungen Sämlingen)

150 ml fassende Kunststofftöpfe werden mit sandigem Lehm gefüllt, worauf pro Topf 10 bis 15 Gerstensamen (var.: Goseshikoku) gesät werden. Die Samen werden bis zum ersten echten Blattstadium 7 Tage lang in einem 18° bis 23°C warmen Gewächshaus wachsen gelassen. Danach wird auf das Blattwerk in einer Menge von 10 ml/Topf die wäßrige verdünnte Masse des emulgierbaren Konzentrats jeder Testverbindung gesprüht. Nach dem Trocknen an der Luft werden die jungen Sämlinge mit Erysiphe graminis beimpft und 10 Tage lang in einem konstant 23°C warmen Raum unter fluoreszierendem Licht weiter wachsen gelassen. Danach wird das Krankheitsbild des ersten echten Blattes bewertet. Die Schwere der Erkrankung wird wie folgt ermittelt: Die Blätter werden auf die prozentuale Infektionsfläche ausgemessen und mit den entsprechenden Erkrankungsindices 0, 0,5, 1, 2 und 4 klassifiziert. Die Schwere der Erkrankung ergibt sich aus folgender Gleichung:

Die Bekämpfung der Erkrankung errechnet sich aus folgender Gleichung:

Wie die folgende Tabelle VIII aufweist, besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hervorragende Schutzwirkung gegen (pulverigen) Gerstenbrand. Diese Aktivität entspricht mindestens der Aktivität der Vergleichsverbindungen.

Tabelle VIII

Testbeispiel 7

In einen Blumentopf eines Durchmessers von 13 cm werden 500 g eines Erdegemischs aus Meersand, Gebirgsboden und Torf gefüllt, worauf in den Blumentopf Pot-Mum (var.: Snow Ridge) gezüchtet wird. Zwei Wochen nach dem Setzen wird der Setzling verschnitten und in dreistämmiger Form gezüchtet, worauf neue Knospen wachsen. Zwei Wochen nach dem Verschneiden wird auf den Setzling eine wäßrige verdünnte Flüssigkeit mit einer gegebenen Konzentration jeder Testverbindung appliziert. 42 Tage nach Applikation des Pestizids wird die das Pflanzenwachstum steuernde Wirkung ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IX.

Die Wirkung wird wie folgt ermittelt: Eine Zunahme der Pflanzenhöhe errechnet sich aus dem Unterschied zwischen der anfänglichen Pflanzenhöhe zum Zeitpunkt der Applikation und der Pflanzenhöhe am 42. Tag nach der Applikation. Ausgedrückt wird das Wachstum als Höhenindex, wobei der entsprechende Unterschied in dem nicht-behandelten Topf mit 100 angesetzt wird. Die Tabellenwerte bedeuten einen Mittelwert aus drei Wiederholungen.

Tabelle IX

Zwergwuchstest bei Pot-mum

Testbeispiel 8 Herbizide Aktivität gegenüber Feld- bzw. Ackerunkräutern

Die Erde wird mit Samen von Fingergras (Digitaria sanguinalis), rauhhaarigem Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus) und weißem Gänsefuß (Chenopodium album) gemischt und in einen 1/5000-Wagner′schen Topf gefüllt. Danach wird auf die Erdoberfläche mit Hilfe eines Handsprühgeräts die wäßrige verdünnte Masse des emulgierbaren Konzentrats mit einer gegebenen Menge an aktivem Bestandteil appliziert. Nach der Applikation werden Zuckerrübensämlinge (var.: Monohil) im fünfblättrigen Stadium, die in Papierbechern wachsen gelassen worden waren, in den Wagner′schen Topf umgepflanzt. Danach werden die Sämlinge in einem Gewächshaus wachsen gelassen. 20 Tage nach der Applikation werden die herbizide Wirkung und Phytotoxizität auf die Pflanzen bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle X. Die herbizide Aktivität wird durch Zahlenwerte von 0 bis 5 ausgedrückt. Auch die Phytotoxizität gegenüber den Pflanzen ist durch dieselben Zahlenwerte angegeben:

0: 0- bis 9%ige Inhibierung
1: 10- bis 29%ige Inhibierung
2: 30- bis 49%ige Inhibierung
3: 50- bis 69%ige Inhibierung
4: 70- bis 89%ige Inhibierung
5: 90- bis 100%ige Inhibierung

Aus Tabelle X geht hervor, daß die I-A-Isomeren gemäß der Erfindung eine weit stärkere herbizide Wirkung entfalten als die I-B-Isomeren.

Tabelle X

Tabelle X (Fortsetzung)

Tabelle X (Fortsetzung)

Testbeispiel 9 Das Wachstum steuernde Wirkung auf Sojabohnen und Gerste

500-ml-Kunststofftöpfe werden mit sandigem Lehm gefüllt. Nun wird die Erde auf der oberen Hälfte des jeweiligen Topfes herausgenommen, gründlich mit 10 ml wäßriger verdünnter Masse des emulgierbaren Konzentrats jeder Testverbindung gemischt und wieder in den Topf zurückgefüllt. Danach werden in die behandelte Erde Sojabohnen und Gerste in einer Menge von 3 Samen/Topf bzw. 5 Samen/Topf gesät.

Die Sojabohnen- und Gerstensamen werden in einem 25°C warmen Gewächshaus wachsen gelassen. Nach 14 Tagen wird die Höhe jedes Pflänzchens ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle XI. Die Zahlenangaben der Tabelle bedeuten die durchschnittliche Höhe von 2 Sojabohnenpflänzchen und von 3 Gerstenpflänzchen, ausgedrückt als prozentuale Angabe, bezogen auf ein entsprechendes durchschnittliches Wachstum in dem nicht-behandelten Topf von 100.

Es hat sich gezeigt, daß die I-A-Isomeren gemäß der Erfindung eine deutlich stärkere wachstumssteuernde Wirkung aufweisen als das eine Vergleichsverbindung darstellende I-B-Isomere. Die beiden Isomeren, nämlich das I-A- und I-B-Isomere, sind insoweit nicht phytotoxisch, als keine Chlorose und Necrose beobachtet werden. Darüber hinaus hat es sich gezeigt, daß die Blätter ziemlich dunkelgrün werden.

Tabelle XI

Testbeispiel 10 Steuerwirkung auf der Internodiumwachstum von Gerste

An einem 20. November wird auf dem Feld Gerste (var.: Goseshikoku) gesät. Das nächste Jahr wird auf das Blattwerk einmal (am 4. April) und zweimal (am 4. April und am 24. April) eine wäßrige verdünnte Masse des emulgierbaren Konzentrats des I-A-Isomeren der Verbindung 1 gesprüht.

Die Gerste war in den verschiedenen Parzellen am 28. Mai gereift. Zu diesem Zeitpunkt wird die Länge des Internodiums von 30 Gerstenhalmen pro Parzelle bestimmt. Wie die Tabelle XII ausweist, ist die Länge hauptsächlich der 4. und 5. Internodia in der behandelten Parzelle im Vergleich zu der unbehandelten Parzelle deutlich verkürzt. Darüber hinaus ist auch die Gesamtlänge der Halme in der behandelten Parzelle kürzer.

Eine Phytotoxizität in Form eines Gelb- und Sterilwerdens ist nicht feststellbar.

Testbeispiel 11 Wachstumssteuernde Wirkung bei Rasen

Ein Erdegemisch in Form eines 3 : 1-Gemischs aus Gebirgserde und Torf wird in einen 1/5000a-Wagner′schen Topf gefüllt, worauf in diesen Korai-Zierrasen (Zoysia matrella L) an einem 6. Dezember umgepflanzt wird.

Der Zierrasen wird unter wiederholter Düngung und unter wiederholtem Mähen bei einer Temperatur von 30°C in einem Gewächshaus wachsen gelassen, bis es ein gleichmäßiges Wachstum erreicht hat. Unmittelbar nach dem Mähen am 9. Mai wird mittels eines Handsprühgeräts eine wäßrige verdünnte Masse des emulbierbaren Konzentrats jeder Testverbindung in einer Menge von 10 ml/Topf appliziert.

Am 2. Juni wird das Wachstum des Zierrasens gemessen, um die wachstumssteuernde Wirkung der Testverbindung zu ermitteln. Die Wirkung ist als Wachstumsindex unter Bezugnahme auf ein entsprechendes Wachstum in dem unbehandelten Topf von 100 angegeben. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle XIII. Aus der Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen das Wachstum von Zierrasen zu steuern vermögen.

Tabelle XIII

Testbeispiel 12 Herbizide Aktivität gegenüber Reisfeldunkräutern

1/5000a-Wagner′sche Töpfe werden jeweils mit 1,5 kg Reisfelderde gefüllt und geflutet. Danach werden in die Wagner′schen Töpfe Reissämlinge in einem dreiblättrigen Stadium gepflanzt. Ferner werden Samen von Scheunenhofgras (Echinochloa crus-galli) und Bulrush Sp. (Scirpus juncoides des var. Hotarui Ohwi) zugesät. Schließlich wird die erforderliche Menge an jeder Testverbindung auf die geflutete Erde appliziert.

25 Tage nach der Applikation wird die herbizide Aktivtät der Testverbindungen auf die gesäten Unkräuter sowie breitblättrige Unkräuter und schlanke Sumpfbinse (Eleocharis acicularis), die spontan gewachsen waren, ermittelt.

Bei der Applikation der Testverbindungen wird eine gegebene Menge jeder Verbindung in ein benetzbares Pulver überführt und mittels einer Pipette in einer Menge von 10 ml/ Topf appliziert. Die herbizide Aktivität wird in Zahlenwerten von 0 bis 5 angegeben.

0: 0- bis 9%ige Inhibierung
1: 10- bis 29%ige Inhibierung
2: 30- bis 49%ige Inhibierung
3: 50- bis 69%ige Inhibierung
4: 70- bis 89%ige Inhibierung
5: 90- bis 100%ige Inhibierung

Keine der Testverbindungen ist gegenüber Reispflanzen phytotoxisch, d. h. Mißbildungen, ein Gelbwerden und Chlorose sind nicht feststellbar.

Tabelle XIV

Testbeispiel 13 Schutzwirkung von Blattscheidenfäule von Reis (Rhizoctonia solani)

Die wäßrige verdünnte Masse des emulgierbaren Konzentrats jeder Testverbindung wird auf in Töpfen gezogene Reispflänzchen (var.: Kinki Nr. 33), die etwa 2 Monate lang in einem Gewächshaus wachsen gelassen worden waren, gesprüht. Nach dem Trocknen an Luft wird die Blattscheide der Reishalme durch Anbringen einer Mycelscheibe (Durchmesser 5 cm) von Rhizoctonia solani beimpft. Nach dem Beimpfen werden die Reispflanzen in einer 28°C warmen feuchten Kammer 4 Tage lang identifiziert. Danach wird das Krankheitsbild ermittelt.

Die Schwere der Erkrankung ergibt sich wie folgt: Die Blattscheide wird auf die prozentuale Infektionsfläche hin ausgemessen und in die entsprechenden Erkrankungsindices 0, 1, 2, 4 und 8 einklassifiziert. Die Schwere der Erkrankung ergibt sich aus der folgenden Gleichung:

Die Bekämpfung der Erkrankung ergibt sich aus folgender Gleichung:

Wie die folgende Tabelle XV zeigt, besitzen die I-A-Isomeren gemäß der Erfindung eine deutlich höhere Schutzwirkung als die I-B-Isomeren. Die Aktivität der erfindungsgemäßen I-A- Isomeren ist der Aktivität der Vergleichsverbindung mindestens gleichwertig.

Tabelle XV

Zubereitungsbeispiel 1 (Staub)

1 Teil des jeweiligen I-A-Isomeren der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 bis 52, 89 Teile Ton und 10 Teile Talkum werden unter Pulverisieren gründlich miteinander vermischt, wobei jeweils ein Staub mit 1% an aktivem Bestandteil erhalten wird.

Zubereitungsbeispiel 2 (Staub)

3 Teile des jeweiligen I-A-Isomeren der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 bis 52, 67 Teile Ton und 30 Teile Talkum werden unter Pulverisieren gründlich miteinander vermischt, wobei jeweils ein Staub mit 3% an aktivem Bestandteil erhalten wird.

Zubereitungsbeispiel 3 (Benetzbares Pulver)

30 Teile des jeweiligen I-A-Isomeren der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 bis 52, 45 Teile Diatomeenerde, 20 Teile weiße Kohle, 3 Teile Netzmittel (Natriumlaurylsulfat) und 2 Teile eines Dispergiermittels (Calciumlignosulfonat) werden unter Pulverisieren gründlich miteinander gemischt, wobei ein benetzbares Pulver mit 30% an aktivem Bestandteil erhalten wird.

Zubereitungsbeispiel 4 (Benetzbares Pulver)

50 Teile des jeweiligen I-A-Isomeren der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 bis 52, 45 Teile Diatomeenerde, 2,5 Teile Netzmittel (Calciumalkylbenzolsulfonat) und 2,5 Teile eines Dispergiermittels (Calciumlignosulfonat) werden unter Pulverisieren gründlich miteinander vermischt, wobei ein benetzbares Pulver mit 50% an aktivem Bestandteil erhalten wird.

Zubereitungsbeispiel 5

10 Teile des jeweiligen I-A-Isomeren der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 bis 52, 80 Teile Cyclohexanon und 10 Teile eines Emulgators (Polyoxyäthylenalkylaryläther) werden miteinander gemischt, wobei jeweils ein emulgierbares Konzentrat mit 10% an aktivem Bestandteil erhalten wird.

Zubereitungsbeispiel 6 (Granulat)

5 Gewichtsteile des jeweiligen I-A-Isomeren der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 bis 52, 40 Gewichtsteile Bentonit, 50 Gewichtsteile Ton und 5 Gewichtsteile Natriumlignosulfonat werden unter Pulverisieren gründlich miteinander gemischt. Die jeweils erhaltene Mischung wird mit Wasser durchgeknetet, granuliert und getrocknet, wobei jeweils ein Granulat erhalten wird.

Zubereitungsbeispiel 7 (Staub)

2 Teile des jeweiligen II-A-Isomeren der Verbindungen 1′ bis 33′, 88 Teile Ton und 10 Teile Talkum werden unter Pulverisieren gründlich miteinander gemischt, wobei jeweils ein Staub mit 2% an aktivem Bestandteil erhalten wird.

Zubereitungsbeispiel 8 (Staub)

3 Teile des jeweiligen II-A-Isomeren der Verbindungen 1′ bis 33′, 67 Teile Ton und 30 Teile Talkum werden unter Pulverisieren gründlich miteinander gemischt, wobei ein Staub mit 3% an aktivem Bestandteil erhalten wird.

Zubereitungsbeispiel 9 (Benetzbares Pulver)

30 Teile des jeweiligen II-A-Isomeren der Verbindungen 1′ bis 33′, 45 Teile Diatomeenerde, 20 Teile weiße Kohle, 3 Teile eines Netzmittels (Natriumlaurylsulfat) und 2 Teile eines Dispergiermittels (Calciumlignosulfonat) werden unter Pulverisieren gründlich miteinander vermischt, wobei jeweils ein benetzbares Pulver mit 30% an aktivem Bestandteil erhalten wird.

Zubereitungsbeispiel 10 (Benetzbares Pulver)

50 Teile des jeweiligen II-A-Isomeren der Verbindungen 1′ bis 33′, 45 Teile Diatomeenerde, 2,5 Teile eines Netzmittels (Calciumalkylbenzolsulfonat) und 2,5 Teile eines Dispergiermittels (Calciumlignosulfonat) werden unter Pulverisieren gründlich miteinander vermischt, wobei jeweils ein benetzbares Pulver mit 50% an aktivem Bestandteil erhalten wird.

Zubereitungsbeispiel 11 (Emulgierbares Konzentrat)

10 Teile des jeweiligen II-A-Isomeren der Verbindungen 1′ bis 33′, 80 Teile Cyclohexanon und 10 Teile eines Emulgators (Polyoxyäthylenalkylaryläther) werden miteinander gemischt, wobei jeweils ein emulgierbares Konzentrat mit 10% an aktivem Bestandteil erhalten wird.

Zubereitungsbeispiel 12 (Granulat)

5 Gewichtsteile des jeweiligen II-A-Isomeren der Verbindungen 1′ bis 33′, 40 Gewichtsteile Bentonit, 50 Gewichtsteile Ton und 5 Gewichtsteile Natriumlignosulfonat werden unter Pulverisieren gründlich miteinander gemischt. Danach wird das jeweilige Gemisch mit Wasser durchgeknetet, granuliert und getrocknet, wobei jeweils ein Granulat mit 5% an aktivem Bestandteil erhalten wird.

Zubereitungsbeispiel 13 (Benetzbares Pulver)

80 Teile des jeweiligen I-A-Isomeren der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 bis 52, 15 Teile Diatomeenerde, 2,5 Teile eines Netzmittels (Calciumalkylbenzolsulfonat) und 12,5 Teile eines Dispergiermittels (Calciumlignosulfonat) werden unter Pulverisieren gründlich miteinander gemischt, wobei jeweils ein benetzbares Pulver mit 80% an aktivem Bestandteil erhalten wird.

Claims (11)

1. Geometrische Isomere der allgemeinen Formel: worin bedeuten:
R₁ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen C₃- oder C₄-Alkenylrest oder einen 2- Propinylrest;
R₂ einen C₁-C₆-Alkylrest, einen Cyclopropylrest oder einen 1-Methylcyclopropylrest;
R₃, der gleich oder verschieden sein kann, ein Halogenatom, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen halogensubstituierten C₁-C₃-Alkylrest, einen C₁-C₄-Alkoxyrest, einen Phenoxyrest, einen Phenylrest, einen Cyanorest oder einen Nitrorest und
n eine ganze Zahl von 0 bis 3,
hergestellt durch Reduzieren eines der beiden geometrischen Isomeren einer Triazolverbindung der allgemeinen Formel: worin R₂, R₃ und n die angegebene Bedeutung besitzen, dessen Olefinproton bei einem höheren Magnetfeld auf dem Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform erscheint, oder durch weitere Verätherung des gebildeten Reduktionsprodukts, sowie deren Salze.

2. Geometrische Isomere oder deren Salze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel R₁ ein Wasserstoffatom, R₂ ein tert.-Butylrest, n = 1 und R₃ ein Chloratom in 4-Stellung ist.

3. Geometrische Isomere oder deren Salze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel R₁ ein Wasserstoffatom, R₂ ein tert.-Butylrest und n = 2 ist und R₃ für Chloratome in 2- und 4-Stellungen steht.

4. Geometrische Isomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel R₁ für ein Wasserstoffatom steht, R₂ einen 1-Methylcyclopropylrest darstellt, R₃ ein Halogenatom bedeutet und n = 0, 1 oder 2.

5. Eines von zwei geometrischen Isomeren einer Triazolverbindung der allgemeinen Formel: worin R₂, R₃ und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dessen Olefinproton bei einem höheren Magnetfeld im Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform erscheint.

6. Verfahren zur Herstellung eines von zwei geometrischen Isomeren einer Triazolverbindung der allgemeinen Formel: worin R₂, R₃ und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dessen Olefinproton bei einem höheren Magnetfeld im Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform erscheint, dadurch gekennzeichnet, daß man das andere geometrische Isomere, dessen Olefinproton bei einem niedrigeren Magnetfeld im Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform erscheint, in an sich bekannter Weise durch Bestrahlung isomerisiert.

7. Verfahren zur Herstellung eines von zwei geometrischen Isomeren einer Triazolverbindung der allgemeinen Formel: worin R₂, R₃ und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dessen Olefinproton bei einem höheren Magnetfeld im Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform erscheint, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus deren beiden geometrischen Isomeren in an sich bekannter Weise durch Bestrahlung isomerisiert.

8. Verfahren zur Herstellung eines geometrischen Isomeren der allgemeinen Formel: worin R₂, R₃ und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eines von zwei geometrischen Isomeren einer Triazolverbindung der allgemeinen Formel: worin R₂, R₃ und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dessen Olefinproton bei einem höheren Magnetfeld im Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform erscheint, in an sich bekannter Weise reduziert.

9. Verfahren zur Herstellung geometrischer Isomerer (oder ihrer Salze) der allgemeinen Formel: worin R₁ für einen C₁-C₄-Alkylrest, C₃- oder C₄-Alkenylrest oder 2-Propinylrest steht und R₂, R₃ und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein geometrisches Isomeres der allgemeinen Formel: worin R₂, R₃ und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, das durch Reduzieren eines der beiden geometrischen Isomeren einer Triazolverbindung der allgemeinen Formel: worin R₂, R₃ und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, deren Olefinproton bei einem höheren Magnetfeld im Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform erscheint, hergestellt wurde oder sein Alkoholat in Gegenwart einer Base mit einem reaktionsfähigen C₁-C₄-Alkyl, C₃- oder C₄- Alkenyl- oder 2-Propinylderivat in an sich bekannter Weise umsetzt.

10. Fungizides, herbizides und/oder das Pflanzenwachstum steuerndes Mittel für die Landwirtschaft und den Gartenbau, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktiven Bestandteil mindestens ein geometrisches Isomeres der allgemeinen Formel: worin R₁, R₂, R₃ und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, das durch Reduzieren eines der beiden geometrischen Isomeren einer Triazolverbindung der allgemeinen Formel: worin R₂, R₃ und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dessen Olefinproton bei einem höheren Magnetfeld im Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform erscheint, oder durch weitere Verätherung des erhaltenen Reduktionsprodukts erhalten wurde, oder ein Salz desselben enthält.

11. Fungizides Mittel für die Landwirtschaft und den Gartenbau, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktiven Bestandteil eines der beiden geometrischen Isomeren einer Triazolverbindung der allgemeinen Formel: worin R₂, R₃ und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dessen Olefinproton bei einem höheren Magnetfeld im Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform erscheint, oder ein Salz desselben enthält.