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DE3430005A1 - Neue alkylsulfonylpropene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Neue alkylsulfonylpropene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Publication number
DE3430005A1
DE3430005A1 DE19843430005 DE3430005A DE3430005A1 DE 3430005 A1 DE3430005 A1 DE 3430005A1 DE 19843430005 DE19843430005 DE 19843430005 DE 3430005 A DE3430005 A DE 3430005A DE 3430005 A1 DE3430005 A1 DE 3430005A1
Authority
DE
Germany
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formula
compounds
alkyl
halogen
plants
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19843430005
Other languages
English (en)
Inventor
Klaus Dr. 6054 Rodgau Bauer
Hermann Dr. 6239 Vockenhausen Bieringer
Heinz Dr. 8901 Rehling Ehrhardt
Reinhard Dr. 8901 Gablingen Handte
Hilmar Dr. 6233 Kelkheim Mildenberger
Burkhard Dr. 6233 Kelkheim Sachse
Rainer Dr. 8906 Gersthofen Schaller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE19843430005 priority Critical patent/DE3430005A1/de
Priority to IT21744/85A priority patent/IT1201442B/it
Priority to KR1019850005845A priority patent/KR870002132A/ko
Priority to BR8503882A priority patent/BR8503882A/pt
Priority to JP60178688A priority patent/JPS6157562A/ja
Priority to CN198585106782A priority patent/CN85106782A/zh
Publication of DE3430005A1 publication Critical patent/DE3430005A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description

  • eue Alky?.sulfonylpropene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung In der DE-OS 32 10 570 werden 3-Azolyl-1,2-diaryl-1-halogen-1-propene sowie ihre fungiziden und bakteriziden Eigenschaften beschrieben. Überraschenderweise wurde nunmehr festgestellt, daß strukturell ähnliche Verbindungen, bei denen Halogen durch eine Alkylsulfonylgruppe ersetzt ist, über ausgezeichnete herbizide, wachstumsregulierende und fungi7ide Eigenschaften verfügen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verb indungen der allgemeinen Formel (I) worin Ar¹ und Ar² unabhängig voneinander oder R¹ (C1-C12)-Alkyl, das gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitril, (C1-C6)-Alkoxy carbonyl, (c 1-C6)-Alkoxy, (C1-C6)-Alkylthio, (C1-C6)-Alkylsulfinyl, (C1-C6)-Alkylsulfonyl oder Di-(C1-C6)-alkylaminocarborlyl substituiert ist, oder Phenyl-(C1-C4)-alkyl, wobei der Phenylrest bis zu dreifach durch Halogen substituiert sein kann, R2 Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl oder Halogen, R3 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Nitril, Hydroxy, (C1-C6)-Alkyl, welches bis zu dreifach durch Halogen substituiert sein kann, (C5-C6)-Cycloalkyl, (C1-C6)-Alkoxy, Phenoxy, Phenyl oder Phenyl-(C1-C4)-alkyl, wobei die drei letztgenannten Reste bis zu dreifach durch Halogen substituiert sein können, n 1, 2 oder 3, m 1, 2, 3 oder 4 und Q CH oder N bedeuten sowie deren Salze.
  • Im Falle von m > 1 oder n 21 können die betreffenden Reste gleiche oder verschiedene Bedeutungen besitzen.
  • Unter Halogen wird bevorzugt Fluor, Chlor und Brom verstanden.
  • Als Salze der Verbindungen der Formel I kommen beispielsweise infrage Salze von organischen und anorganischen Säuren, wie Benzoate, Fumarate, Oxalate, Phenolate, Sulfonate, Nitrate, Halogenide, Sulfate und Fluoroborate, Komplexsalze mit Metallen der Gruppen I b, II b, IV b oder VIII des Periodensystems, wie Kupfer, Zink und Zinn und Quaternierungsprodukte mit Alkyl-, insbesondere (C1-C6)-Alkyl-, und gegebenenfalls im Phenylrest substituierten, insbesondere halogenierten, Phenacylhalogeniden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I und ihrer Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II worin Hal Chlor oder Brom bedeutet, mit einer Verbindung der Formel III umsetzt und die erhaltenen Verbindungen der Formel I gegebenenfalls in ihre Salze überführt.
  • Die Umsetzungen der Verbindungen der Formel II mit Verbindungen der Formel III werden üblicherweise in Gegenwart eines inerten Nösungsmittels und einer mindestens molaren Menge einer Base bei Temperaturen zwischen 0 und 1200C, vorzugsweise zwischen 25 und 80"C, durchgeführt.
  • Als Lösungsmittel eignen sich dipolar aprotische Iösungsmittel wie z.B. Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Tetramethylensulfon.
  • Als Base kann die Verbindung der Formel (III) selbst, ein Alkali- oder Ei.dalkalihydroxid, ein Alkali- oder Erdalkalicarbonat oder ein tertiäres Amin verwendet werden. Bevorzugt ist Kaliumcarbonat.
  • Die Salze der Verbindungen der Formel I werden auf übliche Weise durch Zugabe der entsprechenden Salzkomponente hergestellt.
  • Die Verbindungen der Formel (II) sind neu und sind daher ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Sie werden hergestellt, indem man Verbindungen der Formel (IV) mit Halogenierungsmitteln in einem inerten Lösungsmittel umsetzt. Als Halogenierungsmittel werden übliche Mittel wie beispielsweise Thionylchlorid, Phosphortribromid oder Phsophortrichlorid eingesetzt. Die Reaktionstemperaturen variieren im Bereich zwischen -15 und +60"C, bevorzugt zwischen -5°C und 40°C. Als inerte Lösungsmittel können chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Methylenchlorid eingesetzt werden.
  • Die Verbindungen der Formel (IV) sind ebenfalls neu.
  • Sie können durch Reduktion der Verbindungen der Formel (V) erhalten werden.
  • Als Reduktionsmittel eignen sich beispielsweise komplexe Metallhydride in geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise Natriumborhydrid in Methanol. Vorzugsweise wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 20"C und 60"C durchgeführt.
  • Überraschenderweise wird während der Reaktion keine Reduktion der Alkylsulfonylgruppe beobachtet.
  • Die Synthese der neuen Verbindungen der Formel (V) erfolgt durch Umsetzung von B-Chlorvinylaldehyden der Formel (VI) mit Alkylsulfinaten der Formel MSO2R1 (M= Na,K). Diese Reaktion wird in Gegenwart eines Lösungsmittels und einer katalytischen Menge einer Base bei Temperaturen zwischen 40 und 120°C, bevorzugt zwischen 60 und 100°C, durchgeführt.
  • Als Lösungsmittel eignen sich grundsätzlich die bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (I) genannten aprotisch-dipolaren Lösungsmittel. Als Basen eignen sich tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, 1,8-Diazabicyclc-{5.4.Ojundec.-7-en (DBU) oder 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I und ihre Salze besitzen fungizide, herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften und eignen sich daher ausgezeichnet zum Einsatz als Pflanzenbehandlungsmittel.
  • So zeichnen sie sich durch eine hervorragende fungizide Wirksamkeit gegenüber phytopathogenen Pilzen aus. Auch bereits in das pflanzliche Gewebe eingedrungene pilzliche Krankheiterreger lassen sich erfolgreich kurativ bekämpfen.
  • Dies ist besonders wichtig und vorteilhaft bei solchen Pilzkrankheiten, die nach eingetretener Infektion mit den sonst üblichen Fungiziden nicht mehr wirksam bekämpft werden können.
  • Das Wirkungsspektrum der beanspruchten Verbindungen erfaßt eine Vielzahl verschiedener phytopathogener Pilze, wie z.B. Plasmopora viticola, Piricularia oryzae, Pellicularia sasakii und Rhizoctonia solani, vor allem aber Venturia inaequalis, Rostpilze, Cercospora-Arten und Echte Mehtaupilze im Obst-, Gemüse-, Getreide- und Zierpflanzenbau.
  • Die Verbindungen eignen sich auch für den Einsatz in technischen Bereichen, beispielsweise als Holzschutzmittel, als Konservierungsmittel in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder als Konservierungsmittel in Bohr- und Schneidölen.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I weisen außerdem eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Wurzelunkräuter werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden.
  • Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird das Auflaufen der Keimlinge nicht vollständig verhindert. Die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach drei Wochen vollkommen ab.
  • Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig durch den Einsatz der neuen erfindungsgemäßen Mittel beseitigt werden kann.
  • Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I weisen außerdem wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation, Abszission und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Deshalb eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können als Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate, versprühbare Lösungen, Stäubemittel, Beizmittel, Dispersionen, Granulate oder Mikrogranulate in den üblichen Zubereitungen angewendet werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Mittel, welche die Verbindungen der Formel I neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten.
  • Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer gegebenenfalls einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B.
  • polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenylsulfonate und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,61-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthallnsulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Die Herstellung erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Mahlen und Vermischen der Komponenten.
  • Emulgierbare Konzentrate können z. B. durch Auflösen des Wirkstoffes in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethyl formamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt werden.
  • Bei flüssigen Wirkstoffen kann der Lösungsmittelanteil auch ganz oder teilweise entfallen. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkyl-arylsulfonsaure Calciumsalze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäure-polyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkohol-polyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-I<ondensationsprodukte, Fettalkohol-Propylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyglykolether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxethylensorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.
  • Stäubemittel kann man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit feinverteilten, festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diaiomeenerde erhalten. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentrationen mittels Bindemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, poylacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemitteigranulaten üblichen Weise, gewünschtenfalls in mischung mit Düngemitteln, granuliert werden.
  • In Spritzpulver beträgt die Wirkstoffkonzentration etwa 10 bis 90 Gew.-°Ó, der Rest zu 100 Gew.-°Ó besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-°Ó betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-°Ó an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-°Ó. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhil fsrnittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.
  • Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentra -ten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
  • Auch Mischungen oder Mischformulierungen mit anderen Wirkstoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Düngemitteln, Wachstumsregulatoren oder Fungiziden sind gegebenenfalls möglich, Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Verbindungen in der fertigen Spritzbrühe betragen bei der Verwendung als Fungizide im allgemeinen zwischen 1 mg und 500 my Wirkstoff pro Liter Spritzbrühe.
  • Bei der Verwendung als Herbizide variiert die erforderliche Aufwandmenge mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,01 und 5 kg/ha. Üblicherweise erfolgt die Ausbringung der erfindungsgemäßen Mittel mit einem Wasservolumen von 20 - 1000 l/ha.
  • Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
  • A. Formulierungsbeispiele Beispiel 1 Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Eewichtsteile Wirkstoff und 90 Gewichtsteile Talkum oder Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
  • Beispiel 2 Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile Wirkstoff, 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inerstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gewichtsteil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
  • Beispiel 3 Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile Wirkstoff mit 6 Gewichtsteilen Alkylphenolpolyglykolether (Triton X 207), 3 Gewichtsteilen isotridecanolpolyglykoJether (8 to) und 71 Gewichtsteilen paraffinischerr Mineralöl (Siedebereich z. B. ca. 255 bis über 377 oC) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
  • Beispiel 4 Ein emulgierbares l(onzentrat wird erhalten aus 15 Gewichtsteilen Wirkstoff, 75 Gewichtsteilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gewichtsteilen oxethyliertes Nonylphenol (10 EO) als Emulgator.
  • B. Chemische Beispiele I. Herstellung der Ausgangsmaterialien Beispiel a) 2, 3-Diphenyl-3-methylsulfonyl-acrolein 97,0 g (0,4 mol) 2,3-Diphenyl-3-chlor-acrolein wurden in 300 ml wasserfreiem DMP1) zu einer hellbraunen Suspension aufgeschlämmt und bei Raumtemperatur mit 121,2 g (0,4 mol) einer 33 zeigen Natriummethylsulfinat-Lösung vermischt. Nach Zugabe von 2 - 3 Tropfen DBU wurde das Reaktionsgemisch 6 Stunden auf 80"C erhitzt; danach filtrierte man von ausgefallenen Salzen ab, rührte die Mutterlauge in Eiswasser ein und filtrierte erneut. Das zurückbleibende Rohprodukt wurde durch intensives Waschen mit Wasser von weiteren Salzresten befreit. Nach dem Trocknen erhielt man 96,5 g (84 d. Th.) 2,3-Diphenyl-3-methylsulfonyl-acrolein als gelbliche Substanz vom Fp. 135 - 140°C.
  • Beispiel b) 2- ( 4-Fluorphenyl) -3-methylsulfonyl-3-phenyl-allylalkohol 36,1 g (0,12 mol) 2-(4-Fluorphenyl)-3-methylsullonyl-3-phenyl-acrolein wurden in 250 ml wasserfreiem Methanol aufgeschlämmt und unter leichter Kühlung portionsweise mit insgesamt 2,42 g (0,066 mol) Natriumborhydrid versetzt. Nach dem Ende der exothermen Reaktion, in deren Verlauf die Temperatur auf 40°C anstieg, wurde noch bis zum Ende der Umsetzung zum Rückfluß erhitzt.
  • Man entfernte das Lösungsmittel unter vermindertem Druck, nahm den Rückstand mit Methylenchlorid auf, wusch mehrmals mit gesättigter wäßriger Ammonchlorid-Lösung und trocknete die organische Phase über Na2SO4.
  • Nach Entfernen des Lösungsmittels und Anreiben des Rückstandes mit Petrolether erhielt man 33,1 g (91 ffi d. Th.) 2-(4-Fluorphenyl)-3-methylsulfonyl-3-phenylallylalkohol vom Fp. 110 - 114"C.
  • )DMF= Dimethylformamid Beispiel c 2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methylsulfonyl-3-phenylallylchlorid 334,4 g (0,94. mol) 2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methylsulfonyl-7-phenyl-allylalkohol wurden in 400 ml Tetrachlorkohlenstoff in Lösung gebracht und unter Kühlung während 2 Stunden mit 168,6 (1,41 mol) Thionvlchlorid bei ca. 5°C tropfenweise versetzt. Dabei trat eine leichte Gasentwicklung ein, die nach ca. 3 Stunden bei 40°C zum Erliegen kam. Mit einem starken Stickstoffstrom trieb man gelösten Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid aus, wobei ein voluminöser Niederschlag ausfiel.
  • Nach Waschen mit Tetrachlorkohlenstoff erhielt man 247 g (70 /o d. Th.) 2-(2,4-Dichlorphenyl)3-methylsulfonyl-3-phenyl-allylchlorid vom Fp. 125 - 127°C II. Herstellung der Verbindungen der Formel I Beispiel 1 2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methylsulfonyl-1-phenyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-prop-1-en 80 g (0,21 mol) 2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methylsulfonyl-1-phenyl-allylchlorid wurden in 150 ml wasserfreie DMF gelöst und mit 16,2 g (0,235 mol) Triazol und 29,4 g (0,21 mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat auf 80°C erhitzt.
  • Nach ca. 8 Stunden filtrierte man von ausgefallenem Salz ab und rührte die Mutterlauge in Eiswasser ein.
  • Der entstehende farblose Niederschlag wurde mehrmals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 82,1 g (95 % d. Th.) Produkt vom Fp. 132 - 138°C als farbloses Pulver.
  • Nach der unter Beispiel 1 angegebenen Vorschrift lassen sich die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgelisteten Verbindungen der Formel I herstellen. (De entsprechenden Salze wurden auf üblichem Wege hergestellt.) Tabelle 1 Verbindung Ar¹ Ar² Q R¹ Fp (°C) Bsp.-Nr.
  • 2 C6H5 4-C1-C6H4 N CH3 Sirup 3 2,4-Cl2-C6H3 p-Tolyl N " Sirup 4 " C6H5 CH " Sirup 5 11 2-Thienyl N " Sirup 6 " C6H5 N " 155 (Z)¹) 7 " C6H5 N " 178-80 (Z)² 8 4-Cl-C6H4 p-Tolyl N " 110 (Z)¹) 9 " C6H5 N CCl3 Sirup 10 " C6H5 N CH3 143-50 11 C6H5 4-Cl-C6H4 N " 180-1 (Z)²) 12 4-Cl-C6H4 C6H5 N CH2C1 13 " " N CH3 200 (Z)²) 14 " " N CH(CH3)2 Fortsetzung Tabelle 1 Verbindung Ar¹ Ar² Q R¹ Fp (°C) Bsp.-Nr.
  • 15 2-Cl-C6H4 4-F-C6H4 N CH3 165 16 3,5-Cl2-C6H3 " N " 17 4-Cl-C6H4 C6H5 N Benzyl 18 2,4-C12-C6H3 1 N CH3 Sirup3) 19 4-Cl-C6H4 " N 4-Cl-Benzyl 20 3-Cl-C6H4 " N CH3 21 " 2-Thienyl N " 22 4-F-C6H4 C6H5 N " Sirup 23 3,5-Cl2-C6H3 4-F-C6H4 N 24 3-CF3-C6H3 C6H5 N CH3 25 2,4-Cl2-C6H3 4-F-C6H4 N CH3 169 (Z)1) 1) Salz der 1 ,5-Naphthalindisulfonsäure 2) Metallkomplexsalz mit CuC12 3) Salz mit Tetrafluoroborsäure C. Biologische Beispiele 1. Fungizide Wirkung gegen Weizenmehltau Weizenpflanzen wurden im 3-Blattstadium mit Konidien des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis) stark inokuliert und in einem Gewächshaus bei 20 °C und einer relativen Luftfeuchte von 90 bis 95 % aufgestellt.
  • 3 Tage nach Inokulation wurden sie mit den erfindungsgemäßen Verbindungen in den in Tabelle 2 angegebenen Wirkstoffkonzentrationen gleichmäßig behandelt. Nach einer Inkubationszeit von 10 Tagen untersuchtem= die Pflanzen auf Befall mit Weizenmehltau. Der Befallsgrad wird ausgedrückt in % befallene Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 % Befall). Das Ergebnis ist in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
  • Tabelle 2 Verb. mit Weizenmehltau befallene Blattfläche in Bsp. Nr. % bei . . . mg WirkstoffjLiter Spritzbrühe 500 250 125 3 0 0 0 6 0 0 0 8 0 0 0 9 0 0 0 10 0 0 0 13 0 0 0 15 0 0 0 18 0 0 0 22 0 0 0 25 0 0 0 unbehandelte, infizierte Pflanzen 100 2. Fungizide Wirkung gegen Gerstenmehltau Gerstenpflanzen wurden im 3-Blattstadium mit Konidien des Gerstenmehltaus (Erysiphe graminis sp. hordei) stark inokuliert und in einem Gewächshaus bei 20 °C und einer relativen Luft feuchte von 90 bis 95 % aufgestellt. 3 Tage nach Inokulation wurden die Pflanzen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen in den in Tabelle 3 angegebenen Wirkstoffkonzentrationen gleichmäßig behandelt. Nach einer Inkubationszeit von 10 Tagen untersuchte man die Pflanzen auf Befall mit Gerstenmehltau. Der Befallsgrad wird ausgedrückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 °n Befall). Das Ergebnis ist aus Tabelle 3 ersichtlich.
  • Tabelle 3 Verb. mit Gerstenmehltau befallene Blattfläche in Bsp. Nr. % bei . . . mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe 500 250 125 6 0 0 0 7 0 0 0 13 0 0 0 18 0 0 0 22 0 0 0 25 0 0 0 unbehandelte, 100 infizierte Pflanzen 3. Fungizide Wirkung gegen Gurkenmehltau Gurkenpflanzen (Sorte Delikateß) wurden im 2-Blattstadium mit einer Konidiensuspension von Gurkenmehltau (Erysiphe cichoracearum) stark inokuliert. Nach einer Antrocknungszeit der Sporensuspension von 30 Minuten stellte man die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 22 °C und 90 % relativer Luftfeuchte auf. 3 Tage nach Infektion wurden die Pflanzen mit erfindungsgemäßen Verbindungen in den in Tabelle 4 angegebenen Konzentrationen gleichmäßig behandelt. Nach 10 Tagen erfolgte die Bonitur. Der Befallsgrad wird ausgedrückt in befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 on Befall). Tabelle 4 zeigt das Ergebnis.
  • Tabelle 4 Verbindung mit Gurkenmehltau befallene Blattfläche in Bsp. Nr. % bei ... mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe 500 250 125 60 30 3 0 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 7 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 0 13 0 0 0 0 0 18 0 0 0 0 0 22 0 0 0 0 0 25 0 0 0 0 0 unbehandelte, infizierte Pflanzen 100 4. Fungizide Wirkung gegen Apfelmehltau Apfelunterlagen der Sorte EM IX wurden im 4-Blattstadium mit einer Konidiensuspension von Apfelmehltau (Podosphaera leucotricha) stark infiziert. Anschließend kamen die Pflanzen für 16 Stunden in eine Klimakammer mit 20 OC und einer relativen Luftfeuchte von ca. 100 nn. Danach wurden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 22 °C und einer relativen Luftfeuchte von 85 % aufgestellt.
  • 3 Tage nach Infektion wurdemit den in Tabelle 5 genannten Verbindungen in den dort angegebenen Konzentrationen gleichmäßig behandelt. Nach 2 bis 3 Wochen wurde bei Mehltaubefall bonitiert, wobei man den Befallsgrad in nn befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 % Befall) bestimmte. Das Ergebnis ist aus Tabelle 5 zu entnehmen.
  • Tabelle 5 Verbindung mit Apfelmehltau befallene Blatt fläche in Bsp. Nr. °n bei ... mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe 500 250 125 60 30 3 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 0 13 0 0 0 0 0 18 0 0 0 0 0 22 0 0 0 0 0 25 0 0 0 0 0 unbehandelte, 100 infizierte Pflanzen 5. Fungizide Wirkung gegen Apfelschorf Apfelunterlagen (EM IX) wurden im 4-Blattstadium mit den erfindungsgemäßen Verbindungen in den in Tabelle 6 angegebenen Anwendungskonzentrationen gleichmäßig behandelt. Nach Antrocknen des Wirkstoffbelages wurden die Pflanzen mit Konidien des Apfelschorfs (Venturia inaequalis) stark infiziert und tropfnaß in eine Klimakammer gestellt, deren Temperatur 22 °C und deren relative Luftfeuchtigkeit 100 % betrug. Nach einer Infektionszeit von 48 Stunden kamen sie in ein Gewächshaus mit 18 -°C und einer relativen Luftfeuchte von 95 bis 100 nn.
  • Nach einer Inkubationszeit von 14 Tagen wurden die Pflanzen auf Befall mit Apfelschorf untersucht. Die Beurteilung des Befalls erfolgte wie üblich nach Augenschein. Der Befallsgrad wurde in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Pflanzen, bestimmt und ist aus Tabelle 6 ersichtlich.
  • Tabelle 6 Verbindung °Ó Schorfbefall bei ... mg Wirkstoff/ Bsp. Nr. Liter Spritzbrühe 500 250 125 3 0 0 0 13 0 0 0 18 0 0 0-3 22 0 0 0 25 0 0 0 unbehandelte, infizierte Pflanzen 100 6. Fungizide Wirkung gegen den Erreger der Blattfleckenkrankheit der Zuckerrübe Zuckerrübenpflanzen wurden im 6-Blattstadium mit den zu prüfenden Verbindunger in den in Tabelle 7 angegebenen Aufwandmengen gleichmäßig behandelt.
  • Nach Antrocknen des Wirkstoffbelages wurden die Pflanzen mit Konidien des Erregers der Blattfleckenkrankheit der Trübe (Cercospora beticola) stark inokuliert und tropfnaß in eine Klimakammer mit ca. 100 % relativer Luftfeuchte und 2.5 °C gestellt. 48 Stunden später kamen sie in ein Gewächshaus zurück. 14 Tage später wurde auf Befall mit der Blattfleckenkrankheit untersucht.
  • Der Befallsgrad ai:rae in% befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 °o), bestimmt , s. Tabelle 7.
  • Tabelle 7 Verbindung mit Cercospora beticola befallene Blatt-Bsp. Nr. fläche in % bei ... mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe 500 250 125 3 0 0 0-3 6 0 0 0 7 0 0 0-3 10 0 0 0 13 0 0 0-3 25 0 0 0 unbehandelte, infizierte Pflanzen 100 7. Fungizide Wirkung gegen den Weizenbraunrost Weizenpflanzen wurden mit erfindungsgemäßen Verbindungen in den in Tabelle 8 angegebenen Anwendungskonzentrationen gleichmäßig behandelt. Nach dem Antrocknen des Wirkstoffbelages wurden sie mit Sporen des Weizenbraunrostes (Puccinia triticina) inokuliert und tropfnaß in eine Klimakammer mit 20 °C und 100 °Ó relativer Luftfeuchte gestellt. 24 Stunden später kamen die Pflanzen in ein Gewächshaus zurück und wurden hier 14 Tage nach Inokulation auf Befall mit Weizenbraunrost untersucht. Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 ,°Ó Befall). Aus Tabelle 8 ist die gute Wirkung ersichtlich.
  • Tabelle 8 Verbindung % mit Braunrost befallene Blattfläche Bsp. Nr. bei ... mg Wirkstoff/l Spritzbrühe 500 250 i25 60 3 0 0 0 0 4 0 0 0 0-3 6 0 0 0 0 7 0 0 0 0 10 0 0 0 0 13 0 0 0 0 18 0 0 0 0 25 0 0 0 0 unbehandelte, infizierte!Pflanzen 100 8. Herbizide Wirkung im Vorauflaufverfahren Die Schädigung der Unkrautpflanzen bzw. die Kulturpflanzenverträglichkeit wurde gemäß einem Schlüssel bonitiert, in dem die Wirksamkeit durch Wertzahlen von 0 - 5 ausgedrückt wurde. Dabei bedeutet: 0 = ohne Wirkung (Schaden) 1 = 0 - 20 °Ó Wirkung 2 = 20 - 4û % Wirkung 3 = 40 - 60 °Ó Wirkung 4 = 60 - 80 °Ó Wirkung 5 = 80 - 100 % Wirkung Samen bzw. Rhizomstücke voUnkrautpflanzen wurden in Plastiktöpfen ( 9 cm) in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden dann anschließend in Form von wäßrigen Suspensionen bzw. Emulsionen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 l/ha auf die Bodenoberfläche appliziert.
  • Nach der Behandlung wurden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkrautpflanzen gehalten.
  • Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. Auflaufschäden erfolgte nach dem Auflaufen der Pflanzen nach einer Versuchszeit von ca. 3 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrolltöpfen.
  • In Tabelle 9 sind die Vorauflaufwirksamkeiten der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen gegen mono- und dikotyle Schadpflanzen zusammengestellt.
  • Wie die Werte klar belegen, beweisen die erfindungsgemäßen Substanzen eine gute herbizide Wirksamkeit gegen Unkräuter aus den unterschiedlichsten botanischen Ordnungen.
  • Tabelle 9 Bsp.Nr. Dosis Herbizide Wirkung kg a.i./ha SIA MAI ALM ECG 1 2,5 5 5 5 5 3 2,5 3 5 4 5 6 2,5 5 5 5 5 7 2,5 5 5 5 5 10 2,5 5 5 5 5 18 2,5 5 5 5 5 22 2,5 4 5 5 5 SIA = Siriapis arvensis MAI = Matricaria inodora ALM = Alopecurus myosuroides ECG = Echinochloa crus galli a.i.= Aktivsubstanz 9. Herbizide Wirkung bei Anwendung in Reis Knollen und Rhizome bzw. Jungpflanzen oder Samen verschiedener Reisunkräuter wie Cyperus-Arten, Eleocharis, Scirpus und Echinochloa wurden in geschlossenen Töpfen von 13 cm Durchmesser ausgepflanzt und mit Wasser bis zur Höhe von 1 cm über dem Boden angestaut. Ebenso wurde mit Reispflanzen verfahren.
  • Im Vorauflaufverfahren, d. h. 3 - 4 Tage nach dem Anpflanzen wurden die Verbindungen ins Bewässerungswasser gegossen (in Form von wäßrigen Suspensionen oder Emulsionen) oder in Form von Granulaten ins Was- ser gestreut.
  • Jeweils 3 Wochen später würde die herbizide Wirkung und eine eventuelle Schadwirkung gegenüber Reis bonitiert. Die Ergebnisse zeigen, daß sich die erfindungsgemäßen Verbindungen zur selektiven Unkrautbekämpfung in Reis eignen. Gegenüber bisherigen Reisherbiziden zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen dadurch aus, daß sie zahlreiche, insbesondere auch schwer bekämpfbare Unkräuter, die aus Dauerorganen wie Knollen (Cyperus) oder Rhizomen keimen, wirkungsvoll bekämpfen und dabei von Reis toleriert werden.
  • Tabelle 10 Herbizide Wirkung und Reistoleranz der Verbindungen Verbindung Bsp. Nr. Dosis Herbizide Wirkung gegen kg AS/ha OS-V EOA £YS £YD S£H ECG 3 2 1 5 - 5 5 5 1 0 5 - 5 5 5 6 2 1 5 5 5 5 5 1 0 5 4 5 - 5 7 2 1 5 5 5 5 5 1 0 5 4 5 5 5 10 2 0 5 5 5 5 5 1 0 5 5 5 5 5 13 2 0 5 5 5 5 5 1 0 5 4 5 5 5 Abkürzunqen OS-V = Wasserverpflanzter Reis EOA = Eleocharis acicularis CYS = Cyperus serotinus CYD = Cyperus difformis SCH = Scirpus hotarui ECG = Echinochloa crus galli a.i. = Aktivsubstanz

Claims (8)

  1. Patentansprüche: 1. Neue (Diaryl-azolyl-propenyl)-alkylsulfone der Formel worin in dieser Formel Ar¹ und Ar² unabhängig voneinander oder R1 (C1-C12)-Alkyl, das gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitril, (C1-C6)-Alkoxycarbonyl, (Cl-C6)-Alkoxy, (C1-C6)-Alkylthio, (C1-C6)-Alkylsulfinyl, (C1-C6)-Alkylsulfonyl oder Di-(C1-C6)-alkylaminocarbonyl substituiert ist, oder Phenyl-(C1-C4)-alkyl, wobei der Phenylrest bis zu dreifach durch Halogen substituiert sein kann, R2 Wasserstoff, (C1-C)-Alkyl oder Halogen, R3 Wasserstoff, Halogen, Nitro,Nitril, Hydroxy, (C1-C6)-Alkyl, welches bis zu dreifach durch Halogen substituiert sein kann, (C5-C6)-Cycloalkyl, (C1-C6)-Alkoxy, Phenoxy, Phenyl oder Phenyl-(C1-C4)-alkyl, wobei die drei letztgenannten Reste bis zu dreifach durch Halogen substituiert sein können, n 1, 2 oder 3, m 1, 2, 3 oder 4 und Q CB oder N bedeuten, soie deren Salze.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I und ihrer Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel II, worin ilal Chlor oder Brom bedeutet, mit einer Verbindung der Formel III umsetzt und die erhaltenen Verbindungen der Formel I gegebenenfalls in ihre Salze überführt.
  3. 3. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen wirksamen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I.
  4. 4. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen wirksamen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I.
  5. 5. Wachstumsregulierende Mittel, gekennzeichnet durch einen wirksamen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I.
  6. 6. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Pflanzenbehandlungsmittel.
  7. 7. Verfahren zur- Bekämpfung von Schadpilzen und Schadpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese oder die Anbauflächen eine wirksame Menge einer Vefbindung gemäß Anspruch 1 aufbringt.
  8. 8. Verbindungen der Formel II
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