DE2016296A1

DE2016296A1 - Neue chemische Zusammensetzungen und Verwendung derselben als Antioxidantien für Polyolefine

Info

Publication number: DE2016296A1
Application number: DE19702016296
Authority: DE
Inventors: Delos E. White Plains N.Y.; Neureiter Norman P.; Schütze Henry G.; Williams Herschel C; Baytown Tex.; Bown (V.St.A.). C08g 17-14
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1963-01-02
Filing date: 1970-04-06
Publication date: 1971-10-21
Also published as: US3655718A

Description

Neue chemische Zusammensetzungen und Verwendung derselben als Antioxidantien für Polyolefine Die Erfindung betrifft neue chemische Substanzen, die als Antioxidantien, insbesondere für Polyolefine, wirken, Die Erfindung betrifft zugleich Polyolefinsusammensetzungen, die mit solchen Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau geschützt sind.
Die neuen erfindungsgemässen Zusammensetzungen haben die folgende Strukturformel: in welcher: 1) X steht a) für -S-, b) für wobei R Wasserstoff, ein C1 - bis C18-Alkylrestg ein Arylrest oder eine Kombination derselben ist, c) für d) für -C-C- oder e) für -C-A»C-, wobei A ein Ci- bis C16-Alkylenrest oder ein Arylenrest ist, 2) Rt, R". R"' und R"" Wasserstoff, C1- bis C18 Alkylenreste oder Arylreste sind, 3) Y steht a) für oder wobei R Wasserstoff, ein Ci bis C18-Alkylrest oder Arylrest ist, b) für wobei R Wasserstoff, ein C1- bis C18-Alkylrest oder Arylrest

ist, c) für O

0 0

bI(Cll2)mCI?

d) für wobei

m = 2 bis 10, vorzugsweise 4 und 8 ist, e) für wobei A = (CH2)x-S-(CH2)x oder -(CH2)x-s-(CH2)y-s-(CH2)x-und x = O bis 10, vorzugsweise 2 und Y = O his 10y, vorzugsweise 5 ist, f) für wobei R""' ein Alkylrest, vorzugsweise -CH3 ist, oder g) für wobei R""' ein Alkylrest, vorzugsweise -CH3 ist, 4) Z steht für wobei R', R", R"t, R"" und X die oben angegebene Bedeutung haben, wenn n einen Wert von 1 bis 15 hat, oder Z aus der Verbindung stammen kann, die zur Einführung von Y in das Produkt verwendet wird, wenn n einen Wert von 2 bis 15 hat, und zBo -R oder -OR sein kann, wobei R Wasserstoff, ein Alkylrest oder ein Arylrest ist0 5) n einen Wert von 1 bis 15 hat.
Besonders wirksame Polyolefine-Stabilisatoren gemäss der Erfindung haben die oben genannte Strukturformel (I), in der 1 ) x steht a) für -S- b) für wobei R Wasserstoff, ein C1- bis C8-Alkylrest, ein Arylrest oder eine Kombination derselben ist. c) für d) für -C-C- oder e) für -C-A-C, wobei A die oben angegebene Bedeutung hat, 2) R' ein tertiärer C4 bis C12-Alkylrest oder ein sekundärer C3 bis C12-Alkylrest, R" Wasserstoff, R"' Wasserstoff oder ein C1- bis C5-Alkylrest, R"" Wasserstoff oder ein Ci bis C2-Alkylrest ist, 3) Y die oben angegebene Bedeutung hat mit der Einschränkung, dass in A ein -CH2-CH2-S-CH2-CH2- oder ein CH2-CH2-S-(CH2)5-S-CH2-CH2-Rest ist, 4) Z die oben angegebene Bedeutung hat, und 5) n einen Wert von 1 bis 3 hat.
Die bevorzugten Stabilisatoren für Polyolefine, wie z.B.
Polypropylen sind solche, bei denen n den Wert 1 hat und die demzufolge die Formel haben, wobei Rt, R", R"', R"", X und Y die unmittelbar vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen weisen gegenüber bekannten Stabilisatoren wegen ihrer grösseren thermischen Beständigkeit Vorteile auf. Bei der llerstellung der Stabilisatoren gemäss der Erfindung entsteht ein Gemisch der Zusammensetzungen wechselnden Molekularge4ichts, welches jedoch keiner Reinigung bedarf, um den oxidativen Abbau organsicher Materialien zurückzudrängen. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind dadurch besonders wertvoll, dass sie leiclit hergestellt werden können und leicht handzuhaben sind und deshalb sehr wirtschaftlich sind.
Wenn die erfindungsgemässen Zusammensetzungen Polyolefinen zugesetzt werden, verbessern sie deren Farbe, Beständigkeit und Geruch stärker als bekannte Stabilisatoren0 Sie besitzen eine deutlich geringere Flüchtigkeit als bekannte Polyolefinstabilisatoren und bieten deshalb Vorteile bei Hochtemperaturanwendungen. Die erfindungsgemäss stabilisierten Polyolefine können z.B. zur IIerstellung von Filmen, Tellern, Automobilteilen usw, verwendet werden0 Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind für Polyolefine, insbesondere für die mit Ziegler-Katalysatoren hergestellten, ausserdem deshalb besonders vorteilhaft, eil sie in den Polyolefinen ausgezeichnet löslich und mit diesen verträglich sind, und weil sie mit den IVIetallrückständen in den Polyolefinen keine Bindungen eingehenO Die hier beschriebenen Zusammensetzungen sind meistens kristalline weisse oder farbe lose Peststoffe, die leicht pulverisiert werden können so dass sie mit Vorteil als trockener Zusatz verwendet werden können.
Gemäss der vorliegenden Erfindung werden die stabilisierenden Zusammensetzungen gewonnen als Kondensationsprodukte bei der Umsetzung eines Bisphenols mit einem kondensierenden oder verknüpfenden Mittel unter Bedingungen, bei denen das Ausmass der Kondensation gesteuert werden kann. Die Kondensationsprodukte sind Gemische der erfindungsgemässen Zusammensetzungen und haben Molekulargewichte, die vom Molverhältnis der Ausgangsmaterialien und dem Ausmass abhängen, bis zu welchem die Umsetzung durch Entfernen des einen Reaktionsproduktes zum Abschluss gebracht wird.
Die Phenole, die in der Kondensation eingesetzt werden können, sind 4,4-Bisphenole. Beispiele hierfür sind: 4,4eButylidenbis(5-methyl-6-t.-butylphenol); 4,4t-Thiobis-(3-methyl-6-tO-butylphenol); 4,4'-Methylenbis-(3-methyl-6-t.-butylphenol); 4,4'-Isopropylenbisphenol; 4,4'-Isopropylenbis-(2-isopropylphenol); 4,4-Methylenbis-(2-methyl-6-t.-butylphenol). Andere 4,4-Bisphenole, die verwendet werden können, sind die Reaktionsprodukte substituierter Phenole mit Aldehyden oder Ketonen.
Die kondensierenden oder verknüpfenden Mittel gemäss der Erfindung bestehen aus zwei Typen: einem Estertyp, nämlich Estern von Triaryl- oder gemischten Aryl-Alkyl-Verbindung-en, und einem Säurehalogenidtyp.
Die kondensierenden lii-tel vom Estertyp können Triarylphosphite, Triarylphosphonite, Triarylphosphate, Triarylphosphonate, Tryarylborate oder Siarylcarbonate sein, wobei die Arylreste Phenyle, Cresole, Xylenole, Kombinationen dieser usw. seiij können, Die gemischten Aryl-A1Xyl-Kond ensat ionsmittel sind die Diarylalkylphosphite, Diarylalkylphosphonite, Diarylalkylphosphat, Diarylalkylphosphonate, Diarylalkylborate und die Arylalkylcarbonate. Die bevorzugten Kondensationsmittel vom Estertyp sind Triphenylphosphit, Diphenyl-2-äthylhexylphosphit, Diphenyloctylphosphit, Diphenylphosphonat, Diphenylphenylphosphonit, Triphenylphosphonat, Diphenyloctylphosphat9 Triphenylborat und Dipherylcarbonat.
Die Säurehalogenid-Kondensations- oder -Verknüpfun;-smit tel können Disäurechloride, Disäurebromide oder Chlor- oder Bromsilane sein. Unter den laloseniden werden die Chloride, wie z.B. Adipylchlorid, Sebacylchlorid, das Dichlorid der Thiodipropionsäure, Phosgen und Dichlordimethylsilan bevorzugt.
wenn die Kondensationsmittel vom Estertyp verwendet werden, wird die Kondensation vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind die Alkalimetalle Natrium, Kalium oder Lithium, wobei Natrium bevorzugt wird, Tetra-n-Butylammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Kalium-t.-butoxid, Natriummethoxid und ähnliche Materialien. Der basische katalysator wird in wirksamen Mengen von etwa 0,001 bis etwa 0,05 gew.-%, bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer, eingesetzt. Wenn ein Kondensationsmittel vom Säurehalogenidtyp verwendet wird, wird die Kondensation in Gegenwart mindestens einer äquivalenten Menge einer geeigneten schwachen Base, wie Pyridin, oder aber in einem hochsiedenden Lösungsmittel ohne Base durchgeführt, um die kontinuierliche Entfernung des gebildeten Halogenwasserstoffs zu bewirken.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung, bei welcher ein Kondensations- oder Verknüpfungsmittel vom Estertyp verwendet wird, wird ein Gemisch der erfindungsgemässen Zusammensetzungen unter Bedingungen erhalten, bei denen die Sondensationsreaktion durch Entfernung des Phenols oder phenolartigen Reaktionsprodukte bis zur Erschöpfung getrieben wird. Demgemäss könnten die Bedingungen für die Kondensationsreaktion von Temperaturen über 18200 bei Atmosphärendruck (dem Kp. von Phenol), bis zu einer Temperatur reichen, bei der das Phenol oder phenolartige Reaktionsrodukt unter einem Vakuum von etwa 1 bis 2 mm Hg ausgetrieben wird. Da in den meisten Fällen das Phenol oder das phenoiartige Reaktionsprodukt sich nicht leicht von den Ausgangsmaterialien trennt, wird es vorgezogen, Demperaturen im Bereich von etwa 160 bis etwa 200°C anzuwenden und den--Reaktors in dem die Kondensationsreaktion stattfindet, zu evakuieren. Geeignete Bedingungen für die Durchführung der Reaktion sind z.j. etwa 180°C und ein Vakuum von etwa 25 mm Hg.
Die jeweiligen Mengen an 3isphenol und Kondensationsmittel vom Estertyp, die miteinander umgesetzt werden, bilden die Basis für das entteiiende Molekulargewicht der gebildeten Zusammensetzungen. Ausserdem werden, wenn Kondensationsmittel vom Estertyp verwendet werden, die Molekulargewichte der erfindungsgemässen Zusammensetzungen dadurch erhöht, dass die Menge an Phenol oder phenolartiger Verbindung, die während der Umsetzung des Bisphenols mit dem Kondensationsmittel entfernt wird, erhöht wird. Das Bisphenol und das Kondensationsmittel können in Molverhältnissen von etwa 3:1 bis etwa 1:1 umgesetzt werden; das bevorzugte Verhältnis ist etwa 2:1.
Wenn die erfindungsgemäss Zusammensetzungen unter Verwendung eines Kondensations- oder Verknüpfungsmittels vom Säurehalogenidtyp hergestellt werden, wird die Reaktion vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Umsetzung kann jedoch bei Temperaturen im Bereich von etwa 1000 bis etwa 150°C ablaufen. Das Bisphenol und das Säurehalogenid werden in Molverhältnissen von etwa 3:1 bis etwa 1:1 umgesetzt; das bevorzugte Verhältnis ist etwa 5:4.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind wertvolle Stabilisatoren, welche den oxidativen Abbau von Fetten, Kohlenwasserstoffen und hochmolekularen Polyolefinen verzögern.
Die Stabilisatoren werden den zu stabilisierenden Materialien in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 1,5 Gew.-% zugesetzt. Sie sind in hochmolekularen festen Polyolefinen besonders wirksam, wenn zugleich ein i)ialkylsulfid-Costabilisator, wie z.I3.
Dilaurylthiodipropionat, "Lorol"-thiodipropionat, Ditridecylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat zugesetzt wird. Es wurde gefunden, dass bei Verwendung der erfindungsgemässen Zusamnensetzungen in Kombination mit solchen Sulfidverbindungen in hochmolekularen, festen Polyolefinen ein synergistischer Effekt erzielt wird, Andere Alkylsulfide, die vewendet werden können, sind Bis-(tetradecylmercapto)-pxylylen, Bis(octadecylmercapto)-p-xylylen, 19,24-Dithiotetracontan, 19,25-Dithiohentetetracontan und Dicetylsulfid.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen werden als Stabilisatoren für hochmolekulare Polyolefine in ideen von etwa 0,10 bis etwa 1,0 Gew.-G;o, bezogen auf ds zu stabilisicrende Polymere, eingesetzt. Vorzugsweise werden Mengen von etwa 0,05 bis etwa 0,20 Gew.-% verwendet. Die Dialkylsulfide werden in Mengen Von etwa 0,05 bi etwa 1,0 Gew.-% verwendet, wobei Mengen von etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.-% bevorzugt wer- Die gemäss der Erfindung stabilisierten oder behandelten Polyolefine sind solche, die nach allgemein bekannten Verfahren gewonnen werden, wie z.B. nach Hochdruck-, Niederdruck-oder Ziegler-PolymerisationsverfahrenO Die Polyolefine können Polymere von a-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül sein, wie z0B. Polyäthylen, Polypropylen, Athylen-Propylen-Mischpolymere, Äthylen-Buten-1-Mischpolymere, Äthylen-Penten-1-Mischpolymere uswo, welche Molekulargewichte im Bereich von etwa 1Q 000 bis etwa 1 000 000 aufweisen, Die Erfindung wird insbesondere unter Bezug auf solche Polymeren erläutert, die mit Ziegler-Polymerisationskatalysatoren hergestellt worden sind.
Die Zugabe der erfindungsgemässen Zusammensetzungen kann zweckmässigerweise so erfolgen, dass sie dem Polyolefin in einem aromatischen Kohlenwasserstoff gelöst zugegeben werden0 Die Lösung kann über das Granulat oder die Partikeln aus Polyolefin gesprüht und das entstandene Gemisch damach durch einen geeigneten Extruder zu einem homogenen Gemisch extrudiert werden, Die Zusammensetzungen können auch als trockner Feststoff zugesetzt werden, wenn sie als solcher vorliegens Nach der Zugabe der Stabilisatoren zu dem Polymeren kann das Gewisch gemahlen oder extrudiert oder durch eine andere Michvorrichtung geführt werden, um die Polymerpartikeln innig mit den erfindungsgemässen Zusammensetzungen zu einem homogenen Gemisch zu vermengen. Die verwendeten Dialkylsulfide können den Polymerpartikeln in ähnlicher Weise wie die erfindungsgemässen Stabilisatoren zugegeben werden, Die Erfindung wird anhand der folgenden spezifischen Beispiele näher erläutert, die jedoch die erfindung nicht einschränken0 Die Beispiele 1 bis 8 erläutern ein Verfahren zur Herstellung der neuen Zusammensetzungen gemäss der Erfindung unter Verwendung verschiedener Bisphenole und eines Kondensations- oder Verknüpfungsmittels vom Estertyp. Sie erläutern zugleich mehrere Bedingungen, die das I.Iolekulargewicht der Produkte beeinflussten. Die meisten Produkte waren farblose Feststoffe.
Deshalb sind diese Produkte sehr wirksame Stabilisatoren zur Farbstabilisierung empfindlicher Materialien, wie Polypropylen. Die ertlaltenen Produkte wurden in keiner Weise gereinigt, und gegebenenfalls können farblose Produkte mittels üblicher Reinigungstechniken, wie Adsorption, Gefriertrocknung usw. erhalten werden. Viele andere Bisphenole als die hier genannten können verwendet werden.
Beispiel 1 76,6 g (0,2 IIol) 4,4'-Butyidenbis-(3-methyl-6-t.-Butylphenol), 62,0 g (0,2 Mol) Triphenylphosphit und 0,05 g Natrium wurden in einen mit Magnetrührer, Thermometer und Kühlfalle ausgerüsteten Zweihalskolben gegeben. Ein Vakuum von 1-2 nirat fig wurde an den Ausgang der Kühlfalle angelegt, und das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt, bis etwa 2 Äquivalente Phenol entfernt worden waren. Die Gesamtreaktionszeit betrug 2 2/3 Stunden, die Endreaktionstemperatur 172°C. Das aufgefangene Phenol wog 32,8 g, das gewonnene Produkt 103,7 g. Des Produkt war ein farbloser, kristalliner Feststoff mit dem Schmp. 91920C und dem Molekulargewicht 1990. Der ausdruck "kristallin" soll nicht besagen, dass die Produkte eine wohldefinierte Kristallstruktur aufwiesen, da die Produkte eher pulverisierbaren Gläsern glichen. Der Aufdruck "kristallin" soll hier keine Begrenzung darstellen.
Beispiel 2 Das Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass ein starkes Vakuum (10 Mikron) angewendet wurde, uni die letzten Spuren von Phenol zu entferflen. Die Gesamtreaktionszeit betrug 3 1/2 Stunden un die Endreaktionstemperatur 200°C. Es wurden 35,3 g Phenol aufgefangen und 101>6 g eines weissen, kristallinen Feststoffs vom Schmp. 93-95°C und dem Molekulargewicht 2960 als Produkt gewonnen, Beispiel 3 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Abweichung wie der holt, dass 71,6 g (0,2 Mol) 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-t.-Butylphenol) verwendet wurden. Die Gesamtreaktionszeit betrug 7 Stunden, die Endreaktionstemperatur 19000. Es wurden 35,2 g Phenol aufgefangen und 95,1 g Produkt in Form eines dunkelbraunen, kristallinen Feststoffs vom SchmpO 75-80°C gewonnene Beispiel 4 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 110,0 g (0,2 Mol) Dipinendiphenol verwendet. Die Gesamtreaktionszeit betrug 8 1/2 Stunden, die Endreaktionstemperatur 200°C. Es wurden 31,2 g Phenol aufgefangen und 139,6 g Produkt in Form eines gelben, kristallinen Feststoffs vom Schmp.
97-105°C gewonnen.
Beispiel 5 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wie der holt, dass 68,0 g (0,2 Mol) 4,4'-Methylenbis-(2-t.Butyl-6-methylphenol) verwendet wurden. Die Reaktionszeit betrug 9 Stunden, die Endreaktionstemperatur 209°C. Es wurden 27,2 g Phenol und 102,8 g eines farblosen, kristallinen Produkts gewonnen.
Beispiel 6 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 68,0 g (0,2 ol) 4,4'-Methylenbis-(3-methyl-6-t.Butylphenol) verwendet0 Die Reaktionszeit betrug 3 Stunden und die Endreaktionatemperatur 210°C. Es wurden 34,1 g Phenol aufgefangen und 95,1 g Produkt in Form eines frablosen, kristallinien Feststoffs vom Schmp. 85-90°C gewonnen.
Beispiel 7 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wie der holt, dass 45,6 g (0,2 Mol) 4,4'-Isopropylidenbisphenol verwendet wurden. Die Gesamtreaktionszeit betrug 4 Stunden, die Endreaktionstemperatur 202°C. Es wurden 35,2 g Phenol aufgefangen und 72,2 g kristallines, festes produkt gewonnen.
Beispiel 8 Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet, jedoch wurden 115,1 g (0,2 Mol) 4,4-Bisphenol aus der Umsetzung von 3 Mol 3-IFethyl-6-tOButylphenol und 1 Mol 2-Butenal verwendet. Die Reaktionszeit betrug 6 Stunden, die Reaktionstemperatur 1980C, Es wurden 29,5 g Phenol aufgefangen und 132,9 g eines hellbraunen, kristallinen Produkts gewonnen.
Die nachfolgenden beispiele 1A bis 5A erläutern verschiedene basische Katalysatoren, die verwendet werden können, wenn ein Bisphenol und ein Kondensationsmittel vom Estertyp zu den erfindungsgemässen Zusammensetzungen umgesetzt werden. Diese Beispiele beschreiben auch Variationen in den Bedingungen und deren Einfluss auf das Molekulargewicht.
Beispiel 1A Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, jedoch wurdeii 0,05 g Tetra-n-butylammoniumhydroxid anstelle von Natrium verweiidet.
Die Gesamtreaktionszeit betrug 2 1/2 Stunden, die Endreaktionstemperatur 2000C. Das aufgefantrene Phenol wog 24,5 , das gewonnene Produkt, ein farbloser, ]ristliiner Feststoff, wog 103,9 g.
Beispiel 2A Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit 0,2 g Natriumhydroxid anstelle von Natrium wiederholt. Die Gesamtreakbionszeit betrug 3 Stunden, die Endreaktionstemperatur 19500. Es wurden 29,4 g Phenol und 108,0 g Produkt als weisser, kristalliner Feststoff vom Molekulargewicht 795 gewonnene Beispiel 3A Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit 0s1 g Natriummethoxid anstelle von Natrium wiederholt0 Die Gesamtreaktionszeit betrug 3 Stunden, die Endreaktionstemperatur 200°C. Es wurden 27,9 g Phenol und 108,0 g weisser, kiristalliner Feststoff gewonnen.
Beispiel 4A Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit 0,20 g Kalium-t0Butoxid anstelle von Natrium wiederholt0 Die Gesamtreaktionszeit betrug 4 1/2 Stunden, die Endreaktionstemperatur 205°. Es wurden 32,9 g Phenol und 103,9 g eines weissen, kristallinen Peststoffs mit einem Molekulargewicht von 2588 als Produkt gewonnen.
Beispiel 5A Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit 0,10 g Kalium-t.Butoxid anstelle von Natrium wiederholt. zu D Die Gesamtreaktionszeit betrug 5 Stunden, die Endreaktionstemperatur 2160d. Es wurden 32,8 g Phenol und 104,5 g eines weissen, kristallinen Feststoffs mit einem Molekulargewicht von 1912 als Produkt gewonnen.
In den nachfolgenden Beispielen 1B bis 63 werden verschiedene Kondensationsmittel vom Estertyp erläutert, Die bevorzugten Kondensations- oder Verknüpfungsmittel sind die Aryl- und inabebesondere die Phenylverbindungen. Die relative Leichtigkeit, mit der bei Verwendung von Phenylverbindungen das entstehende Phenol entfernt werden kann, ermöglicht es, die Bedingungen so auszuwählen, dass die Produkte der Kondensationsreaktion die gewünschten Molekulargewichte aufweisen, Jedoch können auch andere Kondensationsmittel verwendet werden, wie oben angegeben wurde.
Beispiel 1B 76,6 g (0,2 Mol) 4,4'-Butylidenbis-(3-methyl-6-t.Butylphenol), 65,2 g (0,2 Mol) Triphenylphosphat und 0,05 g Natrium wurden in einen mit Nagnetrührer, Thermometer und Kühlfalle au5gerüsteten 500 ml-Rundkolben gegeben. Das Gemisch wurde unter 5 bis 10 mm Vakuum erhitzt und die Temperatur während 2 Stunden allmähnlich auf 180°C angehoben. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 30,3 g Phenol in der Kühlfalle und 109,0 g Produkt in Form eines farblosen, kristallinen Feststoffs vom Schmp. 93-95°C und dem Molekulargewicht 2182 gewonnen.
Beispiel 2B Das Verfahren von Beispiel 13 wurde mit 0,20 g Kalium-t.Butoxid anstelle von Natrium wiederholt. Die Gesamtreaktionszeit betrug 3 1/2 Stunden, die Endreaktionstemperatur 18800.
Es wurden 33,5 g Phenol und 106,9 g farbloses, kristallines Produkt gewonnen.
Beispiel 3B Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei jedoch 45,6 g (0,2 Mol) 4,41-Isopropylidenbisphenol verwendet wurden.
Die Gesamtreaktionszeit betrug 3 Stunden, die Endreaktionstemperatur 1450C. Es wurden 41,7 g Phenol und 98,1 g eines kristallinen Produkts gewonnen, Beispiel 4B 76,6 g (0,2 Mol) 4,4'-Butyldenbis-(3-methyl-6-t.Butylphenol), 58,0 g (0,2 Mol) Triphenylborat und 0,1 g Kaliumbutoxid wurden in einen mit Magnetrührer, Thermometer und Kühlfalle ausgerüsteten 500 ml-Rundkolben gegebene Das Gemisch wurde unter 5 bis 10 mm Vakuum erhitzt und die Temperatur während 6 Stunden allmählich auf 200°C angehoben, Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 33,8 g Phenol in der KEhlfalle und 98,3 g Produkt in Porm eines farblosen, kristallinen Feststoffs erhalten.
Beispiel 5B 76,6 g (0,2 Mol) 4,4'-Butyldenbis-(3-methyl-6-t.Butylphenol), 42,8 g (0,2 Mol) Diphenylcarbonat und 0,1 g Kalium-teButoxid wurde den in einen mit Magnetrührer, Thermometer und Kühlfalle ausgerüsteten 500 ml-Rundkolben gegeben. Das Gemisch wurde unter 5-10 mm Vakuum erhitzt und die temperatur während 2 Stunden allmählich auf 201°C angehoben. Beim Abkühlen auf liaumtemperatur wurden 33,8 g Phenol in der Kühlfalle und 83,0 g eines farblosen, kristallinen Feststoffs vom Schmpc 142-150°C und dem Molekulargewicht 1764 als Produkt erhalten0 Beispiel 6B Das Verfahren von Beispiel 5B wurde mit 21,4 g (0,1 Mol) Diphenylcarbonat wiederholte Die Reaktionszeit betrug 3 Stunden, die Endreaktionstemperatur 18900. Es wurden 17,4 g Phenol und 80,6 g Produkt gewonnen, das einen kristallinen Feststoff vom Schmelz. 106-108°C und dem Molekulargewicht 775 bildete.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können auch unter Verwendung der Kondensations- oder Verknüpfungsmittel vom Säurehalogenidtyp erhalten werden. Wenn Kondensationsmittel dieses Typs eingesetzt werden, ist es nicht erforderlich, einen basischen Katalysator zu verwenden. Jedoch wird eine schwache Base, wie Pyridin, Ammoniak oder dergleichen zur Neutralisation des entstehenden Hydrogenhalogenids genommen.
Die nachstehenden Beispiele 1C bis 6C erläutern Herstellungsverfahren unter Verwendung der Kondensations- oder Verknüpfungsmittel vom Säurehalogenidtype Beispiel 1C 76,6 g (0,2 Mol) 4,4'-Butylidenbis-(3-methyl-6-t.Butylphenol) wurden in 250 ml wasserfreiem Äther gelöst und in einen mit Magnetrührer, Thermometer, Kühler, Gaseinlassrohr und Stickstoffatmosphäre versehenen Dreihalskolben gegeben. Dann wurden 25,3 g (0,32 Mol) wasserfreies Pyridin und danach langsam 16,0 g (0,16 Mol) Phosgen zugesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 35-400C, die Reaktionszeit 4 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Stickstoff durchströmt und dss Pyridin-Hydrochlorid durch Piltrieren entfernt. Das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen bis es neutral war, über Tonerde getrocknet, und der Äther wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernte Es wurden 66,8 g eines weissen, kristallinen Feststoffs vom Schmp. 128-135°C und dem Molekulargewicht 1038 gewonnen.
Beispiel 2C Das Verfahren von Beispiel 1C wurde mit 9,9 g (0,1 i;ol) Phosgen und 15,8 g (0,2 liol) Pyridin in 700 ml Benzol als Lösungsmittel wiederholt. Es wurden 78,2 g eines weissen, kristallinen Feststoffs vom Schmp. 179-181°C und dem Molekulargewicht 676 gewonnen.
Beispiel 3C 57,5 g (0,15 Mol) 4,4'-Butylidenbis-(3-methyl-6-t.Butylphenol) wurden zu einem Gemisch von 2,3 g (0,1 Mol) Natriumkörnchen in Toluol gegeben. Dann wurden langsam 5,0 g (0,05 Phosgen zugesetzt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und das Produkt wie in Beispiel 1C gewonnen. Es war ein hellbrauner reststoff vom Schmp. 176-1820C und einem Gewicht von 48,5 g0 Beispiel 3C erläuterte die Verwendung von Natrium zur Bildung des Natriumsalzes des Bisphenol 5, das mit dem Verknüpfungsmittel Phosgen zu den erfindungsgemässen Zusammensetzungen weiter umgesetzt werden kann0 Beispiel 4C 20 g (0,05 Mol) 4,4'-Butylidenbis-(3-methyl-6-t.Butylphenol) wurden in 250 ml Toluol gelöst, und das Toluol wurde bis zur völligen Auflösung erhitzt. Das Gemisch wurde zum Rückfluss erhitzt, und 7,5 g (0,041 Mol) Adipylchlorid wurden während etwa einer halben Stunde zugegeben und weitere 1 1/2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Danach wurden 6,5 g (0,082 Mol) Pyridin zugesetzt, und Rühren und Erhitzen zum Rückfluss wurden für 1 1/2 Stunden fortgesetzt. Der gebildete Pyridinhydrochlorid-Niederschlag wurde durch Filtrieren entfernt Das Filtrat wurde mit Wasser, HCl und erneut mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet0 Das Lösungsmittel wurde auf einem Rinco-Rotationsverdampfer entfernt, und es wurden 24,7 g eines leicht bräunlich gefärbten Feststoffs gewonnen, der zu einem feinen Pulver gemahlen wurde.
Beispiel 5C Das Verfahren von Beispiel 40 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Adipylchlorid das Produkt aus der Umsetzung von Thiodipropionsäure und Thionylchlorid verwendet wurden Es wurde ein fast weisser, kristalliner Feststoff gewonnen.
Beispiel 6C Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 4C, jedoch wurde Sebacylchlorid verwendete Die Gesamtreaktionszeit betrug etwa 5 Stunden, und es wurde ein schwach bräunlicher Feststoff gewonnen.
Die nachstehenden Beispiele erläutern verschiedene Ausführungsformen, die zur Gewinnung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen angewendet werden können0 Beispiel 1D 25,0 g (0,065 Mol) 4,4'-Butylidenbis-(2-t,Butyl-5-methylphenol) wurden in 150 ml Benzol gelöst, 7,15 g (0,039 Mol) Adipylchlorid wurden während etwa 2 Stunden zugesetzt, während das Bisphenol und Benzol zum Rückfluss erhitzt wurde.
Das Erwärmen unter Rückfluss wurde für 40 Stunden fortgesetzt.
Die Lösung wurde abgekühlt und durch Ammoniakzusatz neutralisiert. Die Lösung wurde mehrfach mit wasser gewaschen und über Natriusulfat getrocknet, und das Benzol wurde unter Vakuum auf einem Rinco-Rotationsverdampfer entfernte Das gebildete Produkt war ein weisser kristalliner Feststoff mit einem Molekulargewicht von 1100.
Beispiel 2D Das Verfahren von Beispiel 1D wurde wiederholt, wobei die Reaktionspartner in einem Verhältnis von 3:1 anstatt von 5:3 eingesetzt wurden0 Das produkt war ein feines, frei fliessendes Pulver.
Beispiel 3D Das Verfahren von Beispiel 1D wurde mit Sebacylchlorid anstelle von Adipylchlorid wiederholt. bis wurde ein feines, weisses produkt mit einem Molekulargewicht von etwa 1400 gewonnen.
Beispiel 4D Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel ID, jedoch wurde als Kondensationsmittel das Reaktionsprodukt von Thiodibuttersäure und Thionylchlorid verwendet. Es wurde ein leicht bräunliches, festes Produkt gewonnen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die verschiedenen Phenole erläutern, die als Ausgangsstoffe für die Kondensation mit einem Kondensations- oder Verknüpfungsmittel vom Estertyp eingesetzt werden können.
Beispiel 1E Das Verfahren war wie in Beispiel 5A, jedoch wurde 4,4'-Dihydroxi-3,3'-di-t.Butyl-6,6'-dimethyl-benzophenon anstelle von 4,4-Butylidenbis-(3-methyl-6-t.Butylphenol) verwendet.
Beispiel 2E Gleiches Verfahren wie in Beispiel 5A mit der Abweichung, dass 1,2-Bis-(3-t.Butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl)äthan anstelle von 4,4'-Butylidenbis-(3-methyl-6-t.Butylphenol) verwendet wurde.
Beispiel 3E Gleiches Verfahren wie in Beispiel 5A mit der Abweichung, dass a2,a6-Bis(3-t.Butyl-6-methyl-4-hydroxiphenyl)-1,4 dimethylbenzol anstelle von 4,4'-Butlidenbis-(3-methyl-6-t, Butylphenol) verwendet wurde.
Die Nondensations- oder Verknüpf- ngsmittel vom istertyp können unter einer grossen Gruppe von spezifischen Verbindungen ausgewählt werden, wie die nachfolgenden Beispiele zeigen.
Beispiel 1F Wie in Beispiel 5A, jedoch mit Diphenyloctylphosphit anstelle von Triphenylphosphit.
Beispiel 2? Wie in Beispiel 5A, jedoch mit Diphenyl-2-äthylhexylphosphit anstelle von Triphenylphosphit.
Beispiel 3F Wie in Beispiel 5A, jedoch mit Diphenyl-2-äthylhexylphosphat anstelle von Triphenylphosphit.
Beispiel 4F Wie in Beispiel 5A, jedoch mit Diphenyloctylphosphonit anstelle von Triphenylphosphit0 Beispiel 5F Wie in Beispiel 5A, jedoch mit Diphenylphenylphosphonit anstelle von Triphenylphosphit.
Beispiel 6F Wie in Beispiel 5A, jedoch mit Diphenyl-2-äthylhexylphosphonat anstelle von Triphenylphosphit.
Beispiel 7F Wie in Beispiel 5A, jedoch mit Diphenylphenylphosphonat anstelle von Triphenylphosphit.
Beispiel 8F Wie in Beispiel 5A, jedoch mit Diphenylphosphont anstelle von Triphenylphosphit.
Die nachfolgen(ien Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen unter Verwendung eines Silans als Kondensations- oder Verknüpfungsmittels.
Beispiel 1G 26,0 g (0,068 Mol) 4,4'-Butylidenbis-(3-methyl-6-t.Butylphenol) wurden in 180 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst0 Das Gemisch wurde zum Rückfluss erwärmt und dann wurden 7,0 g (0,054 Mol) Dichlordimethylsilan tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde 5 Tage zum Rückfluss erhitzt Danach wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, und das Filtrat mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Lösung wurde unter Verwendung eines Rinco-Rotationsverdampfers eingeengt, Es wurden 18,9 g eines sehr leicht rosa gefärbten Feststoffs gewonnen.
Oie vorstehen'ten Beispiele erläutern die verschiedenen Ilethoden und Bedingungen zur Gewinnung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen. Es muss jedoch beachtet werden, dass jedes Verfahren ein Gemisch aus erfindungsgemässem Zusammensetzungen liefert. Der Ausdruck "Gemisch" soll besagen, dass die Produkte der vorangegangenen Beispiele erfindungsgemässe Zusammensetzungen enthalten, die sich nur in der Zahl der wiederkehrenden Gruppen und daher erheblich im Molekulargewicht unterscheiden. Die hier beschriebenes IIerstelluiigsver£ahren liefern auch ein Gemisch, in welchem sich die eine Zusammensetzung von den ander:n durch die Endgruppe unterscheidet. Diese Gemische scheinen einer Wahrscheinlichkeitsverteilung zu folgen und sind, wie die Beispiele zeigen, Änderungen in Abhängigkeit von den Bedingungen unterworfen; z.B. davon, ob ein Überschuss an Phenol oder an Kondeisationsmittel verwendet wird. Die Verteilung in den Gemischen ist reproduzierbar.
Die individuellen Zusammensetzungen können von den Gemischen nach bekannten Verfahren abgetrennt werden. Die Zusammensetzungen sind jedoch auch wirksame Stabilisatoren, wenn sie als Gemisch eingesetzt werden. Das durchschnittliche Molekulargewicht der nach den beschriebenen Verfahren gewonnenen Produkte liegt zwischen etwa 600 und 8000 oder darüber. Das bevorzugte durchschnittliche Molekulargewicht der erfindungsgemässen Zusammensetzungen für die Verwendung als Stabilisatoren liest zwischen etwa 400 uiid etwa 29000 Das in Beispiel 6B ge@onnene Gemisch wurde fraktioniert, um die erfindungsgemässen Zusammensetzungen als solche zu isolieren. Unter Anwendung einer Flüssigkeitschromatographie mit Kautschuk als stationärer Phase wurde eine Grobe durch eine Saule von 100 cm x 15 mrn geschickt. Die erhaltene Eluierungskurve zeigte deutlich, dass die probe vier oder fünf Solekulargewichtskomponenten enthielt, von denen drei Zusammensetzungen gemäss der Erfindung mit der folgenden Struktur

OH 3H 7 OH3 Oh3

0 0

H4 hA° 7a,>Feß,{

R o,I3

R ~ R - t-butyl

waren, wobei n = 1, 2 und 3. Die Zusammensetzungen mit höherem Molekulargewicht wurden nicht speziell isoliert, da sie die Säule gewöhnlich als eine einzige Fraktion verlassen.
Die Fraktionierung ergab, dass die Zusammensetzung mit n = 1, wie erwartet, in dem Gemisch von Beispiel 613 überwiegt. Dieses Beispiel lässt eine Zusammensetzung mit n = 1 entstehen und demonstriert, dass war eine einzelne Zusammensetzung vorherrschend sein karn-i, jedoch ein Gemisch gebildet wird, Die anderen erfindungsgemässen Zusammensetzungen können von den Gemischen durch Flüssigkeitschromatographie abgetrennt werden.
So werden z.B. die Phosphite, Phosphate, Phosphate, Borate, Carbonate und Silane als Zusammensetzungen aus den entsprechenden Gemischen erhalten. Bevor die Gemische der Fraktionierung unterworfen werden, kann man die Produkte der vorstehenden Beispiele einer milden Hydrolyse unterwerfen, so dass die endständigen Gruppen vorwiegeiid zu Hydroxylgruppen erden, Auf diese weise können die individuellen,erfindungsgemässen Zusammensetzungen aufgetrennt werden, jedoch sei noch einmal betont, dass die Gemische als solche wirksame Stabilisatoren für Kohlenwasserstoffe, hochmolekulare Polymere, Benzine, Pette und dergleichen sind0 Um die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen zu demonstrieren, wurden sie in alle der drei hochmolekularen Polyolefine Polypropylen, Poly( 4-Methyl-1-penten) und Athylen-Buten-1-Xischpolymer eingearbeitet0 Die Proben aus den mit einem Gemisch aus erfindungsgemässen Zusammensetzungen stabilisierten Polymeren wurden als Granulat erhaltene Das Granulat wurde in einen Probenhalter gegeben, der aus einem U-Rohr aus Pyrex-Glas von 8 mm Durchmesser bestand, wobei jeder Schenkel etwa 20 cm lang war. Jeder Schenkel des U-Rohres wurde mit Granulat bis zu einer Höhe von etwa 9-10 cm (entsprechend etwa 4 g) gefüllt, Die gefüllten U-Rohre wurden daiiii in ein Olbad von 15000 begeben. Durch das U-Pohr und die Granulatschicht wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 cm³/Minute geblasen. Die Induktionsperiode oder die Zahl der Tage vor dem Einsetzen eines raschen Abbaus wurde als die Cxidationsbeständigkeit der Probe registriert. Im allgemeinen behielten die Proben ihre ursprüngliche Farbe und ihr Molekulargewicht während der ganzen Induktionsperiode, worauf die Proben in einer Zeit von weniger al einem Tage vollkommen abbauten. Dieter Test ist ein beschleunigter Alterungstest zur Bestimmung der Brauchbarkeit von Stabilisatoren für irgend eins der hochmolekularen Polyolefine.
Die Stabilitätswerte für d-ie in Polypropylen eingearbeiteter, erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind in den Tabellen I und II zusammengefasst Damit ein Polypropylen marktfähig sein soll, muss in dem beschleunigten Alterungstest eine Induktionsperiode von eta 30 bis 40 Tagen gefunden werden0 Die Ergebnisse der Tabelle I beweisen die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Zusammensetzungen, wenn diese zusammen mit einem sekundären oder Co-Stabilisator verwendet werden, wobei sich ein synergistischer Effekt ergibt. Der in diesem Test verwendete Co-Stabilisator war Dilaurylthiodipropionat (DLTDP).
Die Ergebnisse in Tabelle II beweisen die Wirksamkeit der %erfindungsgemässen Zusammensetzungen, wenn diese als einziger Stabilisator in Polypropylen verwendet werden. In diesem Falle wurde der Test bei 100°C und 120°C durchgeführt.
Ausserdem wurden die %erfindungsgemässen Zusammensetzungen in Poly(4-Methyl-1-penten) eingearbeitet und wie oben beschrichen behandelt, wobei jedoch bei 160°C und mit Sauerstoff anstatt rait Luft bei 15000 gearbeitet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst. Zum Vergleich sind die Werte mit aufgenommen, die mit dem wirksamsten, handelsüblichen Stabilisatorsystem für dieses Polymere erhalten wurden.
Schliesslich wurden die erfindungsgemässen Zusammensetzungen noch in ein Äthyler-Buten-1-Mischpolymer eingearbeitet, und Proben desselben wurden in einem Luftzirkulationsofen bei 115°C getestet. Die getesteten Proben bestenden aus 1,8 mm dicken, pressgeformten Platten von 10 x 10 cm. Die Proben wurden in dem Ofen gelassen, bis sich ein Abbau durch Risse und Sprünge anzeigte. Die Ergebnisse sind in -abelle IV zusammengefasst. Wiederum sind zu Vergleichszwecken die Ergebnisse von Tests an mit hundelsüblichen Mitteln stabilisiertem Äthylen-Buten-1-Eischpolymer mit aufgenommen.
Tabelle I Oxidations-Farbe des beständig-Probe hr. Stabilisator-System Gew.-% stab. Polymers keit (Tage) 30 Dilaurylthiodipropionat (DLTDP) 0.3 1+ 1 410 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-t.-butylphenol) 0.1 3+ 1 494 DLTDP, 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-t.-butylphenol) 0.3 0.1 3+ 18 157 DLTDP, Beispiel 1 0.3 0.1 2+ 71 158 DLTDP, Beispiel 1, Zink-2- 0.3 0.1 0.03 1 67 äthylhexanoat 165 DLTDP, Beispiel 1, Zink-stearat 0.3 0.1 0.03 1 72 164 DLTDP, Beispiel 1, Zink-2-äthylhexanoat 0.7 0.175 0.03 1 126 161 DLTDP, Beispiel 1, Zink-2-äthylhexanoat 0.15 0.1 0.03 1 82 160 DLTDP, Beispiel 1, Zink-2-äthylhexanoat 0.25 0.05 0.02 1 47 949 DLTDP, Beispiel 2 0.3 0.1 - 75 970 DLTDP, Beispiel 3 0.3 0.1 - 60 971 DLTDP, Beispiel 4 0.3 0.1 - 66 972 DLTDP, Beispiel 5 0.3 0.1 - 68 973 DLTDP, Beispiel 6 0.3 0.1 - 52 1089 DLTDP, Beispiel 8 0.3 0.1 - 64 999 DLTDP, Beispiel 1-A 0.3 0.1 - 35 1003 DLTDP, Beispiel 2-A 0.3 0.1 - 43 1005 DLTDP, Beispiel 3-A 0.3 0.1 - 47 1004 DLTDP, Beispiel 4-A 0.3 0.1 - 57 1012 DLTDP, Beispiel 5-A 0.3 0.1 - 50 Tabelle I (Fortsetzung) Oxidations-Farbe des beständig-Probe Nr. Stabilisator-System Gew.-% stab.Polymers keit (Tage) 947 DLTDP, Beispiel 1-B 0.3 0.1 - 30 10@0 DLTDP, Beispiel 2-B 0.3 0.1 - 47 1072 DLTDP, Beispiel 4-B 0.3 0.1 - 24 1157 DLTDP, Beispiel 5-B 0.3 0.1 - 66 479 DLTDP, Beispiel 5-B 0.3 0.1 1 108 1158 DLTDP, Beispiel 6-B 0.3 0.1 - 100 486 DLTDP, Beispiel 6-B 0.3 0.1 1+ 139 1036 DLTDP, Beispiel 1-C 0.3 0.1 - 77 436 DLTDP, Beispiel 1-C, Zinkstearat 0.3 0.1 0.03 1 80 1145 DLTDP, Beispiel 2-C 0.3 0.1 - 91 45@ DLTDP, Beispiel 2-C Zinkstearat 0.3 0.1 0.03 1 110 1148 DLTDP, Beispiel 3-C 0.3 0.1 - 70 1041 DLTDP, Beispiel 4-C 0.3 0.1 - 83 104@ DLTDP, Beispiel 5-C 0.3 0.1 - 80 1007 DLTDP, Beispiel 6-C 0.3 0.1 - 84 418 DLTDP, Beispiel 1-D, Zinkstearat 0.3 0.1 0.03 1+ 100 1152 DLTDP, Beispiel 2-D 0.3 0.1 - 87 468 DLTDP, Beispiel 2-D 0.3 0.1 - 100 1131 DLTDP, Beispiel 3-D 0.3 0.1 - 74 1108 DLTDP, Beispiel 1-E 0.3 0.1 - 30 Tabelle II Oxidationsbeständigkeit von stabilisiertem Polypropylen Oxidationsbestän-Probe Nr. Stabilisator-System Gew.% digkeit (Tage) 100°C 120°C 512 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-t.-butylphenol) 0.05 103 42 509 Beispiel 1 0.05 (142)a (90)a 683 Beispiel 4A 0.05 - (90)4 a Test läuft noch Tabelle III Oxidationsbeständigkeit von stabilisiertes Poly(4-Methyl-1-penten Oxidationsbestän-Probe Nr. Stabilisator-System Gew.-% digkeit (Stunden) 1221 DLTDP, Handelsübl.Stabilisator No.1 0.5 0.2 34 1225 DLTDP, Handelsübl.Stabilisator No.2 0.5 0.2 34 1220 DLTDP, Handelsübl.Stabilisator No. 3 0.5 0.2 36 1188 DLTDP, Beispiel 1 0.5 0.2 114 1222 DLTDP, Beispiel 4A 0.5 0.2 168 Tabelle IV Oxidationsbeständigkeit von stabilisiertem Äthylen-Buten-1-Mischpolymer Oxidationsbestän-Probe Nr. Stabilisator-System Gew.-% digkeit (Tage) E-59 DLTDP, Hanielsübl.Stabilisator No. 1 0.25 0.03 112 E-72 DLTDP, Beispiel 1 0.25 0.03 (168)a E-73 DLTDP, Beispiel 5B 0.25 0.03 (168)a a Test läuft noch 1-qit den Ergebnissen der Tabelle I kann ein Vergleich der Farbe und der Oxidationsbeständigkeit der Einzelkomponenten des Stabilisatorsystems mit denen der erfindungsgemässen Zusammensetzungen vorgenommen werden; es ist offensichtlich, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen dem Polypropylen eine verbesserte Farbe und Oxidationsbeständigkeit verleihen. Das Gemisch aus dem Bisphenolausgangsmaterial von Beispiel 1 zusammen mit dem Dilaurylthiodipropionat stabilisierte das Polymer nur für 18 Tage (Probe Nr. 494), während das Produkt von Beispiel 1 zusammen mit DLTDP das Polymer für 71 Tage stabilisierte (Probe Nr. 157). Zugleich wurde die Farbe des stabilisierten Polymers bei Verweiidung des Produkts von Beispiel 1 verbessert. Die Ergebnisse zeigen, dass bei Verwendung eines Zinksalzes, wie Zink-2-äthylhexanoat oder Zinkstearat die Farbe des stabilisierten Polymers weiter verbestert wird. Bei Verwendung der erfindungsgemässen Stabilisatoren können mit minimalen Konzentrationen marktfähige Produkte erzielt werden0 Die Farbe der stabilisierten Polymeren würde sich erheblich verschlechtern, wenn die Konzentration an Bisphenol und DLTDP (Probe No. 494) so stark erhöht würde, dass die erforderliche Oxidationsbeständigkeit von 30-40 Tagen erreicht würde.
Die Ergebnisse zeigen des weiteren, dass die erfindungsgemässen Carbonatzusammensetzungen eine bestere Farbe haben. So zeigt ein Vergleich der Proben 479 und 480 mit Probe 197, dass die Farbe des mit Carbonat stabilisierten Polymeren den Wert 1 hat, im Vergleich mit der mit 2 bewerteten F'trbe des mit Phosphit stabilisierten Polymers. Jedoch kann auch hier ein Zinksalz einer Carbonsäure verwendet werden, um die Farbe des stabilisierten Polymers zu verbessern. Als Beispiele hierfür seien Zink-2-äthylhexanoat, Zinkstearat und Zinkformat genannt.
Die Ergebnisse des beschleunigten Alterungstests in Tabelle I zeigen die stabilisierenden Wirlrung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen bei erhöhten Temperaturen. Die stabilisierten Polymeren eignen sich somit zur VerlJendung bei höheren Temperaturen; sie sind jedoch auch für die Anwendung bei mässigen Temperaturen geeignet, wie die Ergebnisse der Tabelle II zeigen. Hierbei ist die Verwendung eines Dialkylsulfids oder eines anderen Co-Stabilisators nicht wesentlich.
So stabilisierte das Produkt von Beispiel 1 in hochmolekularem Polypropylen in dem be.chleunigten Alterungstest bei 100 und 1200C anstatt bei 150°C (Probe Nr. 509, laufender Versuch) 142 Tage, während das Bisphenol-Ausgangsmaterial von beispiel 1 bei gleicher Konzentration (0,05 Gew.-%) nach 103 Tagen versagte (Probe iTre 512).
Aus den Ergebnissen der Tabelle III ist auch ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen wirkungsvolle Stabilisatoren für hochmolekulares Poly(4-Methyl-1-penten) sind. Bs wurde gefunden, dass sie eine dreifache Zunahme der Lebenszeit des Polymers im Vergleich zu den derzeit erhältlichen, wirksamsten Stabilisatoren bewirken.
Aus den Ergebnissen der Tabelle IV ist offensichtlich, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen auch überlegene Stabilisatoren für Athylen-Buten-1-Mischpolymere sind.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E :

1. Z Zusammensetzungen der folgenden Strukturformel in welcher: 1) X steht a) für -S-, b) für wobei R Wasserstoff, ein C1- bis C8-Alkylrest, ein Arylrest oder eine Kombination derselben ist, c) für d) für -C-C- oder e) für -C-A-C-, wobei A ein C1- bis C16-Alkylenrest oder ein Arylenrest ist,

2) Rl, R", R"' und R"" Wasserstoff, Ci bis C18-Alkylreste oder Arylreste sind,

3) Y steht a) für oder wobei R Wasserstoff, ein Ci bis C18-Alkylrest oder Arylrest ist, b) für wobei R Wasserstoff, ein C1- bis C18-Alkylrest oder Arylrest ist, c) für d) für wobei m = 2 bis 10, e) für wobei A' = (CH2)x-S-(CH2)x-oder-(CH2)x-S-(CH2)y-S-(CH2)x-und x = 0 bis 10 und Y = 0 bis 10, f) für wobei R""' ein Alkylrest ist, oder g) für R""' R""' wobei R""' ein Alkylrest istt

4) Z steht für wobei R', R", R"', R"" und X die oben angegebene Bedeutung haben, wenn n einen Wert von 1 bis 15 hat, oder Z aus Jer Verbindung stammen kann, die zur Einführung von Y in das Produkt verwendet wird wenn n einen Wert von 2 bis 15 hat, und z.B. -R oder -OR sein kann, wobei R Wasserstoff, ein Alkylrest oder ein Arylrest ist.

5) n einen Wert von 1 bis 15 hat, ausgenommen dann, wenn Y ist, in welchem Falle n einen Wert von 2 bis 15 hat.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R' ein tertiärer C4 bis C12-Alkylrest oder ein selrundärer C3- bis C12-Alkylrest, R" Wasserstoff, R'lt Wasserstoif oder ein Ci bis C5-Alkylrest und R"" Wasserstoff oder ein C1- bis C2-Alkylrest ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n einen Wert von 1 bis 3 und, bei Y = den ert t oder 2 hat0 4. Zusammensetzungsgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass es entstanden ist durch Umsetzung eines 4,4'-Bisphenols mit einem Kondensationsmittel vom Estertyp oder Säurehalogenid typ in Gegenwart eines basischen Katalysators unter kontinuierlicher Entfernung des Phenol-Reaktionsprodukts und unter solchen Bedingungen, dass das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Gemsiches einen Wert zwischen 600 und 8000 annimmt.

5. Zusammensetzungsgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bisphenol 4,4'-Butylidenbis-(3-methyl-6-t.Butylphenol) und das Kondensationsmittel Diphenylcarbonat ist.

6. Stabilisiertes Polyolefin, dadurch gekennzeichnet, dass es als Stabilisator eine Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 enthält.

7. Polyolefin nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es Polypropylen, = Poly(4-Methyl-1-penten) oder Äthylen-Buten-1-Mischpolymer ist.

8. Polyolefin nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass es als Stabilisator eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 2 bis 5 enthält.

9. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 4,4'-Bisphenol mit einem Kondensationsmittel vom Estertyp oder Säurehalogenidtyp in Gegenwart eines basischen Katalysators unter kontinuierlicher Entfernung des entstehenden Phenols und unter Bedingungen umsetzt, die dem entstehenden Zusammensetzungsgemisch ein Molekulargewicht von 600 bis 8000 erteilen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet',' dass als Bisphenol 4,4'-Butylidenbis-(3-methyl-6-t.Butylphenol) verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch' 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Kondensationsmitteol Diphenylcarbonat,' Triphenylphosphit oder Phosgen verwendet wird0

12. Polyolefin nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es als Costabilisator ein Dialkylsulfid enthält.