DE3009946A1

DE3009946A1 - Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure

Info

Publication number: DE3009946A1
Application number: DE19803009946
Authority: DE
Inventors: Mitchell Becker; Nand Kumar Kochar
Original assignee: Halcon Research and Development Corp
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1979-03-15
Filing date: 1980-03-14
Publication date: 1980-09-25
Also published as: DE3009946C2; JPS55127339A; AR223209A1; IT8048160A0; BR8001520A; BE882229A; NL8001385A; FR2451360A1; GB2045759A; JPS6348857B2; GB2045759B; IT1147076B

Description

Zusätzlich zum zweistufigen Oxidationsverfahren von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol zu Methacrolein und anschließend zu Methacrylsäure gibt es auch andere Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus der gleichen Beschickung. Ein derartiges Verfahren, auf das später noch Bezug genommen wird, ist das Verfahren der Firma Escambia Chemical Corporation. Hiernach wird Isobutylen über einen Katalysator in Gegenwart von Salpetersäure, vorzugsweise Distickstofftetroxid, zuerst zu alpha-Hydroxyisobuttersäure oxidiert (US-PS 2 847 453 und US-PS 2 847 4 65), welche dann in Gegenwart eines Katalysators zu Methacrylsäure dehydratisiert wird (US-PS 2 881 545 und US-PS 3 562 230).

Bei dem zweistufigen Verfahren zur Oxidation von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol zu Methacrylsäure fällt in der zweiten Oxidationsstufe ein Abstrom an, der Methacryl-

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säure und Wasser als hauptsächliche Bestandteile zusammen mit nichtumgesetztem Methacrolein sowie als Nebenprodukt gebildeter Essigsäure und Verunreinigungen enthält. Die Methacrylsäure macht dabei gewöhnlich einen verhältnismäßig geringen Anteil aus, nämlich weniger als 5 Molprozent des gesamten Abstroms, da das Verfahren unter Verwendung großer Mengen an Wasserdampf und Inertgasen durchgeführt wird. Für die meisten Anwendungszwecke muß die Methacrylsäure vom Wasser abgetrennt werden, was jedoch schwierig ist, da Methacrylsäure mit Wasser ein Azeotrop bildet.

Eine Möglichkeit zur Gewinnung praktisch trockener Methacrylsäure bestünde in einer Abkühlung und Kondensation des aus dem Oxidationsreaktor kommenden und Methacrolein enthaltenden Abstroms unter Abtrennung der Inertgase von der Methacrylsäure und dem Wasser und in einer anschliessenden Destillation des flüssigen Gemisches unter Bildung praktisch trockener Methacrylsäure. Da jedoch Wasser und Methacrylsäure ein Azeotrop bilden, das etwa 23 Gewichtsprozent Methacrylsäure (bei einem Druck von einem bar = 760 mm Hg) enthält, entsteht bei einer solchen Destillation ein ziemlicher Strom aus Methacrylsäure in Wasser. Eine Rückführung dieses Stroms in die Oxidationsstufe zur Rückgewinnung der Methacrylsäure würde zu Verlusten an Methacrylsäure durch Bildung niedrigerer Säuren führen. Man braucht daher ein wirksameres Verfahren zur Abtrennung der Methacrylsäure als dies die einfache Destillation wäßriger Methacrylsäure darstellt.

Für die Rückgewinnung der Methacrylsäure aus gasförmigen Gemischen, die wesentliche Mengen an Wasser enthalten,

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ließen sich wenigstens drei weitere Methoden in Betracht ziehen. Die erste diesbezügliche Methode besteht in einem Auswaschen der Methacrylsäure aus dem heißen gasförmigen Reaktorabstrom mittels Lösungsmitteln, wodurch die Hauptmenge des Wassers im gasförmigen Abstrom zurückbleibt. Nach der zweiten und dritten Methode kondensiert man sowohl die Methacrylsäure als auch das Wasser und behandelt das dabei erhaltene Kondensat dann mit Lösungsmitteln, durch die sich die Methacrylsäure aus dem Wasser extrahieren läßt. Nach der zweiten Methode werden in? ein flüssiges Gemisch aus Lösungsmittel, Säure und Wasser anorganische Salze eingeführt, um hierdurch eine Phase aus Salz und Wasser zu bilden, die sich leicht abtrennen läßt und wenig Säure oder Lösungsmittel enthält. Bei der dritten Methode wird Methacrylsäure mit Lösungsmitteln aus einem Gemisch aus Säure und Wasser extrahiert, wobei zur Unterstützung der Abtrennung jedoch keine Salze verwendet werden. Bei beiden Methoden wird die wäßrige Phase abgezogen und die Methacrylsäure vom Lösungsmittel und dem restlichen Wasser durch azeotrope Destillation abgetrennt.

Das oben erwähnte erste Verfahren wird in US-PS 3 926 744 und US-PS 3 932 500 beschrieben, die sich auf die Gewinnung von Acrylsäure (und nicht von Methacrylsäure) aus Wasser beziehen. Der bei der Stufe der Oxidation von Acrolein anfallende Abstrom wird hiernach zur selektiven Entfernung von Acrylsäure in noch dampfförmiger Phase in einen Wäscher eingeführt.

Nach US-PS 3 923 500 erfolgt das Auswaschen des Reaktorabstroms mit äußerst hydrophoben Lösungsmitteln, wie Paraffinkohlenwasserstoffen, Diphenyl oder Diphenylether, unter so eingestellten Bedingungen, daß die Menge an aus dem gasförmigen Abstrom entferntem Wasser hierbei möglichst gering

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bleibt. Das dabei abgetrennte Wasser wird sofort in einer Desorptionssäule von dem Gemisch aus Lösungsmittel und Säure abgestreift und in den Wäscher rückgeführt. Das abgestreifte Gemisch aus Lösungsmittel und Säure wird destilliert, um hierdurch die Acrylsäure vom Lösungsmittel abzutrennen.

Nach US-PS 3 926 744 wird das Waschen des heißen gasförmigen Reaktorabstroms in zwei Stufen unter Verwendung eines Gemisches aus Lösungsmittel und Wasser durchgeführt. Die Temperatur in der ersten Stufe wird verhältnismäßig hoch gehalten, wobei man die Mengen an Lösungsmittel und Wasser so einstellt, daß zusammen mit der Acrylsäure möglichst wenig Wasser aufgefangen wird. Hierdurch läßt sich die Acrylsäure direkt vom Lösungsmittel unter Gewinnung von Acrylsäure abdestillieren. Als Lösungsmittel sollen bei diesem Verfahren einwertige aliphatische Alkohole sowie Essigsäureester oder Acrylsäureester solcher Alkohole verwendet werden.

Die zweite mögliche Methode zur Gewinnung von Methacrylsäure besteht in einer Einführung anorganischer Salze zur Unterstützung der Abtrennung von Wasser. Dieses Verfahren geht aus US-PS 2 922 815 hervor, die sich mit der Gewinnung von Acrylsäure {statt Methacrylsäure) befaßt. Der Einsatz von Metallsalzen allein zur Abtrennung von Wasser aus Acrylsäure wird darin als bekannt vorausgesetzt, und demgegenüber ist dieses Verfahren auf die Verwendung von Nickelsalzen zusammen mit einem Keton, wie Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylxsopropylketon, Diethylketon, Ethylisopropylketon oder Diisopropylketon, zur Bewerkstelligung der Abtrennung der Acrylsäure gerichtet. Die Nickelsalze bilden eine Schicht aus Salz und Wasser, die praktisch keine Acrylsäure enthält und leicht abgetrennt werden kann. Die Acrylsäure bleibt in der keton-

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reichen Phase zurück und kann durch anschließende Destillation hiervon abgetrennt werden. Die Einführung von Nickelsalzen verursacht jedoch VerfahrensSchwierigkeiten, da diese Salze sowohl von der Acrylsäure als auch den eventuell rückgeführten Strömen abgetrennt werden müssen. Könnte man daher ohne Verwendung solcher Salze auskommen, dann wäre dies
mit einem klaren Vorteil verbunden.

Die dritte mögliche Methode zur Gewinnung von Methacrylsäure geht aus US-PS 3 986 153 hervor. Darin wird jedoch kein vollständiges Verfahren zur Gewinnung von Methacrylsäure oder Acrylsäure beschrieben, sondern lediglich die Optimierung eines Lösungsmittelgemisches aus Methylethylketon und Xylol oder Ethylbenzol diskutiert und gezeigt, daß sich durch eine solche Optimierung der Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches der Verteilungskoeffizient der Acrylsäure maximieren läßt. Durch ein solches optimiertes Lösungsmittelsystem kann eine wäßrige Lösung der Säure extrahiert werden, und das dabei anfallende Gemisch aus Säure und Lösungsmittel läßt sich destillativ oder sonstwie aufarbeiten.

Ein weiteres Beispiel für die dritte mögliche Methode zur Gewinnung von Methacrylsäure geht aus US-PS 3 414 485 hervor. Sie befaßt sich insbesondere mit der Herstellung von Methacrylsäure nach dem oben erwähnten Verfahren, bei dem Methacrylsäure durch katalytisch^ Dehydratation von alpha-Hydroxybuttersäure gebildet wird. In dieser US-PS wird angegeben, daß die von der Synthese der Methacrylsäure herrührenden Verunreinigungen zu einer Polymerisation der Methacrylsäure führen, so daß sich solche Produktströme infolge übermäßiger Polymerisation nur dann azeotrop destillieren lassen, wenn man sie vorher entsprechend extrahiert. Zu einer solchen Polymerisation soll

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es sogar bei Zusatz von Inhibitoren kommen. Infolgedessen müssen die störenden Verunreinigungen durch Extraktion der rohen Methacrylsäure mit einem Lösungsmittel abgetrennt werden. Die nach Kondensation des bei der Dehydratation erhaltenen Produkts angefallene rohe feuchte Methacrylsäure wird mit einem Lösungsmittel extrahiert, wie Xylol, Toluol, n-Octan, m-Chlorbenzol, Methylamylketon, Ligroin oder Methylmethacrylat. Die nach entsprechendem Absetzenlassen erhaltene wäßrige Phase wird von dem Gemisch aus Säure und Lösungsmittel abgetrennt. Durch die erfolgte Abtrennung der Polymerisationsinitiatoren zusammen mit der wässrigen Phase läßt sich gemäß obiger US-PS dann die Methacrylsäure durch azeotrope Destillation vom Lösungsmittel und von irgendwelchen geringen Mengen an restlichem Wasser abtrennen.

Aus JP-OS 71011/78 geht ein Verfahren zur Extraktion von Methacrylsäure mittels Methylisobutylketon hervor, das gegebenenfalls auch noch eine aromatische Verbindung mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen enthält. Es wird darin angegeben, daß diese eventuell vorhandene aromatische Verbindung in unbegrenzter Menge mit Methylisobutylketon vermischt sein kann.

Es hat sich nun gezeigt, daß bei der Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein das Problem einer Verschlammung der Anlage auftritt, welches sich nicht unter Verwendung der in US-PS 3 414 485 vorgeschlagenen Lösungsmittel beseitigen läßt. Da man bei einem solchen Verfahren jedoch zugleich auch die als Nebenprodukt angefallene Essigsäure gewinnen möchte, müssen die zur Extraktion von Methacrylsäure geeigneten Lösungsmittel zugleich so ausgewählt werden, daß sich hierdurch auch die Essigsäure gewinnen läßt.

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Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, bei dem durch Einsatz besonderer Lösungsmittel aus Reaktionsabströmen der oben erwähnten Art auf extraktivem Weg Methacrylsäure und auch Essigsäure in einfacher Weise gewinnen läßt, und diese Aufgabe wird in der aus den Ansprüchen sowie der folgenden Beschreibung hervorgehenden Weise erfindurchgemäß gelöst.

Eine Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Gewinnung von Methacrylsäure, die durch katalytische Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure erzeugt worden ist. Zu diesem Zweck wird der bei dieser Oxidationsreaktion anfallende gasförmige Abstrom unter Kondensation von Methacrylsäure, als Nebenprodukt entstandener Essigsäure, etwas nichtumgesetztem Methacrolein, Wasser und Verunreinigungen abgekühlt und das erhaltene Kondensat mit einem Lösungsmittelgemxsch extrahiert, durch das sich Methacrylsäure und die als Nebenprodukt entstandene Essigsäure von der Hauptmenge des vorhandenen Wassers abtrennen lassen, während die gelösten Polymeren, Polymervorläufer oder Katalysatoren nicht in diese Gemische aus Lösungsmittel und Methacrylsäure gehen, so daß die zur eigentlichen Gewinnung der Methacrylsäure und der Essigsäure eingesetzten Säuren wesentlich weniger verschlammen.

Die Auswahl des Lösungsmittelgemisches ist ein wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung. Man braucht hierzu ein Lösungsmittelgemisch, das aus einem Keton aus der Gruppe Propanon, Butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon oder Gemischen hiervon und aus einer aromatischen Verbindung aus der Gruppe Benzol, Toluol oder Gemischen hiervon besteht und ein solches Mengenverhältnis aus Keton

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und aromatischer Verbindung aufweist, daß hierdurch die gelösten Polymeren, Polymervorlaufer oder Polymerisationskatalysatoren in der wäßrigen Phase zurückbleiben, wenn sich die als Nebenprodukt entstandene Essigsäure zusammen mit Methacrylsäure während der Destillation des Lösungsmittels gewinnen läßt. Zu diesem Zweck brauchbare Lösungsmittelgemische enthalten wenigstens etwa 5 Gewichtsprozent der aromatischen Verbindungen, wobei jedoch auch Gemische mit mehr als 50 Gewichtsprozent an aromatischen Verbindungen verwendet werden können. Besonders bevorzugt wird hierzu ein Lösungsmittelgemisch aus etwa 75 Gewichtsprozent Methyl-n-propylketon und etwa 25 Gewichtsprozent Toluol.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Methacrylsäure und Essigsäure, die bei der Oxidation von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol zu Methacrolein unter anschließender Gewinnung von Methacrolein und nachfolgender Oxidation des Methacroleins unter Bildung von Methacrylsäure entstehen. Methacrylsäure und Essigsäure werden dabei gewonnen, indem man den bei der zweiten Oxidation (von Methacrolein) anfallenden Abstrom abkühlt und kondensiert und den hierbei erhaltenen kondensierten Abstrom dann in eine Extraktionskolonne einführt, in der dieser Abstrom im Gegenstrom mit einem flüssigen Lösungsmittelgemisch der oben beschriebenen Art, vorzugsweise mit einem Gemisch aus Methyl-npropylketon und Toluol, zusammengebracht wird, um auf diese Weise Methacrylsäure, Essigsäure und Methacrolein zu gewinnen. Durch Destillation des Extrakts gelangt man zu praktisch trockener roher Methacrylsäure unter Einschluß der als Nebenprodukt vorhandenen Essigsäure, wobei die Säuren (Methacrylsäure und Essigsäure) als Bodenprodukt zurückbleiben. Durch anschließende Destillation kann man dann Methacrylsäure und Essigsäure voneinander trennen und so gewinnen.

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Das während der Abtrennung der Methacrylsäure als über-Kopf-Produkt anfallende Lösungsmittel wird gewonnen und in die Destillationskolonne rückgeführt. In einer anderen Kolonne wird das nichtumgesetzte Methacrolein von einem Teil des gewonnenen Lösungsmittels abdestilliert. Das Wasser wird aus dem Lösungsmittel in Form einer wäßrigen Phase in den Über-Kopf-Einrichtungen der Kolonne zur Gewinnung von Methacrylsäure abgetrennt und dann in einer weiteren Kolonne vom darin gelösten Lösungsmittel abgestreift.

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der gasförmige Abstrom durch direkten Kontakt mit einem kondensierten Abstrom enthaltenden rückfließenden flüssigen Strom abgekühlt und kondensiert. Ein Teil des rückfließenden Flüssigkeitsstroms wird abgezogen und zu einer Extraktionskolonne geführt, in der er im Gegenstrom mit einem erfindungsgemäßen Lösungsmittelgemisch, nämlich einem Gemisch, das wenigstens etwa 5 Gewichtsprozent der aromatischen Verbindungen enthält, behandelt wird. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittelgemisch enthält etwa 75 Gewichtsprozent Methyl-n-propylketon und etwa 25 Gewichtsprozent Toluol. Die Hauptmenge des Wassers bleibt im Boden der Extraktionskolonne zurück und enthält gelöste Polymere, Polymervorläufer oder Katalysatoren. Das angefallene Gemisch aus Lösungsmittel und Methacrylsäure wird einer fraktionierten Destillation unterzogen, bei der Methacrylsäure und Essigsäure als Bodenprodukt anfallen, während das Lösungsmittel und restliches Wasser über Kopf abgehen und kondensiert und in zwei flüssige Schichten aufgetrennt werden. Die lösungsmittelreiche Schicht wird in die Extraktionskolonne rückgeführt, wobei man einen Teil der lösungsmittelreichen Schicht unter Entfernung von nichtumgesetztem Methacrolein fraktioniert destilliert. Die wasserreiche Schicht wird zur Entfernung von restlichem Lösungsmittel in eine Abstreifkolonne geführt. Das bei der Lösungsmitteldestillation anfallende Bodenprodukt ist

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praktisch reine Methacrylsäure, die Verunreinigungen und Essigsäure enthält, welche sich in herkömmlichen Anlagen abtrennen lassen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung
weiter erläutert. In ihr zeigen

Figur 1 ein Blockdiagramm für die zweistufige Oxidation von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol zu Methacrylsäure und für das erfindungsgemäße Gewinnungsverfahren.

Figur 2 Das Verfahren zur Gewinnung von Methacrylsäure

und Essigsäure aus dem bei der zweiten Oxidationsstufe erhaltenen Abstrom.

Im einzelnen geht aus Figur 1 ein Blockdiagramm für die zweistufige Oxidation von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol zu Methacrylsäure hervor. Hiernach werden Isobutylen und/oder tertiärer Butylalkohol zusammen mit molekularem Sauerstoff, der in Form von Luft vorliegen kann, in eine erste Oxidationsstufe 10 eingeführt und darin in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zu Methacrolein umgewandelt. Im Reaktor sind normalerweise ziemliche Mengen an Wasserdampf, Stickstoff und Kohlenoxiden vorhanden. Gemäß Figur 1 werden diese Produkte der Oxidationsstufe 10 zugesetzt, sie müssen je nach der jeweiligen Ausgestaltung der Anlage jedoch nicht unbedingt als solche zugeführt werden. So kann beispielsweise Stickstoff zusammen mit dem Zusatz an Sauerstoff eingeführt werden, und in einem solchen Fall muß man dann Stickstoff entsprechend abzweigen, so daß in der Oxidationsreaktion die gewünschte Menge hiervon erhalten bleibt. Es wird mit großen Wassermengen gearbeitet, und das erforderliche

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Wasser läßt sich entweder direkt in Form von Wasserdampf oder indirekt durch Einstellung des Wassergehalts des rückgeführten Gasstroms zusetzen. Das bei der Reaktion als Nebenprodukt entstandene Wasser wird während der Gewinnung des Produkts verworfen. Die Reaktion wird normalerweise in einem Temperaturbereich von etwa 330 bis 500 ⁰C und bei einem Druck von bis zu etwa 14 bar über dem Atmosphärendruck (14 kg/cm² gauge) unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, der normalerweise ein Gemisch aus Basenmetalloxiden enthält. Da die Umsetzung äußerst exotherm verläuft, gibt man den Katalysator häufig in Rohre mit kleinem Durchmesser und führt die Reaktionswärme ab, indem man an der Außenseite dieser Rohre eine Salzschmelze zirkulieren läßt.

Bei dem Gewinnungsverfahren 12, das zwischen den beiden Oxidationsstufen 10 und 14 liegt, wird Methacrolein gewonnen und gereinigt. Das während der Gewinnung des Methacroleins abgetrennte nicht umgesetzte Isobutylen kann, wie aus der Figur 1 hervorgeht, zusammen mit Kohlenoxiden und anderen inerten Bestandteilen wieder in die erste Oxidationsstufe eingeführt werden. Das nach entsprechender Gewinnung erhaltene Methacrolein kann man in die zweite Oxidationsstufe 14 einführen, in der das Methacrolein mittels molekularem Sauerstoff in Gegenwart großer Mengen an Wasserdampf, Kohlenoxiden und Stickstoff bei Temperaturen von normalerweise 270 bis 450 ⁰C und bei Drücken von bis zu etwa 7 bar über dem Atmosphärendruck ( 7 kg/cm² gauge) über einem Mischbasenmetalloxidkatalysator zu Methacrylsäure oxidiert wird. Auch für diese zweite Oxidationsstufe gelten wiederum die gleichen Bemerkungen, wie sie oben zusammen mit der direkten Einspeisung von Wasserdampf und inerten Bestandteilen gemacht wurden. Dies bedeutet, daß diese Bestandteile je nach der jeweils verwendeten Anlage als solche zugesetzt werden können oder auch nicht.

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Die Erfindung ist insbesondere auf eine Verbesserung bei der Gewinnung von Methacrylsäure aus der zweiten Oxidationsstufe 14 gerichtet, und sie betrifft vor allem die Gewinnung der als Nebenprodukt vorhandenen Essigsäure
zusammen mit der Methacrylsäure. Wie aus Figur 1 hervorgeht, besteht dieses Gewinnungsverfahren allgemein aus einer Abkühl-Kondensationsstufe 16, die eine Abtrennung von Gasen für die Rückleitung in die zweite Oxidationsstufe 14 einschließt, der unmittelbar darauf eine Gewinnung der rohen Methacrylsäure durch Extraktion mit
einem geeigneten Lösungsmittel und die im Anschluß daran ablaufende Abtrennung des Lösungsmittels 13 sowie
die nachfolgende Reinigung der rohen Methacrylsäure 19 folgt. Das Gewinnungsverfahren 18 geht im einzelnen aus Figur 2 hervor.

Die Abkühlung und Kondensation der aus der zweiten Oxidationsstufe austretenden heißen Abgase kann wie in Figur 2 gezeigt durchgeführt werden, doch können hierzu
selbstverständlich auch andere dem Fachmann geläufige
Methoden angewandt werden. Bei der in Figur 2 dargestellten Ausführungsform verläßt der Abstrom normalerweise die zweite (Methacrolein) Oxidationsstufe 14 über eine Leitung 20 mit einer Temperatur von etwa 290 bis 325 ⁰C und einem Druck von etwa 0,25 bar über dem Atmosphärendruck (0,25 kg/cm² gauge). Der Abstrom kann durch einen indirekten Wärmeaustauscher 22 geführt werden, um die austretenden Gase hierdurch abzukühlen und die Reaktionswärme rückzugewinnen, indem man beispielsweise Dampf erzeugt. Beim Verlassen des Wärmeaustauschers 22 hat der Abstrom gewöhnlich eine Temperatur von etwa 150 ⁰C in Richtung zur nachfolgenden Abschreckstufe 24, und der Abstrom bleibt bei dieser Temperatur gasförmig. Wird dagegen wahlweise ohne diese zwischendurch erfolgende Kühlung gearbeitet, dann treten die abströmenden Gase mit der am Reaktorauslaß

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herrschenden Temperatur in die Abschreckstufe 24 ein. Im Vergleich zu einem Arbeiten mit lediglich einem Keton als Lösungsmittel ist der Einsatz eines Gemisches, das eine aromatische Verbindung enthält, mit einer Erhöhung der Polymermenge in der Extraktionskolonne verbunden, wie später noch gezeigt wird. Die Art der Abschreckung der aus dem Reaktor austretenden Gase beeinflußt die Polymerbildung in der anschliessenden Kolonne zur Lösungsmittelextraktion. Die für eine solche Abschreckung bevorzugt anzuwenden Techniken sind jedoch nicht Teil der vorliegenden Erfindung sondern in einer anderen Anmeldung beschrieben und beansprucht. Ein rückgeführter Flüssigkeitsstrom für eine direkte Kontaktabschreckung der Gase ergibt sich durch Kühlung und teilweise Kondensation der Gase auf eine geeignete Temperatur, nämlich auf eine Temperatur von beispielsweise etwa 40 ⁰C. Die zwei wesentlichen Bestandteile, nämlich Methacrylsäure und Wasser, sind von nichtumgesetztem Methacrolein, Essigsäure als Nebenprodukt und Verunreinigungen begleitet. Der direkte Kontakt läßt sich auf zwei verschiedenen Wegen erreichen. Die rücklaufende Flüssigkeit kann mit den Gasen in der Leitung 20 oder auch im Abschreckturm zusammenkommen. Durch direkten Kontakt mit den Flüssigkeitsabschreckströmen und Wasser wird Wärme abgeführt, wobei Methacrylsäure und Essigsäure zusammen mit geringeren Mengen an Verunreinigungen kondensiert werden. Die Wärme des Abschreckstroms wird durch indirekten Wärmeaustausch im Austauscher 30 abgeführt, der gewöhnlich unter Verwendung von Kühlwasser oder Luft mit Umgebungstemperatur betrieben wird. Die aus dem Abschreckturm 26 kommende Flüssigkeit wird durch einen Austauscher 30 im Kreislauf geführt und über eine Leitung 28 in den Abschreckturm 26 rückgeführt oder über eine Leitung 29 mit den eintretenden heißen Gasen in der Leitung 20 in Kontakt gebracht. Die Temperatur des Rückstroms kann so ausgewählt werden, daß sich eine optimale Gewinnung an Methacrylsäure ergibt und die erforderliche Anlage gleichzeitig

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minimal gehalten und unter minimalen Arbeitskosten betrieben werden kann. Die aus dem Abschreckturm 26 austretenden Gase werden über eine Leitung 34 in die zweite Oxidationsstufe (14 bei Figur 1) rückgeführt, um hierdurch einen Verlust an wertvollen Materialien zu vermeiden, wie beispielsweise an dem über Kopf aus dem Abschreckturm 26 austretenden Methacrolein. Geeignete Mittel im Abschreckturm 26 sorgen für einen Kontakt der nach oben strömenden Abgase mit dem flüssigen Abschreckstrom, und dies läßt s»Lch beispielsweise erreichen, indem man in diesem Abschreckturm 26 die verschiedensten Arten an Packungen und Gas-Flüssigkeits-Kontakteinrichtungen vorsieht, wie sie dem Fachmann geläufig sind.

Die Nettoprodukte aus Methacrylsäure, Essigsäure und Wasser zusammen mit nichtumgesetztem Methacrolein und Verunreinigungen, wie Acrylsäure, werden über eine Leitung 36 zu einer Extraktionskolonne 38 geführt. Die Extraktionskolonne 38 ist mit geeigneten Mitteln zum Kontakt der gegenläufigen Flüssigkeitsströme, die in der Kolonne zirkulieren, ausgerüstet, und diese Mittel können aus entsprechenden Packungen, Böden und dergleichen bestehen. Die Kolonne wird nahe Atmosphärendruck und in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels betrieben. Die Lösungsmittel, die sich für eine wirksame Gewinnung der Methacrylsäure eignen, haben im allgemeinen einen unterhalb dem der Methacrylsäure liegenden Siedepunkt und bilden mit Wasser ein Azeotrop, das sich mittels Kühlmitteln bei Umgebungstemperatur ausreichend kondensieren läßt. Da Essigsäure als Nebenprodukt gewonnen werden soll, darf das jeweils verwendete Lösungsmittel auch keine Essigsäure über Kopf abschleppen. Die verwendbaren Lösungsmittel sollen im allgemeinen die Fähigkeit haben, Methacrylsäure, Essigsäure und Metharcolein nahezu voll-

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ständig in das Lösungsmittel zu extrahieren und störende Verunreinigungen in dem als Bodenprodukt aus der Extraktionskolonne 38 abgezogenen Wasser zurückzuhalten. Es hat sich gezeigt, daß sich durch geeignete Auswahl eines entsprechenden Lösungsmittels das Auftreten von Feststoffen, die im allgemeinen Polymere sind und die Destillatxonskolonnen und deren Rückkocher verschlammen, minimal halten läßt, und daß hierdurch die als Nebenprodukt vorhandene Essigsäure zusammen mit der Methacrylsäure gewonnen werden kann.

Es wurde vor allem gefunden, daß Ketone und insbesondere die Pentanone, was die Abtrennung von Methacrylsäure und Essigsäure von Wasser betrifft, die Lösungsmittel der Wahl zu sein scheinen. Die Pentanone dürften gegenseitig austauschbar sein. Die geradkettigen Ketone sind den verzweigtkettigen Ketonen insofern wesentlich überlegen, als beim Arbeiten mit verzweigtkettigen Ketonen mehr Feststoffe auftreten. Es zeigte sich weiter, daß sogar die Verwendung des besten geradkettigen Ketons, nämlich Methyl-n-propylketon, überraschenderweise unbefriedigend ist. Die Verteilungskoeffxzienten dieser Ketone begünstigen die Abtrennung von Methacrylsäure und Essigsäure von Wasser zwar sehr stark, doch hat sich nichtsdestoweniger herausgestellt, daß sich eine Verschlammung der Rückkocher bei den sich daran anschließenden Destillationstürmen besonders dann vermeiden läßt, wenn man aromatische Verbindungen, insbesondere Toluol, in bestimmten Mengenverhältnissen mit geradkettigen Ketonen vereinigt. Geeignete Kombinationen aus Lösungsmitteln, wie das bevorzugte Gemisch aus Methyl-n-propylketon und Toluol, dürften die gelösten Polymeren, Polymervorläufer und/oder Polymerisationskatalysatoren nicht extrahieren, so daß

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die unerwünschten Materialien in der Wasserphase verbleiben, die als Bodenprodukt aus der Extraktionskolonne 38 abgezogen wird. Werden diese Materialien mit der Wasserphase entfernt, dann verschlammen die nachfolgenden Kolonnen nur minimal. Leider führt der Zusatz aromatischer Verbindungen zu einer ungünstigen Erniedrigung der Verteilungskoeffizienten von Methacrylsäure und Essigsäure, so daß der Verlust dieser erwünschten Produkte in die Wasserphase zunimmt. Infolgedessen darf nur eine solche Menge an aromatischen Verbindungen zugesetzt werden, die für eine Entfernung der Ursache einer Verschlammung ausreichend ist, um gleichzeitig die Fähigkeit des Ketons zur Extraktion der gewünschten Methacrylsäure und Essigsäure beizubehalten. Die aromatischen Verbindungen stehen ferner auch in Verbindung mit dem Auftreten einer anderen Polymerart in der Extraktionskolonne. Bei Verwendung von Methyl-n-propylketon treten in der Extraktionskolonne nur Spurenmengen an Polymer auf. Wird dagegen lediglich mit Toluol gearbeitet, dann sind in der Extraktionskolonne sehr große Polymermengen vorhanden. Dabei hat sich gezeigt, daß mit zunehmender Menge an aromatischer Verbindung eine saubere Abschreckung der Gase immer wichtiger wird.

Das Lösungsmittel wird nach geeigneter Abkühlung auf eine niedrige Temperatur, beispielsweise auf etwa 25 ⁰C, in dem Wärmeaustauscher 37 in den Boden der Kolonne 38 eingeführt.

Das Lösungsmittel weist eine niedrigere Dichte auf als das flüssige Produkt des Abschreckturms 36, so daß dieses Lösungsmittel durch die Kolonne 38 nach oben gegenläufig zur abgeschreckten Flüssigkeit strömt. Die zu gewinnenden Produkte, nämlich Methacrylsäure und Essigsäure,

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werden hierdurch zusammen mit nichtumgesetztem Methacrolein extrahiert, während das austretende Wasser und die störenden Verunreinigungen vom Boden der Kolonne 38 über eine Leitung 46 abgezogen werden. Bei den Verunreinigungen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungsmittelgemische entfernt werden, dürfte es sich um Polymere, Polymervorläufer oder Pclymerxsationskatalysatoren handeln, die in den dahinterliegenden Kolonnen zum Auftreten von Feststoff ablagerungen führen.

Die angewandten Verfahrensbedingungen begünstigen die gewünschte Abtrennung zwar sehr stark, es sind jedoch trotzdem einige Lösungsmittelreste in dem über die Leitung 46 abgezogenen Wasser und gewisse Wasserreste in dem die Extraktionskolonne 38 über die Leitung 39 verlassenden reichen Lösungsmittel vorhanden. Das reiche Lösungsmittel strömt zu einem Lösungsmittelabstreifer 40, in dem Methacrylsäure und Essigsäure destillativ voneinander getrennt werde'n. Die für diese Trennung erforderlichen Dämpfe und Flüssigkeiten werden im Rückkocher 41 bzw. im Kühler 43 gebildet. Über eine Leitung 42 wird praktisch lösungsmittelfreie Methacrylsäure und Essigsäure abgezogen und zur Auftrennung in eine weitere Fraktionierkolonne (Block 19 bei Figur 1) geführt. Der aus dem Kopf der Kolonne 40 austretende Dampf wird im Kühler 43 kondensiert, wobei sich im Abscheider 44 zwei flüssige Phasen bilden, nämlich eine wasserreiche Phase 45b, die eine geringe Menge an gelöstem Lösungsmittel enthält, und eine lösungsmittelreiche Phase 45a, die eine geringe Menge an gelöstem Wasser enthält. Der Abscheider 44 ist so ausgelegt, daß sich die beiden Phasen trennen können und daß sie zur weiteren Verarbeitung oder zur erneuten Verwendung abgezogen werden können. Die wasserreiche Phase wird zu einer Lösungsmittelrückgewinnungskolonne 48 geführt, und zwar zusammen mit der Hauptmenge des in der Kolonne 38 abgetrennten Wassers. Die vereinigten Ströme (46 und 47)

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treten in den Kopf der Kolonne 48 ein, und durch die nach unten über die Böden (oder eine Packung oder dergleichen) strömende Flüssigkeit wird durch den im Rückkocher 49 erzeugten Dampf restliches Lösungsmittel abgestreift. Im Boden der Kolonne 48 erhält man praktisch lösungsmittelfreies Wasser, das je nach Wunsch verworfen oder erneut verwendet wird. Der Lösungsmitteldampf, der eine Gleichgewichtsmenge Wasserdampf enthält, wird über Kopf über eine Leitung 50 abgeführt, mit der Über-Kopf-Dampfleitung des Lösungsmittelabstreifers 40 vereinigt, im Kühler 43 kondensiert und im Abscheider 44 gesammelt. Die lösungsmittelreiche Phase im Abscheider wird in dem erforderlichen Ausmaß als Rückfluß 51a wieder in die Kolonne 40 eingeführt, um auf diese Weise das Lösungsmittel von der Methacrylsäure und der Essigsäure zu trennen. Das hierbei erhaltene Lösungsmittel wird zur Wiederholung des Extraktionsverfahrens über eine Leitung 51b in die Kolonne 38 eingespeist. Wird mit mehr als der minimalen Menge an aromatischer Verbindung gearbeitet, die benötigt wird, um die gelösten Polymeren, Polymervorläufer oder Katalysatoren vom Gemisch aus Lösungsmittel und Methacrylsäure fernzuhalten, dann erhöht sich hierdurch der Verlust an Essigsäure. Infolgedessen kann eine Rückgewinnung der im Wasser-strom vorhandenen Essigsäure notwendig werden.

Wenn irgendwelches nichtumgesetztes Methacrolein, das in der aus der Säule 26 kommenden abgeschreckten Flüssigkeit enthalten ist, über Kopf abgeht und in den Lösungsmittelabstreifer 38 gelangt und sich dann später in der lösungsmittelreichen Phase 45a befindet, kommt es zu einer Anreicherung des Methacroleins im Lösungsmittelstrom, der durch die Extraktionskolonne 38 und den Lösungsmittelabstreifer 40 zirkuliert. Zur Entfernung dieses Methacroleins kann man der lösungsmittelreichen Phase 45a entweder intermittierend oder kontinuierlich einen Zweigstrom

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entnehmen. Dieser Zweigstrom (51c) kann verworfen oder gegebenenfalls auch in einer Destillationskolonne, beispielsweise der Kolonne 52 in Figur 2, rückgewonnen werden. Vom Boden der Kolonne 52 wird über eine Leitung praktisch methacroleinfreies Lösungsmittel abgezogen und in die Kolonne 38 rückgeführt, während Methacrolein am Kopf der Kolonne 52 gewonnen und über eine Leitung in die zweite Oxidationsstufe rückgeführt wird. Wasser und Methacrolein gehen von der Kolonne 52 über Kopf ab und werden nach Kondensieren im Kühler 53 im Abscheider 54 gesammelt. Ein Teil des anfallenden Kondensats wird als Rückfluß über eine Leitung 56 in die Kolonne 52 rückgeleitet, und das gesamte gewonnene Methacrolein wird in die zweite Oxidationsstufe eingespeist. Die Kolonne 52 wird über den Rückkocher 57 mit Wärme versorgt. Genauso wie die anderen oben erwähnten Kolonnen kann auch die Kolonne 52 für den gegenseitigen Kontakt von Gasen und Flüssigkeiten mit einer Packung, mit Böden oder mit sonstigen geeigneten Inneneinrichtungen versehen sein» Es können selbstverständlich auch herkömmliche Inhibitoren, wie Hydrochinon oder sonstige Verbindungen, verwendet werden, um eine Polymerisation der Aldehyde und Säuren während des Rückgewinnungsverfahrens zu verhindern.

Wie bereits oben erwähnt, ist die Auswahl eines bestimmten Lösungsmittels zur Vermeidung der Gegenwart von Polymeren in den verschiedenen Gewinnungskolonnen und/oder ihren Rückkochern kritisch. Es wird zu diesem Zweck insbesondere mit einem Lösungsmittelgemisch gearbeitet, das aus einer Kombination aus einem geradkettigen Keton mit 3 bis 5 Kohlen stoffatomen mit einer geringen Menge einer aromatischen Verbindung, nämlich Benzol und/oder Toluol, besteht. Entsprechende Versuche haben gezeigt, daß die Pentanone besonders

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gute Lösungsmittel sind, da ihre Verteilungskoeffxzienten (das Verhältnis aus der Konzentration in der Lösungsmittelphase und der Wasserphase) die gewünschte Aufteilung von Wasser und Methacrylsäure besonders stark begünstigen. Methylisopropylketon und Methyl-n-propylketon verfügen zwar über eine ähnliche Befähigung zur Extraktion von Methacrylsäure und Essigsäure, sie unterscheiden sich jedoch ganz stark hinsichtlich ihrer Wirkung auf das Ausmaß der Verschlammung von Türmen und Rückkochern durch feste Polymere. Ein Zusatz von Toluol zu Methyl-n-propylketon führt zu einer starken Erniedrigung des Auftretens fester Polymerer, hat jedoch den Nachteil, daß sich hierdurch die Verteilungskoeffizienten für die gewünschten Produkte verschlechtern, wodurch die Kosten für die Extraktionsstufe und möglicherweise auch für zusätzliche Einrichtungen zur Abtrennung der Essigsäure aus dem Wasser höher werden. Da das verwendete Toluol das Auftreten von Polymer in der Extraktionsstufe ebenfalls beeinflußt, sollte vorzugsweise mit einer möglichst geringen Toluolmenge gearbeitet werden, nämlich mit einer Toluolmenge von bis zu 5 Gewichtsprozent im Methyl-n-propylketon. Ein Arbeiten mit höheren Toluolkonzentratxonen ist bevorzugt, und zwar insbesondere mit Toluolmengen von 25 Gewichtsprozent, wobei gewünschtenfalls auch Toluolmengen von über 50 Gewichtsprozent angewandt werden können.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Flüssigkeit aus der Abschreckstufe, die 27,8 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 3,5 Gewichtsprozent Essigsäure, 62,5 Gewichtsprozent Wasser und geringe Mengen an nichtumgesetztem

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Methacrolein sowie an Verunreinigungen enthält, wird mit verschiedenen Lösungsmitteln vermischt und eine Stunde gerührt, worauf man das Ganze wenigstens 2 Stunden absetzen läßt und schließlich abtrennt. Die bei der Extraktion erhaltene Lösungsmittelschicht, die reich an Methacrylsäure und Essigsäure ist, wird absatzweise in einer Oldershaw-Kolonne mit 15 Böden und einem Durchmesser von 2,5 cm destilliert. Man hält den Kolonnenrückkocher auf etwa 120 ⁰C und arbeitet unter einem Rückflußverhältnis von 2:1. Bezogen auf die Menge der ursprünglichen Beschickung wird Hydrochinon in einer Menge von 1000 ppm (Gewicht) zugesetzt. In den Rückkocher wird Luft in einer Menge von etwa 1,5 %, bezogen auf den in der Kolonne herrschenden Dampfstrom, eingeleitet. Nach Möglichkeit wird die Destillation so lange fortgeführt, bis im Boden der Kolonne etwa 30 % des Beschickungsmaterials vorhanden sind. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor. Sie zeigen, daß sowohl Methylisopropylketon als auch Methyl-n-propylketon trotz ihrer günstigen Verteilungskoeffizienten zu Verschlammungsproblemen bei der Destillation des an Methacrylsäure, Essigsäure und Methacrolein reichen Lösungsmittels führen. Bei dem während dieser Destillation gebildeten Polymer dürfte es sich um Polymethacrylsäure handeln, und diese Polymerisation dürfte durch die Gegenwart einer Verbindung gefördert werden, die sich mit der Wasserphase aus der Extraktionsstufe entfernen läßt. Unabhängig von der Richtigkeit dieser Annahme zeigen die Versuchsergebnisse, daß ein Zusatz an Toluol eine Erniedrigung der Feststoffbildung ergibt und daß durch einen Zusatz von 25 Gewichtsprozent Toluol zu Methyl-n-propylketon bei einer 8 Stunden dauernden absatzweisen Destillation bei der Destillationstemperatur keine Feststoffe entstehen. Der Zusatz von Toluol

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führt jedoch zu einer unerwünschten Erniedrigung der
Verteilungskoeffizienten von Methacrylsäure, Essigsäure
und Methacrolein, so daß ein Gemisch aus Methyl-n-propylketon und Toluol ein weniger interessantes Lösungsmittel zur Extraktion darstellt. Die durch den Zusatz von Toluol bedingten überraschenden Vorteile machen die Anwendung
von Toluol oder wahlweise auch von Benzol zu einem wichtigen Faktor für die Durchführbarkeit des Lösungsmittelextraktionsdestillationsverfahrens zur Gewinnung von
Methacrylsäure, bei dem zusammen mit diesem Hauptprodukt die als Nebenprodukt vorhandene Essigsäure zurückbleibt.

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Tabelle I

O Ού O

Lösungsmittel

MIPK

(Me thy 1 i sopjro pylketon)

MNPK

(Methyl-n-propy!keton)

90 % MNPK

+ 10 % Toluol

Lösungsmittel

Abschreckflüssigkeit Verteilungskoeffizient Destillations-(Gewicht/Gewicht) für Methacrylsäure zeit in Stunden

0,75

11,7

10,7

10,6

4+

Beobachtungen

Auftreten von Feststoffen nach 2 Stunden, Beendigung des Versuchs infolge starker Polymerisation

Auftreten von Peststoffen nach 4 Stunden, so daß der Versuch infolge rascher Zunahme der Feststoffbildung beendet werden muß

Auftreten von Feststoffen während der Destillation und Beobachtung einer großen Feststoffmenge nach Abkühlen der Apparatur

75 % MNPK

+ 25 % Toluol

0,75

10,3

Kein Auftreten von Feststoffen während der Destillation, jedoch geringe Feststoffbildung während des Abkühlens der Kolonne nach beendeter Destillation

- 28 -

CO .F--CD

Beispiel 2

Ein bei der Oxidation von Methacrolein erhaltenes abgeschrecktes Produkt wird in einer York-Scheibel-Kolonne mit einem Durchmesser von 2,5 cm, die 11 Stufen aufweist, welche jeweils mittels eines Rührers durchmischt und durch 7,5 cm lange gepackte Sektionen getrennt sind, einer kontinuierlichen extraktiven Destillation unterzogen. Zu diesen Zweck speist man die abgeschreckte Beschickung, die 38,5 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 4,6 Gewichtsprozent Essigsäure, 51,6 Gewichtsprozent Wasser und geringe Mengen an Methacrolein sowie an Verunreinigungen enthält, in den Kopf der Kolonne ein und führt sie darin im Gegenstrom zu einem Gemisch nach unten, das aus 75 Gewichtsprozent MNPK und 25 Gewichtsprozent Toluol besteht und in den Boden der Kolonne eingeführt wird. Das Molverhältnis von Lösungsmittel zu Wasser beträgt 0,5. Die Kolonne wird bei einer konstanten Temperatur von etwa 25 ⁰C betrieben.

Der aus dem Kopf der Kolonne austretende Extrakt (lösungsmittelreich) enthält praktisch die gesamte Methacrylsäure sowie 95 bis 98 % der Essigsäure und Methacrolein. Das vom Boden der Kolonne abgezogene Raffinat (abgestreifte Beschickung) besteht aus etwa 90 Molprozent Wasser und enthält eine geringe Menge Essigsäure und Verunreinigungen. Der Extrakt wird kontinuierlich in eine Oldershaw-Kolonne mit 50 Böden und einem Durchmesser von 5 cm geführt, um hierdurch das Lösungsmittelgemisch vom Rohgemisch aus Methacrylsäure und Essigsäure abzutrennen. Bei Rückflußverhältnissen von 0,65 und 1,26 erhält man eine praktisch vollständige Auftrennung.

Nach erfolgreichem Arbeiten mit dem Lösungsmittelgemisch aus 75 Gewichtsprozent MNPK und 25 Gewichtsprozent Toluol beginnt man mit dem Einsatz eines Gemisches aus 75 Gewichts-

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prozent MIPK und 25 Gewichtsprozent Toluol. Innerhalb weniger Minuten ist die Oldershaw-Kolonne mit einem rötlichen Feststoff verstopft, bei dem es sich um ein Polymer von Methacrylsäure handeln dürfte.

Aus obigem Beispiel 2 ergibt sich, daß die mit MNPK erhaltenen Ergebnisse zufriedenstellend sind, während überraschenderwexse das damit chemisch verwandte MIPK nicht verwendet werden kann. Der Grund für dieses unterschiedliche Verhalten zwischen diesen zwei Pentanonen ist nicht bekannt. Anscheinend lassen sich jedoch geradkettige Ketone verwenden, während verzweigtkettige Ketone eindeutig schlechter sind.

Das folgende Beispiel zeigt den Einfluß der Veränderung der Lösungsmittelzusammensetzung auf das Auftreten von Polymer in der Extraktionskolonne. Es macht deutlich, daß sich der Zusatz einer aromatischen Verbindung, wie Toluol, günstig auf eine Herabsetzung der Polymermenge bei der Destillation von Extraktlösungen auswirkt, wobei die Verwendung von Aromaten das Extraktionsverfahren jedoch nachteilig beeinflußt.

Beispiel 3

Die Abgase aus dem Reaktor der zweiten Stufe werden direkt in eine Abschreckkolonne geführt, die der in Figur 2 gezeigten Abschreckkolonne 26 ähnelt, wobei jedoch ohne die in dieser Figur gezeigte vorherige Vereinigung in der Zuleitung gearbeitet wird. Die Gase treten in die Abschreckkolonne mit einer Temperatur von etwa 200 bis 250 ⁰C ein und werden darin auf eine Temperatur von etwa 40 bis 45 ⁰C abgekühlt, indem man sie auf

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den Destillationsböden mit einer rückgeleiteten Flüssigkeit zusammenbringt, deren Zusammensetzung dem kondensierten flüssigen Produkt entspricht.

Die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.

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Tabelle II

Lösungsmittel

Inhibitor

Peststoffe in der
Extraktionskolonne

MNPK

lOOO ppm Hydrochinon

Spur

α»
ο
Φ

75 Gewichtsprozent

MNPK/

25 Gewichtsprozent Toluol

Toluol

lOOO ppm Hydrochinon

1000 ppm Hydrochinon

ppm

(M

hoher
Feststoffgehalt

■ν

- 32 -

3009¹ B

Die in Tabelle II enthaltenen Versuchsergebnisse zeigen, daß bei Verwendung von Methyl-n-propylketon zur Extraktion von Methacrylsäure und Essigsäure aus der kondensierten Flüssigkeit in der Extraktionskolonne nur sehr wenig Feststoffe auftreten, bei Einsatz von Toluol als Extraktionsmittel jedoch eine große Feststoffmenge erscheint. Keines dieser beiden Lösungsmittel stellt ein bevorzugtes Extraktionsmittel dar, da es Essigsäure nicht zufriedenstellend extrahiert (Toluol) oder da es in den sich anschließenden Destillationskolonnen zur Bildung von Feststoffen führt (MNPK). Erfindungsgemäß soll zur Extraktion daher ein Lösungsmittelgemisch aus wenigstens etwa 5 Gewichtsprozent Toluol in Methyl-n-propylketon verwendet werden, wobei jedoch auch mit Lösungsmittelgemischen gearbeitet werden kann, die mehr als 50 Gewichtsprozent an aromatischer Komponente enthalten. Ein Lösungsmittelgemisch aus etwa 75 Gewichtsprozent Methyl-n-propylketon und etwa 25 Gewichtsprozent Toluol wird besonders bevorzugt, da sich mit einem solchen Lösungsmittelgemisch unter Bildung einer nur minimalen Feststoffmenge sowohl Methacrylsäure als auch Essigsäure zufriedenstellend extrahieren lassen.

Aus einer anderen Anmeldung der gleichen Anmelderin geht hervor, daß sich die Menge der in der Extraktionskolonne auftretenden Feststoffe stark erniedrigen läßt, wenn man die die heißen Gase enthaltende Leitung 20 mit einem Heizmantel erhitzt und isoliert, so daß eine Kondensation der Gase bis zum Erreichen der Abschreckkolonne unterbunden wird, in der sie mit inhibitorhaltiger rückgeleiteter Flüssigkeit in Kontakt kommen kann. Der Einsatz einer raschen Innenabschreckung, wie sie aus Figur 2 hervorgeht, führt darüberhinaus zu einer Erniedrigung der Bildung von Feststoffen in der Extraktionskolonne, wodurch

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sich eine zusätzliche Flexibilität bei der Auswahl entsprechender Lösungsraxttelgemisehe ergibt.

Bei einem speziellen Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gemäß Figur 2 ein Abstrom aus der zweiten Oxidationsstufe durch den indirekten Wärmeaustauscher 22 auf eine Temperatur von etwa 150 ⁰C abgekühlt und anschliessend durch direkten Kontakt mit den rückgeführten Flüssigkeitsströmen (28 und 29) vom kondensierten Abstrom derart weiter abgekühlt, daß die den Kopf der Kolonne 26 verlassenden rückgeleiteten Gase eine Temperatur von etwa 40 ⁰C haben. Dieser rückgeleitete Gasstrom enthält im wesentlichen Stickstoff, Wasserdampf, nichtumgesetztes 'Methacrolein und geringe Mengen an Nebenprodukten und Verunreinigungen. Die rezirkulierenden Abschreckströme 28 und 29 und der in die Kolonne 38 eingespeiste Zweigstrom 36 enthalten etwa 13,9 Molprozent Methacrylsäure, etwa 81,9 Molprozent Wasser, etwa 3,1 Molprozent Essigsäure, etwa 0,1 % als Acrylsäure ausgedrückte andere Verunreinigungen und etwa 1 Molprozent Methacrolein. In den Extraktionsturm 38 werden über die Leitung 36 etwa 1000 Mol Kondensat pro Stunde eingespeist. Vom Boden der Kolonne 38 werden über die Leitung 46 etwa 666 Mol Produkt pro Stunde entnommen, das aus 658 Mol Wasser pro Stunde und etwa 8 Mol Methyl-n-propylketon pro Stunde besteht. Die Kolonne 38 wird bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur von etwa 25 ⁰C betrieben. Der aus dieser Kolonne 38 über die Leitung 39 über Kopf abgehende Strom enthält etwa 740 Mol pro Stunde eines Gemisches aus Methyl-n-propylketon, Toluol, Methacrylsäure, Essigsäure und Wasser, und dieser Strom ist normalerweise zusammengesetzt aus etwa 225 Mol pro Stunde Keton, 73 Mol pro Stunde Toluol, 139 Mol pro Stunde Methacrylsäure, 31 Mol pro Stunde Essigsäure und 217 Mol pro Stunde Wasser. Der über Kopf

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durch die Leitung 39 abgehende Strom wird zum Lösungsmittelabstreifer 40 geführt, worin unter Entfernen des Lösungsmittels 171 Mol pro Stunde an roher Methacrylsäure gebildet werden, die 139 Mol pro Stunde Methacrylsäure und 31 Mol pro Stunde Essigsäure enthält. Das gesamte erhaltene Lösungsmittel ist in einem Strom aus 233 Mol pro Stunde Methyl-n-propylketon, 73 Mol pro Stunde Toluol, 45,6 Mol pro Stunde Wasser und 54,5 Mol pro Stunde Methacrolein enthalten. 319 Mol pro Stunde dieses Lösungsmxttelstroms werden über die Leitung 51b in die Extraktionskolonne 38 rückgeführt, während man 77 Mol pro Stunde dieses Lösungsmxttelstroms über die Leitung 51c in die Kolonne 52 zur Methacroleingewinnung einspeist. Der Rückfluß 51a in die Kolonne 40 beträgt 1000 Mol pro Stunde. Die Kolonne 40 wird bei unter Atmosphärendruck betrieben, nämlich bei einem Druck von etwa 265 mbar (200 mm Hg) absolut, so daß die in der Kolonne herrschende Temperatur möglichst gering ist. Die dabei erhaltene wasserreiche Schicht 45b, die in die Abstreifkolonne 48 geführt wird, enthält etwa 99,2 Molprozent Wasser und 0,8 Molprozent Methyl-n-propylketon, wobei ihre Strömungsgeschwindigkeit etwa 195 Mol pro Stunde beträgt. Der Strom 47 wird mit dem Strom 46 vereinigt, der die Hauptmenge des in der Extraktionskolonne 38 von der Methacrylsäure abgetrennten Wassers enthält, und der so vereinigte Strom wird in der Kolonne 48 abgestreift. Nach Abstreifen werden etwa 829 Mol pro Stunde Wasser vom Boden der Abstreifkolonne 48 mit einer durch den in der Kolonne herrschenden Druck bestimmten Temperatur abgezogen, während das gesamte in die Kolonne 48 eingespeiste Keton (etwa 9,6 Mol pro Stunde) aus dieser Kolonne als Über-Kopf-Produkt zusammen mit etwa 22 Mol pro Stunde Wasser abgeht und über die Leitung 50 mit der Über-.

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Kopf-Leitung der Kolonne 40 vereinigt und rückgeführt wird. Die Wasserabstreifkolonne 48 wird bei einem Druck betrieben, der eine Rückführung der über-Kopf-Dämpfe in die Lösungsmittelabstreifkolonne 40 ermöglicht. Das am Boden der Kolonne anfallende abgestreifte Wasser kann erneut verwendet oder auch verworfen werden. Bei Verwendung eines an Toluol reichen Lösungsmittelgemisches (durch das sich Essigsäure weniger gut extrahieren läßt) kann eine Rückgewinnung von Essigsäure aus dem.abgestreiften Wasser unter Umständen jedoch wirtschaftlich gerechtfertigt sein.

Aus dem Rückfluß zur Lösungsmittelabstreifkolonne 40 (Leitung 51c bei Figur 2) kann gegebenenfalls ein Zweigstrom abgetrennt werden. Die Strömungsgeschwindigkeit dieses Zweigstroms wird so eingestellt, daß der Zweigstrom eine Methacroleinmenge enthält, die der in das Gewinnungssystem eintretenden Menge an Methacrylsäure entspricht, nämlich beim vorliegenden Beispiel eine Methacroleinmenge von etwa 10 Mol pro Stunde. Dieser Zweigstrom führt aus dem Abscheider 44 eine Gleichgewichtsmenge an Lösungsmittel und Wasser mit (bei diesem Beispiel eine Menge von etwa 44 Mol pro Stunde Keton,"14 Mol pro Stunde Toluol und 9 Mol pro Stunde Wasser). Die Kolonne 52 zur Gewinnung von Methacrolein kann praktisch bei atmosphärischem Druck betrieben werden. Etwa 63 Mol pro Stunde des Gemisches aus Lösungsmittel und Wasser mit einem Gehalt von etwa 68,5 Molprozent Methyl-n-propylketon werden über die Leitung 58 in die Extraktionskolonne 38 rückgeführt. Nach entsprechender Kondensation des über Kopf austretenden Dampfes im Wärmeaustauscher 53 und dessen Abkühlung auf etwa 40 ⁰C wird das Methacrolein im Abscheider 54 gesammelt, daraus abgezogen und in die zweite Oxidationsstufe rückgeführt.

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Claims

■:.... :Ji-.ü7R. 299 Halcon Research and Development Corp., New York, New York V. St. A. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure Patentansprüche

1. ' Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Dampfphasenoxidation von Methacrolein in Gegenwart von molekularem Sauerstoff, Wasserdampf und Inertgasen und Gewinnung der dabei erhaltenen Methacrylsäure und Essigsäure aus dem bei der Oxidation erhaltenen dampfförmigen Abstrom, dadurch gekennzeichnet , daß man

(a) den angefallenen Abstrom durch Abkühlen und Kondensieren auf eine vorgegebene Temperatur bringt und hierdurch einen Dampfanteil aus praktisch nichtumgesetzem Methacrolein, Sauerstoff, Wasserdampf und Inertgasen und einen Flüssiganteil aus praktisch Methacryl-

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säure, Essigsäure, Wasser, einer geringen Menge an nichtumgesetztem Methacrolein und Verunreinigungen bildet,

(b) den flüssigen Anteil gemäß (a) vom Dampfanteil· gemäß (a) abtrennt,

(c) aus dem flüssigen Anteil von (a) die Methacrylsäure, die Essigsäure und das Methacrolein unter Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus praktisch wenigstens einem Keton aus der Gruppe Propanon, Butanon, 2-Pentanon oder 3-Pen tanon und aus wenigstens einer aromatischen Verbindung aus der Gruppe Benzol oder Toluol extrahiert und das Lösungsmit tel nach erfolgter Extraktion rückgewinnt und so das im flüssigen Anteil enthaltene Wasser abtrennt und

(d) das bei der obigen Extraktion rückgewonnene Lösungsmittel destiilativ von der extrahierten Methacrylsäure, der Essigsäure und dem Methacrolein abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel zur Extraktion ein Gemisch aus wenigstens etwa 5 Gewichtsprozent der angegebenen aromatischen Verbindung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel zur Extraktion ein Gemisch aus etwa 75 Gewichtsprozent Methyln-propylketon und etwa 25 Gewichtsprozent Toluol verwendet.

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— "3 —

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4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß man zur Abkühlung und Kondensation nach Verfahrenstufe (a) zunächst (i) den Oxidationsabstrom abkühlt und den nach (i) erhaltenen abgekühlten Abstrom dann (ii) abschreckt, indem man diesen Abstrom direkt mit einem kondensierten Abstrom enthaltenden flüssigen Strom in Kontakt bringt, und (iii) von dem gemäß (ii) erhaltenen kondensierten Abstrom einen flüssigen Anteil abzieht, der in seiner Menge dem flüssigen Anteil von (a) entpricht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man mit einem durch katalytische Oxidation von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol hergestellten Methacrolein arbeitet.

6. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, indem man

(a) zur Bildung von Methacrolein in einer ersten Oxidationsstufe einen gasförmigen Beschickungsstrom aus Isobutylen oder t-Butylalkohol oder Gemischen hieraus und molekularem Sauerstoff, Wasserdampf sowie Inertgasen in Gegenwart eines Katalysators oxidiert,

(b) das bei der ersten Oxidationsstufe (a) anfallende Methacrolein aus dem erhaltenen gasförmigen Abstrom gewinnt,

(c) das nach Stufe (b) gewonnene Methacrolein in einer zweiten Oxidationsstufe durch Gasphasenreaktion in Gegenwart eines Katalysators sowie in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff, Wasserdampf und Inertgasen in Methacrylsäure überführt,

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(d) den nach der zweiten Oxidationsstufe (c) erhaltenen gasförmigen Abstrom durch direkten Kontakt mit einem flüssigen Abstrom, der den kondensierten Abstrom enthält, abkühlt und kondensiert,

(e) von dem nach (d) erhaltenen kondensierten flüssigen Abstrom, der praktisch die gesamte nach (c) entstandene Methacrylsäure und Essigsäure, Wasser, eine geringe Menge an nichtumgesetztem Methacrolein sowie Verunreinigungen enthält, einen Teil abzieht,

dadurch gekennzeichnet, daß man

(f) aus dem flüssigen Anteil von (e) die Methacrylsäure, die Essigsäure und das Methacrolein unter Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus praktisch wenigstens einem Keton aus der Gruppe Propanon, Butanon, 2-Pentanon oder 3-Pentanon und aus wenigstens einer aromatischen Verbindung aus der Gruppe Benzol oder Toluol extrahiert und das Lösungsmittel nach erfolgter Extraktion rückgewinnt und so das im flüssigen Anteil nach (e) enthaltene Wasser abtrennt und

(g) das bei der obigen Extraktion rückgewonnene Lösungsmittel destillativ von der extrahierten Methacrylsäure, der Essigsäure und dem Methacrolein abtrennt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel zur Extraktion ein Gemisch aus wenigstens etwa 5 Gewichtsprozent der angegebenen aromatischen Verbindung verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch

gekennzeichnet , daß man als Lösungsmit-

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mite! zur Extraktion ein Gemisch aus etwa 75 Gewichtsprozent Methyl-n-propylketon und etwa 25 Gewichtsprozent Toluol verwendet.

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