DE3009946C2

DE3009946C2 - Verfahren zur Gewinnung von Methacrylsäure

Info

Publication number: DE3009946C2
Application number: DE3009946A
Authority: DE
Inventors: Mitchell Teaneck N.J. Becker; Nand Kumar Bronx N.J. Kochar
Original assignee: Halcon Research and Development Corp
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1979-03-15
Filing date: 1980-03-14
Publication date: 1983-10-20
Also published as: DE3009946A1; JPS55127339A; AR223209A1; IT8048160A0; BR8001520A; BE882229A; NL8001385A; FR2451360A1; GB2045759A; JPS6348857B2; GB2045759B; IT1147076B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Methacrylsäure, beispielsweise in eine-n zweistufigen Oxidationsverfahren, bei dem eine Beschickung aus Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol zuerst zu Methacrolein und dann zu Methacrylsäure oxidiert wird, wobei beide Stufen bei einer Temperatur im Bereich von 270-500'C in Gegenwart von molekularem Sauerstoff an einem Katalysator durchgeführt werden. Verfahren dieser Art sind allgemein bekannt. In US-PS 4087 382 wird ein Verfahren und ein Katalysator zur Herstellung von Methacrolein aus Isobutylen und/ oder tertiärem Butylalkohol beschrieben. Die zweite Stufe, bei der Methacrolein zu Methacrylsäure oxidiert wird, geht aus US-PS 4001 316 hervor.

Zusätzlich zum zweistufigen Oxidationsverfahren von Isobutylen und/oder tertiärem Bulylalkohol zu Methacrolein und anschließend zu Methacrylsäure gibt es auch andere Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus der gleichen Beschickung. Bei einem derartigen Verfahren, auf das später noch Bezug genommen wird, wird Isobutylen an einem Katalysator in Gegenwart von Salpetersäure, vorzu^weise Distickstofftetroxid, zuerst zu α-Hydroxyisobuttersäure oxidiert (US-PS 2847453 und US-PS 2847465), welche dann in Gegenwart eines Katalysators zu Methacrylsäure dehydratisierl wird (US-PS 2881 545 und US-PS 3562230).

Bei dem zweistufigen Verfahren zur Oxidation von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol zu Methacrylsäure fallt in der zweiten Oxidationsstufe ein Abstrom an, der Methacrylsäure und Wasser als hauptsächliche Bestandteile zusammen mit nichtumgeselztem Methacrolein sowie als Nebenprodukt gebildeter Essigsäure und Verunreinigungen enthält. Die Methacrylsäure macht dabei gewöhnlich einen verhältnismäßig geringen Anteil aus. nämiich weniger als 5 rvioiprozent des gesamten Abstroms. da das Verfahren unter Verwendung großer Mengen an Wasserdampf und Inertgasen durchgeführt wird. Für die meisten Anwendungszwecke muß'die Methacrylsäure vom Wasser abgetrennt werden, was jedoch schwierig ist, da Methacrylsäure mit Wasser ein Azeotrop bildet.

Ein Beispiel zur Gewinnung von Methacrylsäure geht aus US-PS 3414485 hervor. Sie befaßt sich insbesondere mit der Herstellung von Methacrylsäure nach dem oben erwähnten Verfahren, bei dem Methacrylsäure durch kaialytische Dehydrataiion von oc-Hydroxybuitersäure gebildet wird. In dieser US-PS wird angegeben, daß die von der Synthese der Methacrylsäure herrührenden Verunreinigungen zu einer Polymerisation der Methacrylsäure führen, so daß sich solche Produkiströme infolge übermäßiger Polymerisation nur dann azeotrop destillieren lassen, wenn man sie vorher entsprechend extrahiert. Zu einer solchen Polymerisation soll es sogar bei Zusatz von Inhibitoren kommen. Infolgedessen müssen

ίο die störenden Verunreinigungen durch Extraktion der rohen Methacrylsäure mit einem Lösungsmittel abgetrennt werden. Die nach Kondensation des bei der Dehydrataticn erhaltenen Produkts angefallene rohe feuchte Methacrylsäure wird mit einem Lösungsmittel extrahiert.

wie Xylol, Toluol, n-Ocian. m-Chlorbenzol. Methylamylketon, Ligroin oder Methylmeihacrylat. Die nach entsprechendem Absetzenlassen erhaltene wäßrige Phase wird von dem Gemisch aus Säure und Lösungsmittel abgetrennt. Durch die erfolge Abtrennung der Polymerisa-

tionsinitiatoren zusammen mit der wäßrigen Phase läßt sich gemäß obiger US-PS dann die Methacrylsäure durch azeotrope Destillation vom Lösungsmittel und von geringen Mengen an restlichem Wasser abtrennen.
Aus FR-PS 21 65 108 ist die Extraktion von MeIhacrylsäure aus sie enthaltenden wäßrigen Lösungen mit einem Gemisch aus Methylethylketon und Benzol bekannt, um so den Verteilungskoeffizienlen für die Methacrylsäure zu maximieren.
Aus JP-OS 28 414/1973 ist ein Verfahren zu; Extraktion von Methacrylsäure aus wäßrigen Lösungen davon mit einem Gemisch aus Methylethylketon und Toluol bekannt, um ebenfalls den Verteilungskoeffizienten zu maximieren.
Das bei diesen Extraktionen anfallende Gemisch aus Säure und Lösungsmittel läßt sich destillativ oder sonstwie aufarbeiten.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein das Problem einer Verschlammung der Anlage auftritt, welches sich nicht unter Verwendung der in US-PS 3414485 vorgeschlagenen Lösungsmittel beseitigen läßt. Da man bei einem solchen Verfahren zugleich auch die als Nebenprodukt angefallene Essigsäure gewinnen möchte, müssen die zur Extraktion von Methacrylsäure geeigneten Lösungsmittel außerdem so ausgewählt werden, daß sich hierdurch auch die Essigsäure gewinnen läßt.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, bei dem durch Einsatz besonderer Lösungsmittel aus Reaktionsabströmen der oben erwähnten Art auf extraktivem Weg Methacrylsäure und auch Essigsäure in einfacher Weise gewonnen wird, und diese Aufgabe wird in der aus dem Patentanspruch sowie der folgenden Beschreibung hervorgehenden Weise erfindungsgemäß gelöst.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Ge-. winnung von Methacrylsäure, die durch katalytische Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure erzeugt worden ist. Zu diesem Zweck wird der bei dieser Oxidationsreaktion anfallende gasförmige Abstrom unter Kondensation von Methacrylsäure, als Nebenprodukt entstandener Essigsäure, etwas nichtumgesetztem Methacrolein, Wasser und Verunreinigungen abgekühlt und das erhaltene Kondensat mit einem Lösungsmittelgemisch extrahiert, durch das sich Methacrylsäure und die als Nebenprodukt entstandene Essigsäure von der Hauptmenge des vorhandenen Wassers abtrennen lassen, während die gelösten Polymeren, Polymervorläufer oder Katalysatoren nicht in diese Gemische aus Lösungsmittel

und Melhacrylsäure gehen, so daß die zur eigentlichen Gewinnung der Methacrylsäure und der Essigsäure eingesetzten Säulen wesentlich weniger verschlammen.

Die Auswahl des Lösungsmittelgemisches ist ein wichti,_?r Gesichtspunkt der Erfindung. Man braucht hierzu ein LösungsmiiielgemiEch. das aus 2-Pentanon. 3-P- ntanon oder Gemischen hiervon und aus Benzi i, Toluol oder Gemischen hiervon besteht und ein solches Mengenverhältnis aus Keton und aromalischer Verb'ndung aufweist, daß hierdurch die gelosten Polymeren, Polymervorläufer oder Polymerisationskatalysatoren in der wäßrigen Phase zurückbleiben, wenn sich die als Nebenprodukt entstandene Essigsäure zusammen mit Methacrylsäure während der Destillation des Lösungsmittels gewinnen läßt 7u die.em Zweck brauchbare Lösungsmitielgemisehe enthalten wenigstens etwa 5 Gewichtsprozent der aromatischen Verbindungen, wobei jedoch auch Gemische mit mehr als 50 Gewichtsprozent an aromatischen Verbindungen verwendet wcden können. Besonders bevorzugt wird hierzu ein Lösungsmittelgemisch aus etwa 75 Gewichtsprozent Melhyl-n-propylketon und etwa 25 Gewichtsprozent Toluol.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein "Verfahren zur Gewinnung von Methacrylsäure und Essigsäure, die bei der Oxidation von Isobutylen und/ oder tertiärem Butylalkohol zu Methacrolein unter anschließender Gewinnung von Methacro'^in und nachfolgender Oxidation des Methacroleins unter Bildung von Methacrylsäure entstehen. Methacrylsäure und Essigsaure werden dabei gewonnen, indem man den bei der zweiten Oxidation (von Methacrolein) anfallenden Abstrom abkühlt und kondensiert und den hierbei erhaltenen kondensierten Abstrom dann in eine Extraktions-■kolonne einführt in der dieser Abslrom im Gegenstrom mn einem flüssigen Lösungsmittelgemisch der oben beschriebenen Art, vorzugsweise mit einem Gemisch aus Methyl-n-propylketon und Toluol, zusammengebracht wird, um auf diese Weise Melhacrylsäure, Essigsäure und Methacrolein zu gewinnen. Durch Destillation des Extraktes gelangt man zu praktisch trockener roher Methacrylsäure unter Einschluß der als Nebenprodukt vorhandenen Essigsäure, wobei die Säuren (Methacrylsäure und Essigsäure) als Bodenprodukt zurückbleiben. Durch anschließende Destillation kann man dann Methacrylsäure und Essigsäure voneinander trennen und so gewinnen.

, Das während der Abtrennung der Methacrylsäure als Über-Kopf-Produkl anfallende Lösungsmittel wird gewonnen und in die Extraktionskolonne rückgeführt. In einer anderen Kolonne wird das nicht umgesetzte Methacrolein von einem Teil des gewonnenen Lösungsmittels abdeslillieri. Das Wasser wird aus dem Lösungsmittel in Form einer wäßrigen Phase in den (Jber-Kopf-Einrichlungen der Kolonne zur Gewinnung von Methacrylsäure abgeirenni und dann in einer weiteren Kolonne vom darin gelösten Lösungsmittel abgestreift.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der gasförmige Abslrom durch direkten Kontakt mil einem kondensierten Abstrom enthaltenden rückfließenden flüssigen Strom abgekühlt und kondensiert. Ein Teil des rückfließenden Flüssigkeitsstroms wird abgezogen und zu einer Exlraktionskolonne geführt, in der er im Gegenslrom mit einem erfindungsgemäßen Lösungsmitlelgemisch, nämlich einem Gemisch, das wenigstens etwa 5 Gew.-% der aromalischen Verbindungen enthält, behandelt wird. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmillelgemisch enthält etwa 75 Gcw.-% Meihyl-n-propylkelon und etwa 25 Gew.-% Toluol. Die Hauptmenge des Wassers bleibi im Boden der Extraklionskolonne zurück und enthält gelöste Polymere. Polymervorläufer oder Katalysatoren. Das angefallene Gemisch aus Lösungsmittel und Methacrylsäure wird einer fraktionierten Destillation unterzogen, bei der Methacrylsäure und Essigsäure als Bodenprodukl anfallen, während das Lösungsmittel und restliches Wasser über Kopf abgehen und kondensiert und in zwei flüssige Schichten aufgetrennt werden. Die lösungsmillelreiche Schicht wird in die Extraktionskolonne rückgefiihrt. wobei man einen Teil der lösungsmittelreichen Schicht unter Entfernung von nichlumgeseiziem Methacrolein fraktioniert destilliert. Die wasserreiche Schicht wird zur Entfernung von restlichem Lösungsmittel in eine Abis streifkolonne geführt. Das bei der Lösungsmitteldestillalion anfallende Bodenprodukt ist praktisch reine Methacrylsäure, die Verunreinigungen und Essigsäure enthält, welche sich in herkömmlichen Anlagen abtrennen lassen. Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung weiter erläuterl. In ihr zeigen

; Fig. 1 ein BJockdiagramm für die zweistufige Oxidation von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol zu Methacrylsäure und für das erfindungsgemäße Gewinnungsverfahren.

Fig. 2 Das Verfahren zut Gewinnung von Methacrylsäure und Essigsäure aus dem bei der zweiten Oxidationsslufe erhaltenen Abstrom.

Im einzelnen geht aus Fig. 1 ein Blockdiagramm für die zweistufige Oxidation von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol zu Methacrylsäure hervor. Hiernach v/erden Isobutylen und/oder tertiärer Butylalkoh<M zusammen mit molekularem Sauerstoff, der in Form von Luft vorliegen kann, in eine erste Oxidationsstufe 10 eingeführt und darin in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zu Methacrolein umgewandelt. Im Reaktor sind normalerweise ziemliche Mengen an Wasserdampf, Stickstoff und Kohlenoxiden vorhanden. Geniäß Fig I werden diese Produkte der Oxidationssiufe 10 zugesetzt, sie müssen je nach der jeweiligen Ausgestaltung der Anlage jedoch nicht unbedingt als solche zugeführt werden. So kann beispielsweise Stickstoff zusammen mit dem Zusatz an Sauerstoff eingeführt werden, und in einem solchen Fall muß man dann Stickstoff entsprechend abzweigen, so daß in der Oxidationsreaktion die gewünschte Menge hiervon erhalten bleibt. Es wird mit großen Wassermengen gearbeitet, und das erforderliche Wasser läßt sich entweder direkt in Form von Wasserdampf oder indirekt durch Einstellung des Wassergehalts des rückgeführten Gasstroms zusetzen. Das bei der Reaktion als Nebenprodukt entstandene Wasser wird während der Gewinnung des Produkts verworfen. Die Reaktion wird normalerweise in einem Temperaturbereich von etwa 330 bis 500 C und bei einem Druck von bis zu etwa 14 bar über dem Almosphärendruck unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, der normalerweise ein Gemisch aus Basenmetalloxiden enthält. Da die Umsetzung äußerst exotherm verläuft, gibt man den Katalysator häufig in Rohre mit kleinem Durchmesser und führt die Reaktionswärme ab, indem man an der Außenseite dieser Rohre eine Salzschmelze zirkulieren läßt.

Bei dem Gewinnungsverfahren 12. das zwischen den beiden Oxidalionsslufen 10 und 14 liegt, wird Methacrolein gewonnen und gereinigt. Das während der Gewinnung des Methacroleins abgetrennte nicht umgesetzte Isobutylen kann, wie aus der Fig. 1 hervorgeht, zusammen mit Kohlenoxiden und anderen inerten Bestandteilen wieder in die ersle Oxidalionss'uie eingeführl werden. Das nach entsprechender Gewinnung erhaltene Meth-

acrolein kann man in die zweite Oxidationsstufe 14 einführen, in der das Methacrolein mittels molekularem Sauerstoff in Gegenwart großer Mengen an Wasserdampf, Kohlenoxiden und Stickstoff bei Temperaturen von normalerweise 270—450 °C und bei Drücken von bis zu etwa 7 bar über dem Atmosphärendruck über einem Mischbasenmetalloxidkatalysator zu Methacrylsäure oxidiert wird. Auch für diese zweite Oxidationsstufe gelten wiederum die gleichen Bemerkungen, wie sie oben zusammen mit der direkten Einspeisung von Wasserdampf und inerten Bestandteilen gemacht wurden. Dies bedeutet, daß diese Bestandteile je nach der jeweils verwendeten Anlage als solche zugesetzt werden können oder auch nicht.

Die Erfindung ist insbesondere auf eine Verbesserung bei der Gewinnung von Methacrylsäure aus der zweiten Oxidationsstufe 14 gerichtet, und sie betrifft vor allem die Gewinnung der als Nebenprodukt vorhandenen Essigsäure zusammen mit der Methacrylsäure. Wie aus Fig. ί hervorgeht, besteht dieses Gewinnungsverfahren allgemein aus einer Abkühl-Kondensationsstufe 16, die eine Abtrennung von Gasen für die Rückleitung in die zweite Oxidationsstufe 14 einschließt, der unmittelbar darauf eine Gewinnung der rohen Methacrylsäure durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel und die im Anschluß daran ablaufende Abtrennung des Lösungsmittels 18 sowie die nachfolgende Reinigung der rohen Methacrylsäure 19 folgt. Das Gewinnungsverfahren 18 geht im einzelnen aus Fig. 2 hervor.

Die Abkühlung und Kondensation der aus der zweiten Oxidationsstufe austretenden heißen Abgase kann wie in Fig. 2 gezeigt durchgeführt werden, doch können hierzu selbstverständlich auch andere dem Fachmann geläufige Methoden angewandt werden. Bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform verläßt der Abstrom normalerweise die zweite (Methacrolein) Oxidationsstufe 14 über eine Leitung 20 mit einer Temperatur von etwa 290 bis 325 C und einem Druck von etwa 0,25 bar über dem Atmosphärendruck. Der Abstrom kann durch einen indirekten Wärmeaustauscher 22 geführt werden, um die austretenden Gase hierdurch abzukühlen und die Reaktionswärme rückzugewinnen, indem man beispielsweise Dampf erzeugt. Beim Verlassen des Wärmeaustauschers 22 hat der Abstrom gewöhnlich eine Temperatur von etwa 150 C ir Richtung zur nachfolgenden Abschreckstufe 24. und der Abstrom bleibt bei dieser Temperatur gasförmig. Wird dagegen wahlweise ohne diese zwischendurch erfolgende Kühlung gearbeitet, dann treten die abströmenden Gase mit der am Reaktorauslaß herrschenden Temperatur in die Abschreckstufe 24 ein. Im Vergleich zu einem Arbeiten mit lediglich einem Keton als Lösungsmittel ist der Einsatz eines Gemisches, das eine aromatische Verbindung enthält, mit einer Erhöhung der Polymermenge in der Extraktionskolonne verbunden, wie später noch gezeigt wird. Die Art der Abschreckung der aus dem Reaktor austretenden Gase beeinflußt die Polymerbildung in der anschließenden Kolonne zur Lösungsmittelextraktion. Die für eine solche Abschreckung bevorzugt anzuwendenden Techniken sind jedoch nicht Teil der vorliegenden Erfindung sondern in einer anderen Anmeldung beschrieben und beanspruch*. Ein rückgeführter Flüssigkeitsstrom für eine direkte Kontaktabschreckung der Gase ergibt sich durch Kühlung und teilweise Kondensation der Gase auf eine geeignete Temperatur, nämlich auf eine Temperatur von beispielsweise etwa 40 *C. Die zwei wesentlichen Bestandteile, nämlich Methacrylsäure und Wasser, sind von nichtumgesefztem Methacrolein. Essigsäure als Nebenprodukt und Verunreinigungen begleitet. Der direkte Kontakt läßt sich auf zwei verschiedenen Wegen erreichen. Die rücklaufende Flüssigkeit kann mit den Gasen in der Leitung 20 oder auch im Abschreckturm 26 zusammenkommen. Durch direkten Kontakt mit den Flüssigkeitsabschreckströmen und Wasser wird Wärme abgeführt, wobei Methacrylsäure und Essigsäure zusammen mit geringeren Mengen an Verunreinigungen kondensiert werden. Die Wärme des Abschreckstroms wird durch indirekten Wärmeaustausch im Austauscher 30 abgeführt, der gewöhnlich unter Verwendung von Kühlwasser oder Luft mit Umgebungstemperatur betrieben wird. Die aus dem Abschreckturm 26 kommende Flüssigkeit wird durch einen Austauscher 30 im Kreislauf geführt und über eine Leifung 28 in den Abschreckturm 26 rückgeführt oder über eine Leitung 29 mit den eintretenden heißen Gasen in der Leitung 20 in Kontakt gebracht. Die Temperatur des Rückstroms kann so ausgewählt werden, daß sich eine optimale Gewinnung an Methacrylsäure ergibt und die erforderliche Anlage gleichzeitig minimal gehalten und unter minimalen Arbeitskosten betrieben werden kann. Die aus dem Abschreckturm 26 austretenden Gase werden über eine Leitung 34 in die zweite Oxidationsstufe (14 bei Fig. 1) rückgeführt, um hierdurch einen Verlust an wertvollen Materialien zu vermeiden, wie beispielsweise an dem über Kopf aus dem Abschreckturm 26 austretenden Methacrolein. Geeignete Mittel im Abschreckturm 26 sorgen für einen Kontakt der nach oben strömenden Abgase mit dem flüssigen Abschreckstrom, und dies läßt sich beispielsweise erreichen, indem man in diesem Abschreckturm 26 die verschiedensten Arten an Packungen und Gas-Flüssigkeits-Kontakteinrichtungen vorsieht, wie sie dem Fachmann geläufig sind. Die Nettoprodukte aus Methacrylsäure. Essigsäure und Wasser zusammen mit nichtumgesetztem Methacrolein und Verunreinigungen, wie Acrylsäure, werden über eine Leitung 36 zu einer Extraktionskolonne 38 geführt. Die Extraktionskolonne 38 ist mit geeigneten Mitteln zum Kontakt der gegenläufigen Flüssigkeitsströme, die in der Kolonne zirkulieren, ausgerüstet, und diese Mittel können aus entsprechenden Packungen. Böden u. dgl. bestehen. Die Kolonne wird nahe Almosphärendruck und in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels betriehen. Die Lösungsmittel, die sich für eine wirksame Gewinnung der Methacrylsäure eignen, haben im allgemeinen einen unterhalb dem der Methacrylsäure liegenden Siedepunkt und bilden mit Wasser ein Azeotrop, das sich mittels Kühlmitteln bei Umgebungstemperatur ausreichend kondensieren läßt. Da Essigsäure als Nebenprodukt gewonnen werden soll, darf das jeweils verwendete Lösungsmittel auch keine Essigsäure über Kopf abschleppen. Die verwendbaren Lösungsmittel sollen im allgemeinen die Fähigkeit haben. Methacrylsäure, Essigsäure und Methacrolein nahezu vollständig in das Lösungsmittel zu extrahieren und störende Verunreinigungen in dem als Bodenprodukt aus der Extraktionskolonne 38 abgezogenen Wasser zurückzuhalten.
Es hat sich gezeigt, daß sich durch geeignete Auswahl eines entsprechenden Lösungsmittels das Auftreten von Feststoffen, die im allgemeinen Polymere sind und die Deslillationskolonnen und deren Rückkocher verschlammen, minimal halten läßt, und daß hierdurch die als Nebenprodukt vorhandene Essigsäure zusammen mit der Methacrylsäure gewonnen werden kann.

Es wurde vor allem gefunden, daß die Pentanone, was die Abtrennung von Methacrylsäure und Essigsäure von Wasser betrifft, die Lösungsmittel der Wahl zu sein

scheinen. Die Pentanone dürften gegenseitig austauschbar sein. Die geradkettigen Ketone sind den verzweigtkettigen Ketonen insofern wesentlich überlegen, als beim Arbeiten mit verzweigtkettigen Ketonen mehr Feststoffe auftreten. Es zeigte sich weiter, daß sogar die Verwendung des besten geradkettigen Ketons, nämlich Methyl-n-propylketon, überraschenderweise unbefriedigend ist. Die Verteilungskoeffizienten dieser Ketone begünstigen die Abtrennung von Methacrylsäure und Essigsäure von Wasser zwar sehr stark, doch hat sich nichtsdestoweniger herausgestellt, daß sich eine Verschlammung der Rückkocher bei den sich daran anschließenden Destillationstürmen besonders dann vermeiden läßt, wenn man aromatische Verbindungen, insbesondere Toluol, in bestimmten Mengenverhältnissen mit geradkettigen Ketonen vereinigt. Geeignete Kombinationen aus Lösungsmitteln, wie das bevorzugte Gemisch aus Methyl-n-propylketon und Toluol, dürften die gelösten Polymeren. Polymervorläufer und/oder Polymerisationskatalysatoren nicht extrahieren, so daß die unerwünschten Materialien in der Wasserphase verbleiben, die als Bodenprodukt aus der Extraktionskolonne 38 abgezogen wird. Werden diese Materialien mit der Wasserphase entfernt, dann verschlammen die nachfolgenden Kolonnen nur minimal. Leider führt der Zusatz aromatischer Verbindungen zu einer ungünstigen Erniedrigung der Verteilungskoeffizienten von Methacrylsäure und Essigsäure, so daß der Verlust dieser erwünschten Produkte in die Wasserphase zunimmt. Infolgedessen darf nur eine solche Menge an aromatischen Verbindungen zugesetzt werden, die für eine Entfernung der Ursache einer Verschlammung ausreichend ist, um gleichzeitig die Fähigkeit des Ketons zur Extraktion der gewünschten Methacrylsäure und Essigsäure beizubehalten. Die aromatischen Verbindungen stehen ferner auch in Verbindung mit dem Auftreten einer anderen Polymerarl in der Extraktionskolonne. Bei Verwendung von Methyl-n-propylketon treten in der Extraktionskolonne nur Spurenmengen an Polymer auf. Wird dagegen lediglich mit Toluol gearbeitet, dann sind in der Extraktionskolonne sehr große Polymermengen vorhanden. Dabei hat sich gezeigt, daß mit zunehmender Menge an aromatischer Verbindung eine saubere Abschreckung der Gase immer wichtiger wird.

Das Lösungsmittel wird nach geeigneter Abkühlung auf eine niedrige Temperatur, beispielsweise auf etwa 25 C. in den Wärmeaustauscher 37 in den Boden der Kolonne 38 eingeführt.

Das Lösungsmittel weist eine niedrigere Dichte auf als das flüssige Produkt des Abschreckturms 36. so daß dieses Lösungsmittel durch die Kolonne 38 nach oben gegenläufig zur abgeschreckten Flüssigkeit strömt. Die zu gewinnenden Produkte, nämlich Methacrylsäure und Essigsäure, werden hierdurch zusammen mit nichtumgesetztem Methacrolein extrahiert, während das austretende Wasser und die störenden Verunreinigungen vom Boden der Kolonne 38 über eine Leitung46 abgezogen werden. Bei den Verunreinigungen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungsmittelgemische entfernt werden, dürfte es sich um Polymere, Polymervorläufer oder Polymerisationskatalysatoren handeln, die in den dahinterliegenden Kolonnen zum Auftreten von Feststoffablagerungen führen.

Die angewandten Verfahrensbedingungen begünstigen die gewünschte Abtrennung zwar sehr stark, es sind jedoch trotzdem einige Lösungsmitlelreste in dein über die Leitung 46 abgezogenen Wasser und gewisse Wasserreste in dem die Extraktionskolonne 38 über die Leitung 39 verlassenden Lösungsmittel vorhanden. Das Lösungsmittel strömt zu einem LösungsmitteIabslreifer40, in dem Methacrylsäure und Essigsäure destillativ voneinander getrennt werden. Die für diese Trennung erforderlichen Dämpfe und Flüssigkeiten werden im Rückkocher 41

bzw. im Kühler 43 gebildet. Über eine Leitung 42 wird praktisch lösungsmittelfreie Methacrylsäure und Essigsäure abgezogen und zur Auftrennung in eine weitere Fraktionierkolonne (Block 19 bei Fig. 1) geführt. Der aus dem Kopf der Kolonne 40 austretende Dampf wird im Kühler 43 kondensiert, wobei sich im Abscheider 44 zwei flüssige Phasen bilden, nämlich eine wasserreiche Phase 45h, die eine geringe Menge an gelöstem Lösungsmittel enthält, und eine lösungsmittelreiche Phase 45a, die eine geringe Menge an gelöstem Wasser enthält. Der

!5 Abscheider 44 ist so ausgelegt, daß sich die beiden Phasen trennen können und daß sie zur weiteren Verarbeitung oder zur erneuten Verwendung abgezogen werden können. Die wasserreiche Phase wird zu einer Lösungsmittelrückgewinnungskolonne 48 geführt, und zwar zusammen mit der Hauptmenge des in der Kolonne 38 abgetrennten Wassers. Die vereinigten Ströme (46 und 47) treten in den Kopf der Kolonne 48 ein, und durch die nach unten über die Böden (oder eine Packung od. dgl.) strömende Flüssigkeit wird durch den im Rückkocher 49 erzeugten Dampf restliches Lösungsmittel abgestreift. Im Boden der Kolonne 48 erhält man praktisch lösungsmittelfreies Wasser, das je nach Wunsch verworfen oder erneut verwendet wird. Der Lösungsmitteldampf, der eine Gleichgewichtsmenge Wasserdampf enthält, wird über Kopf

über eine Leitung 50 abgeführt, mit der Über-Kopf-Dampfleitung des Lösungsmitlelabsireifers 40 vereinigt, im Kühler 43 kondensiert und im Abscheider 44 gesammelt. Die lösungsmittelreiche Phase im Abscheider 44 wird in dem erforderlichen Ausmaß als Rückfluß 51 a wi-der in die Kolonne 40 eingeführt, um auf diese Weise das Lösungsmittel von der Methacrylsäure und der Essigsäure zu trennen. Das hierbei erhaltene Lösungsmittel wird zur Wiederholung des Extraktionsverfahrens über eine Leitung 51 b in die Kolonne 38 eingespeist. Wird mit mehr als der minimalen Menge an aromatischer Verbindung gearbeitet, die benötigt wird, um die gelösten Polymeren, Polymervorläufer oder Katalysatoren vom Gemisch aus Lösungsmittel und Methacrylsäure fernzuhalten, dann erhöht sich hierdurch der Verlust an Essigsäure. Infolgedessen kann eine Rückgewinnung der im Wasserstrom vorhandenen Essigsäure notwendig werden.

Wenn irgendwelches nichtumgesetztes Methacrolein.

das in der aus der Säule 26 kommenden abgeschreckten Flüssigkeit enthalten ist, über Kopf abgeht und in den Lösungsmittelabstreifer 38 gelangt und sich dann später in der lösungsmittelreichen Phase 45« befindet, kommt es zu einer Anreicherung des Methacroleins im Lösungsmitlelstrom, der durch die Extraklionskolonne 38 und den Lösungsmittelabstreifer 40 zirkuliert. Zur Entfernung dieses Methacroleins kann man der lösungsmittelreichen Phase 45« entweder intermittierend oder kontinuierlich einen Zweigstrom entnehmen. Dieser Zweigstrom (51 c) kann verworfen oder gegebenenfalls auch in einer Destillationskolonne, beispielsweise der Kolonne 52 in Fig. 2, rückgewonnen werden. Vom Boden der Kolonne 52 wird über eine Leitung 58 praktisch methacroleinfreies Lösungsmittel abgezogen und in die Kolonne 38 rückgeführt, während Methacrolein am Kopf der Kolonne 52 gewonnen und über eine Leitung 55 in die zweite Oxidationsstufe rückgeführt wird. Wasser und Methacrolein gehen von der Kolonne 52 über Kopf ab und werden nach Kondensieren im Kühler 53 im Abscheider 54 gesammelt. Ein Teil des anfallenden Kondensats wird als

Rückfluß über eine Leitung 56 in die Kolonne 52 rückge-Jeilei, und das gesamte gewonnene Methacrolein wird in die zweite Oxidationsstufe eingespeist. Die Kolonne 52 wird über den Rückkocher 57 mit Wärme versorgt. Genauso wie die anderen oben erwähnten Kolonnen kann auch die Kolonne 52 für den gegenseitigen Kontakt von Gasen und Flüssigkeiten mit einer Packung, mit Böden oder mit sonstigen geeigneten Inneneinrichtungen versehen sein. Es können selbstverständlich auch herkömmliche Inhibitoren, wie Hydrochinon oder sonstige Verbindungen, verwendet werden, um eine Polymerisation der Aldehyde und Säuren während des Rückgewinnungsverfahrens zu verhindern.

Wie bereits oben erwähnt, ist die Auswahl eines bestimmten Lösungsmitteis zur Vermeidung der Gegenwart von Polymeren in den verschiedenen Gewinnungskolonnen und/oder ihren Rückkochern kritisch. Es wird zu diesem Zweck insbesondere mit einem Lösungsmittelgernisch gearbeitet, das aus einer Kombination aus einem geradkettigen Keton "mit 5 Kohlenstoffatomen mit einer geringen Menge einer aromatischen Verbindung, nämlich Benzol und/oder Toluol, besteht. Entsprechende Versuche haben gezeigt, daß die Pentanone besonders gute Lösungsmittel sind, da ihre Veneiiungskoeffizienten (das Verhältnis aus der Konzentration in der Lösungsmittelphase und der Wasserphase) die gewünschte Aufteilung von Wasser und Methacrylsäure besonders stark begünstigen. Methylisopropylketon und Methy!-n-propylkelon verfügen zwar über eine ähnliche Befähigung zur Extraktion von Methacrylsäure und Essigsäure, sie unterscheiden sich jedoch ganz stark hinsichtlich ihrer Wirkung auf das Ausmaß der Verschlammung von Türmen und Rückkochern durch feste Polymere. Ein Zusatz von Toluol zu Methyl-n-propylketon führt zu einer starken Erniedrigung des Auftretens fester Polymerer, hat jedoch den Nachteil, daß sich hierdurch die VerteilungsUoeffizienten für die gewünschten Produkte verschlechtern, wodurch die Kosten für die Extraklionsslufe und möglicherweise auch für zusätzliche Einrichtungen zur Abtrennung der Essigsäure aus dem Wasser höher werden. Da das verwendete Toluol das Auftreten von Polymer in der Extraktionsstufe ebenfalls beeinflußt, sollte mit einer möglichst geringen Toluolmenge gearbeitet werden, beispielsweise mit einer Toluolrr'cnge von 5 Gew.-% im Melhyl-npropyiketon. Wegen "»er Wichtigkeit der Vermeidung einer Verschlammung der Anlage ist jedoch ein Arbeiten mit höheren Toluolkonzentrationen bevorzugt, und zwar insbesondere mit Toluolmengen von 25 Gew.-%; gewünschtenfalls können aber auch Toluolmengen von über 50 Gew.-% angewandt werden.

Beispiel 1

Flüssigkeit aus der Abschreckstufe, die 27,8 Gew.-% Methacrylsäure, 3,5 Gew.-% Essigsäure, 62,5 Gew.-% Wasser und geringe Mengen an nichtumgesetztem Methacrolein sowie an Verunreinigungen enthält, wird mit verschiedenen Lösungsmitteln vermischt und eine Stunde gerührt, worauf man das Ganze wenigstens 2 Stunden absetzen läßt und schließlich abtrennt. Die bei der Extraktion erhaltene Lösungsmittelschicht, die' reich an Methacrylsäure und Essigsäure ist, wird absatzweise in einer Oldershaw-Kolonne mit 15 Böden und einem Durchmesser von 2,5 cm destilliert. Man hält den Kolonnenrückkocher auf etwa 120°C und arbeitet unter einem Rückflußverhältnis von 2:1. Bezogen auf die Menge der ursprünglichen Beschickung wird Hydrochinon in einer Menge von 1000 ppm (Gewicht) zugesetzt. In den Rückkocher wird Luft in einer Menge von etwa 1,5 %, bezogen auf den in der Kolonne herrschenden Dampfstrom, eingeleitet. Nach Möglichkeit wird die Destillation so lange fortgeführt, bis im Boden der Kolonne etwa 30% des Beschickungsmaterials vorhanden sind. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor. Sie zeigen, daß sowohl Methylisopropylketon als auch Methyl-n-propylketon trotz ihrer günstigen Verteilungskoeffizienten zu Verschlammungsproblemen bei der Destillation des an Methacrylsäure, Essigsäure und Methacrolein reichen Lösungsmittels führen. Bei dem während dieser Destillation gebildeten Polymer dürfte es % sich um Polymethacrylsäure handeln, und diese Polymerisation dürfte durch die Gegenwart einer Verbindung gefördert werden, die sich mit der Wasserphase aus der Extraktionsstufe entfernen läßt. Unabhängig von der Richtigkeit dieser Annahme zeigen die Versuchsergebnisse, daß ein Zusatz an Toluol eine Erniedrigung der Feststoffbildung ergibt und daß durch einen Zusatz von 25 Gew.-% Toluol zu Methyl-n-propylketon bei einer 8 Stunden dauernden absatzweisen Destillation bei der Deslillationslemperalur keine Feststoffe entstehen. Der Zusatz von Toluol führt jedoch zu einer unerwünschten Erniedrigung der Verteilungskoeffizienten von Methacrylsäure, Essigsäure und Methacrolein, so daß ein Gemisch aus Methyl-n-propylketon und Toluol ein weniger interessantes Lösungsmittel zur Extraktion darstellt. Die durch den Zusatz von Toluol bedingten überraschenden Vorteile machen die Anwendung von Toluol oder wahlweise auch von Benzol zu einem wichtigen Faktor für die Durchführbarkeit des Lösungsmittelextrakiionsdeslillationsverfahrens zur Gewinnung von Methacrylsäure, bei dem zusammen mit diesem Hauptprodukt die als Nebenprodukt vorhandene Essigsäure zurückbleibt.

Beispiel 2

Ein bei der < »xidalion von Methacrolein erhaltenes abgeschrecktes Produkt wird in einer York-Scheibel-Kolonne mit einem Durchmesser von 2,5 cm, die 11 Stufen aufweist, welche jeweils mittels eines Rührers durchmischt und durch 7.5 cm lange gepackte Sektionen getrennt sind, einer kontinuierlichen extraktiven Destillation unterzogen. Zu diesem Zweck speist man die abgeschreckte Beschickung, die 38.5 Gew-% Methacrylsäure. 4,6 Gew.-% Essigsäure, 51,6 Gew.-% Wasser und geringe Mengen an Methacrolein sowie an Verunreinigungen enthält, in den Kopf der Kolonne ein und fühn sie darin im Gegenstrom zu einem Gemisch nach unten, das aus 75 Gew.-% MNPK und 25 Gew.-% Toluol besteht und in den Boden der Kolonne eingeführt wird. Das Molverhältnis von Lösungsmittel zu Wasser beträgt 0,5. Die Kolonne wird bei einer konstanten Temperatur von etwa 25⁰C betrieben.

Der aus dem Kopf der Kolonne austretende Extrakt (lösungsmittelreich) enthält praktisch die gesamte Methacrylsäure sowie 95 bis 98% der Essigsäure und Methacrolein. Das vom Boden der Kolonne abgezogene Raffinat (abgestreifte Beschickung) besteht aus etwa 90 Molprozent Wasser und enthält eine geringe Menge Essigsäure und Verunreinigungen. Der Extrakt wird kontinuierlich in eine Oldershaw-Kolonne mit 50 Böden und einem Durchmesser von 5 cm geführt, um hierdurch das Lösungsmittelgemisch vom Rollgemisch aus Methacrylsäure und Essigsäure abzutrennen. Bei Rückftußverhällnissen von 0,65 und 1,26 erhält man eine praktisch vollständige Auftrennung.

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Tabelle I

Lösungsmittel

Lösungsmittel Verteilungs- Destillalionszeit

Abschreckflüssigkeit koeffizient für in Stunden

(Gewicht/Gewicht) Methacrylsäure Beobachtungen

MIPK 0,75

(Methylisopropylketon)

MiIPK 0,75

W (Methyl-n-propylketon)

ff 90% MNPK
\ +10% Toluol

75% MNPK
+ 25% Toluol

0,75

11,7

10,7

10,6

10,3

,

4+

Auftreten von Feststoffen
nach 2 Stunden, Beendigung
des Versuchs infolge
starker Polymerisation
Auftreten von Feststoffen
nach 4 Stunden, so daß der
Versuch infolge rascher
Zunahme der Feststoffbildung beendet werden muß
Auftreten von Feststoffen
während der Destillation
_ur ,j "-Pachtung einer
großen resistoii.. ^. rh
Abkühlen der Apparatur
Kein Auftreten von Feststoffen während der Destillation, jedoch geringe
Feststoffbildung wan J
des A.bkühlens der Kolonne
nach beendeter Destillation

Nach erfolgreichem Arbeiten mit dem Lösungsmiltelgemisch aus 75 Gew.-% MNPK und 25 Gew.-% Toluol beginnt man mit dem Einsatz eines Gemisches aus 75 Gew.-% MIPK und 25 Gew.-% Toluol. Innerhalb weniger Minuten ist die Oldershaw-Kolonne mit einem rötlichen Feststoff verstopft, bei dem es sich um ein Polymer von Methacrylsäure handeln dürfte.

Aus obigem Beispiel 2 ergibt sich, daß die mit MNPK erhaltenen Ergebnisse zufriedenstellend sind, während überraschenderweise das damit chemisch verwandte MiPK nicht verwendet werden kann. Der Grund für dieses unterschiedliche Verhalten zwischen diesen zwei Ketonen ist nicht bekannt. Anscheinend lassen sich jedoch geradkettige Ketone verwenden, während verzweigtkettige Ketone eindeutig schlechter sind.

Das folgende Beispiel zeigt den Einfluß der Veränderung der Lösungsmitteizusammenseizung auf das Auftreten von Polymeren in der Extraktionskolonne. Es macht deutlich, daß sich der Zusatz einer aromatischen Verbindung, wie Toluol, günstig auf eine Herabsetzung der Polymermenge bei der Destillation von Extraktlösungen auswirkt, wobei die Verwendung von Aromaten das Extraktionsverfahren jedoch nachteilig beeinflußt.

Beispiel 3

Die Abgase aus dem Reaktor der zweiten Stufe werden direkt in eine Abschreckkoionne geführt, die der in Fig. 2 gezeigten Abschreckkoionne 26 ähnelt, wobei jedoch ohne die in dieser Figur gezeigte vorherige Vereinigung in der Zuleitung gearbeitet wird. Die Gase treten in die Abschreckkoionne mit einer Temperatur von etwa 200 bis 250°C ein und werden darin auf eine Temperatur von etwa 40 bis 45 °C abgekühlt, indem man sie auf den Destillationsböden mit einer rückgeleiteten Flüssigkeit zusammenbringt, deren Zusammensetzung dem kondensierten flüssigen Produkt entspricht.

Die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.

Tabelle II

Lösungsmittel	35	75 Gew.-%	40	Inhibitor	Feststoffe in der
	MNPK/		Exlraktionskolonne
MNPK	25 Gew.-% Toluol	1000 ppm	Spur
Toluol	Hydrochinon
1000 ppm	~ 1500 ppm
Hydrochinon

1000 ppm	hoher
Hydrochinon	Feststoffgehalt

Die in Tabelle II enthaltenen Versuchsergebnisse zeigen, daß bei Verwendung von Methyl-n-propylketon zur Extraktion vor Methacrylsäure und Essigsäure aus der kondensierten Flüssigkeit in der Extraktionskolonne nur sehr wenig Feststoffe auftreten, bei Einsatz von Toluol als Extraktionsmittel jedoch eine große Feststoffmenge erscheint. Keines dieser beiden Lösungsmittel stellt ein bevorzugtes Extraktionsmittel dar, da es Essigsäure nicht zufriedenstellend extrahiert (Toluol) oder da es in den sich anschließenden Destillationskolonnen zur Bildung von Feststoffen führt (MNPK). Erfindungsgemäß soll zur Extraktion daher ein Lösungsmittelgemisch aus wenigstens etwa 5 Gew.-% Toluol in Methyl-n-propylketon verwendet werden, wobei jedoch auch mit Lösungsmittelgemischen gearbeitet werden kann, die mehr als Gew.-% an aromatischer Komponente enthalten. Ein LösungsmäUelgemisch aus etwa 75 Gew.-% Methyl-npropylketon und etwa 25 Gew.-% Toluol wird besonders bevorzugt, da sich mit einem solchen Lösungsmittelgemisch unter Bildung einer nur minimalen Feststoffmenge sowohl Methacrylsäure als auch Essigsäure zufriedenstellend extrahieren lassen.

Bei einem speziellen Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gemäß Fig. 2 ein Abstrom aus der zweiten Oxidationsstufe durch den indirekten Wärmeaustauscher 22 auf sine Temperatur von etwa 150 ⁰C ab-

gekühlt und anschließend durch direkten Kontakt mit den rückgeführten Flüssigkeiisslrömen (28 und 29) vom Kondensierten Abstrom derart weit«*'· abgekühlt, daß die den Kopf der Kolonne 26 verlassenden rückgeleiteten Ga .ie eine Temperatur ν :i etwa 40 C haben. Dieser rückgfleitetL Gasstrom enthält im wesentlichen Stickstoff". Wasserdampf, nichtumgesetztes Methacrolein und geringe Mengen an Nebenprodukten und Verunreinigungen. Die rezirkulierenden Abschreckströme 28 und 29 und der in die Kolonne 38 eingespeiste Zweigstrom 36 enthalten etwa 13,9 Molprozent Methacrylsäure, etwa 81.9 Molprozent Wasser, etwa 3.1 Molprozent Essigsäure, etwa 0.1 % als Acrylsäure ausgedrückte andere Verunreinigungen und etwa 1 Molprozent Methacrolein. In den Extraktionsturm 38 werden über die Leitung 36 !5 etwa 1000 MoI Kondensat pro Stunde eingespeist. Vom Boden der Kolonne 38 werden über die Leitung 46 etwa 666 Mol Produkt pro Stunde entnommen, das aus 658 Mol Wasser pro Stunde und etwa 8 MoI Methyl-n-propylkeion pro Stunde besteht. Die Kolonne 38 wird bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur von etwa 25 ³C betrieben. Der aus dieser Kolonne 38 über die Leitung 39 über Kopf abgehende Strom enthält etwa 740 Mol pro Stunde eines Gemisches aus Methyl-n-propylketon, Toluol, Methacrylsäure. Essigsäure und Wasser. und dieser Strom ist normalerweise zusammengesetzt aus etwa 225 MoI pro Stunde Keton. 73 Mol pro Stunde Toluol, 139 Mol pro Stunde Methacrylsäure, 31 Mol pro Stunde Essigsäure und 217 Mol pro Stunde Wasser. Der über Kopf durch die Leitung 39 abgehende Strom wird zum L< sungsmiiielabstreifer 40 geführt, worin unter Entfernen des Lösungsmittels 171 Mol pro Stunde an roher Methacrylsäure erhalten werden, die 139 MoI pro Stunde Methacrylsäure und 31 Mol pro Stunde Essigsäure enthält. Das gesamte erhaltene Lösungsmittel ist in einem Strom aus 233 Mol pro Stunde Methyl-n-propylketon. 73 MoI pro Stunde Toluol, 45,6 MoI pro Stunde Wasser und 54,5 Mol pro Stunde Methacrolein enthalten. 319 Mol pro Stunde dieses Lösungsmittelstroms werden über die Leitung 51 b in die Extraktionskolonne 38 rückgeführt, während man 77 Mol pro Stunde dieses Lösungsmittelstroms über die Leitung 51 c in die Kolonne 52 zur Methacroleingewinnung einspeist. Der Rückfluß 51 a in die Kolonne 40 beträgt 1000 Mol pro Stunde. Die Kolonne 40 wird unter Atmosphärendruck betrieben, nämlieh bei einem Druck von etwa 265 mbar (200 mm Hg) absolut, so daß die in der Kolonne herrschende Temperatur möglichst gering ist. Die dabei erhaltene wasserreiche Schicht 45b, die in die Abstreitkolonne 48 geführt wird, enthält etwa 99.2 Molprozent Wasser und ü,8 MoI-prozent Methyl-n-propylketon, wobei ihre Strömungsgeschwindigkeit etwa 195 Mol pro Stunde beträgt. Der Strom 47 wird mit dem Strom 4b vereinigt, der die Hauptmenge des in der Extraktionskolonne 38 von der Methacrylsäure abgetrennten Wassers enthält, und der so vereinigte Strom wird in der Kolonne 48 abgestreift. Nach Abstreifen werden etwa 829 MoI pro Stunde Wasser vom Boden der Abstreifkolonne 48 mit einer durch den in der Kolonne herrschenden Druck bestimmten Temperatur abgezogen, während das gesamte in die Kolonne 48eingespeiste Keton (etwa 4.6 Mol pro Stunde) aus dieser Kolonne als Über-Kopf-Produkt zusammen mit etwa 22 Mol pro Stunde Wasser abgeht und über die Leitung 50 mit der Über-Kopf-Leitung der Kolonne 40 vereinigt und rückgefühit wird. Die Wasserabstreifkolonne 48 wird bei einem Druck betrieben, der eine Rückführung der Über-Kopf-Dämpfe in die Losungsmittelabi,treifkolonne 40 ermöglicht. Das am Boden der Kolonne anfallende abgestreifte Wasser kann erneut verwendet oder auch verworfen werden. Bei Verwendung eines an Toluol reichen Lösungsmittelgemisches (durch das sich Essigsäure weniger gut extrahieren läßt) kann eine Rückgewinnung von Essigsäure aus dem abgestreiften Wasser unte. Umständen jedoch wirtschaftlich gerechtfertigt sein.

Aus dem Rückfluß zur Lösungsmittelabstreifkolonne 40 (Leitung 51 c bei Fig. 2) kann gegebenenfalls ein Zweigstrom abgetrennt werden. Die Strömungsgeschwindigkeit dieses Zweigstroms wird so eingestellt, daß der Zweigstrom eine Methacroleinmenge enthält, die der in das Gewinnungssystem eintretenden Menge an Methacrylsäure entspricht, nämlich beim vorliegenden Beispiel eine Methacroleinmenge von etwa 10 Mo! pro Stunde. Dieser Zweigstrom führt aus dem Abscheider 44 eine Gleichgewichtsmenge an Lösungsmittel und Wasser mit (bei diesem Beispiel eine Menge von etwa 44 Mol pro Stunde Keton, 14 Mol pro Stunde Toluol und 9 Mol pro Stunde Wasser). Die Kolonne 52 zur Gewinnung von Methacrolein kann praktisch bei atmosphärischem Druck betrieben werden. Etwa 63 Mol pro Stunde des Gemisches aus Lösungsmittel und Wasser mit einem Gehalt von etwa 68,5 Molprozent Meihyl-n-propylketon werden über die Leitung 58 in die Extraktionskolonne 38 rückgeführt. Nach entsprechender Kondensation des über Kopf austretenden Dampfes im Wärmeaustauscher 53 und dessen Abkühlung auf etwa 40 °C wird das Methacrolein im Abscheider 54 gesammelt, daraus abgezogen und in die zweite Oxidationsstufe rückgefünrt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Veriahren zur Gewinnung von Methacrylsäure zusammen mit Essigsäure sowie einer geringen Menge an nichtumgeselztem Methacrolein, die bei der katalytischen Gasphasenoxidation von Methacrolein in Gegenwart von molekularem Sauerstoff, Wasserdampf und einem Inertgas entstehen, durch Lösungsmittelextraktion aus einer flüssigen Phase, die durch gesteuerte Kondensation des dampfförmigen Abstroms erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der wäßrig-flüssigen Phase afc Methacrylsäure, die Essigsäure und das Methacrolein mit einem Lösungsmittelgemisch aus wenigstens 2-Pentanon oder 3-Pentanon und wenigstens Benzol oder Toluol extrahiert und anschließend destillativ aufarbeitet.