DE2842092A1

DE2842092A1 - Verfahren zum abtrennen von methacrolein und/oder methacrylsaeure aus methacrylsaeurehaltigen gasfoermigen reaktionsgemischen

Info

Publication number: DE2842092A1
Application number: DE19782842092
Authority: DE
Inventors: Masami Ayano; Masaaki Iwasa; Michio Kato; Tsunejiro Kawaguchi; Tetsuya Ohrui
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-09-28
Filing date: 1978-09-27
Publication date: 1979-04-05
Also published as: GB2004886B; GB2004886A; FR2404619A1; FR2404619B1; DE2842092C2; NL7809746A; JPS6059891B2; JPS5452027A

Description

U.Z.: M 879
Case: 56 427

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
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¹¹ Verfahren zum Abtrennen von Methacrolein "und/oder Methacrylsäure aus methacrylsäurehaltigen gasförmigen Reaktionsgemischen "
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Methacrolein und/oder Methacrylsäure aus ihren wäßrigen Lösungen, insbesondere ein wirksames Verfahren zum Abtrennen und Gewinnen von Methacrylsäure und Methacrolein bei der Herstellung von Methacrylsäure, bei der Methacrolein und/oder eine Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen Methacrolein ergibt, und molekularer Sauerstoff einer Gasphasenoxidation in Gegenwart eines Katalysators unterworfen werden.

Beispiele für Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Methacrolein bilden (im folgenden : Vorstufen (von Methacrolein) ") sind Isobuten und tert.-Butanol.

Bei der Oxidation von Methacrolein oder seiner Vorstufe in der Gasphase zusammen mit Wasserdampf und molekularem Sauerstoff (gewöhnlich Luft) in Gegenwart eines Oxidationskatalysators erhält man ein gasförmiges Reaktionsgemisch, das neben Methacrylsäure Essigsäure, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, nicht umgesetztes Methacrolein oder seine Vorstufe,

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■j Sauerstoff, Stickstoff und dergl. enthält. Es ist daher erforderlich, nicht nur Methacrylsäure, sondern auch Methacrolein aus dem Reaktionsgemisch auf wirksame Weise abzutrennen .

Es sind verschiedene handelsübliche Katalysatoren für die Oxidation von Methacrolein oder seiner Vorstufe zu Methacrylsäure bekannt, die jedoch im technischen Betrieb nicht voll zufriedenstellen.

■ΙΟ Die meisten derzeit bekannten Katalysatoren ermöglichen unter Reaktionsbedingungen, bei denen der Methacroleinumsatz niedrig ist, eine hohe Selektivität .für Methacrylsäure, während sie unter Reaktionsbedingungen, bei denen der Umsatz hoch ist, eine beträchtlich erniedrigte Selektivität

•J5 ergeben. Im Falle eines relativ niedrigen Methacroleinumsatzes ist daher die Entwicklung wirksamer Verfahren zur Abtrennung von nicht umgesetztem Methacrolein aus der wäßrigen Methacrylsäurelösung und zur Rückführung des Methacroleins in den Oxidationsreaktor ein wichtiger Faktor, der die Wirtschaftlichkeit der Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von Methacrolein oder seiner Vorstufe bestimmt.

In der JA-OS 111 017/1975 ist z.B. ein Verfahren zum Abtrennen von Methacrolein aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch beschrieben, das im wesentlichen darin besteht, daß man das methacroleinhaltige Gasgemisch in 50 bis 500 MOl Wasser, bezogen auf 1 Mol Methacrolein, absorbiert und die erhaltene wäßrige Lösung, die das abgetrennte Methacrolein enthält, dann destilliert oder strippt, um das Methacrolein zu gewinnen. Um das Methacrolein nach diesem Verfahren aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch abzutrennen, muß die Absorption des Methacroleins unter hohem Druck oder bei niedriger Temperatur oder mit einer großen Wassermenge oder in einem Absorptionsturm mit außerordentlich großer Bodenanzahl durchgeführt werden. Da Methacrolein in Wasser nur

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•Ι sehr wenig löslich ist (6,1 Gewichtsprozent bei 25°C) , ist die Absorption von Methacrolein in Wasser äußerst schwierig. Verwendet man eine große Wassermenge als Absorptionslösungsmittel für das Methacrolein, müssen nicht nur der Methacrolein-Absorptionsturm, sondern auch der Destillations- und Strippturm, die auf den Absorptionsturm folgen, vergrößert werden. Um die Absorption von Methacrolein bei hohem Druck durchzuführen, muß der Betriebsdruck sämtlicher Anlagen, einschließlich des Reaktors, die dem Methacrolein-Absorptionsturm vorgeschaltet sind, mit der Steigerung des Betriebsdruckes des Absorptionsturms ebenfalls erhöht werden. Dies ist jedoch mit großen Schwierigkeiten hinsichtlich der Druckbeständigkeit und Sicherheit der Anlagen sowie der Wirtschaftlichkeit verbunden. Auch die Absorption von Methacrolein bei niedrigen Temperaturen oder mit Absorptionstürmen, die eine große Bodenanzahl aufweisen, ist wirtschaftlich nachteilig. Aus diesen Gründen ist die Verwendung von Lösungsmitteln, in denen Methacrolein wenig löslich ist, z.B. Wasser, unvorteilhaft.

Angesichts der geringen Löslichkeit von Methacrolein in Wasser wird in der JA-OS 92 007/1974 die Verwendung von Alkoholen anstelle von Wasser als Lösungsmittel für die Methacroleinabsorption vorgeschlagen. Alkohole eignen sich zwar für diesen Zweck; bei der Rückführung des Methacroleins in das Oxidationssystem werden diese organischen Lösungsmittel, wenn auch nur in Spuren, zusammen mit dem abgetrennten Methacrolein 'in das Oxidationssystem eingeführt, wo sie verschiedene Schwierigkeiten, z.B. eine Vergiftung des Katalysators oder Oxidationshemmung, sowie unerwünschte Reaktionen, z.B. Explosionen durch Verunreinigung des Dampfes mit dem organischen Lösungsmittel, verursachen. Es ist daher nicht immer von Vorteil, organische Lösungsmittel als Lösungsmittel für die Methacroleinabsorption zu verwenden, selbst wenn sie Methacrolein sehr gut absorbieren.

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Bei der Suche nach Lösungsmitteln für die Absorption von Methacrolein, die Methacrolein sehr gut absorbieren und selbst bei der Rückführung in das Oxidationssystem zusammen mit dem abgetrennten Methacrolein keine Schwierigkeiten, z.B. keine Katalysatorvergiftung, verursachen, wurde nun gefunden, daß eine wäßrige Methacrylsäurelösung weit bessere Löslichkeit für Methacrolein besitzt als Wasser selbst; vgl. Fig. 1.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Methacrolein vollständig von Methacrylsäure getrennt werden kann, wobei die Konzentration der Säure in wäßriger Lösung möglichst hoch gehalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Abtrennen von Methacrolein und Methacrylsäure aus gasförmigen Reaktionsgemischen, die bei der katalytischen Gasphasenoxidation von Methacrolein entstehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gasgemisch aus dem Oxidationsreaktor, in dem die katalytische Gasphasenoxidation durchgeführt wird, in einen Kondensator einleitet, -in dem das Gasgemisch bei 100⁰C oder weniger in direkten Gegenstrom-Kontakt mit einem Teil der kondensierten Flüssigkeit gebracht wird, die vorher in dem Kondensator erhalten worden ist, wobei hauptsächlich das in dem Gasgemisch enthaltene Wasser und die Methacrylsäure kondensieren. Wenn diese Kondensation in einer Stufe durchgeführt wird, beträgt die Betriebstemperatur 1OO°C oder weniger, vorzugsweise 30 bis 80°C. Wenn die Kondensation in zwei Stufen durchgeführt wird, beträgt die Betriebstemperatur in der ersten Stufe 100⁰C oder weniger, vorzugsweise 30 bis 80°C, und in der zweiten Stufe 10 bis 50⁰C. In diesem Fall ist die Temperatur in der zweiten Stufe vorzugsweise nicht höher als in der ersten Stufe. Betriebstemperaturen oberhalb 100⁰C sind nicht bevorzugt, da sie zu einer Polymerisation von Methacrolein und Methacrylsäure führen können.

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■j Die Art und Weise, in der das Gasgemisch in direktem Gegenstromkontakt mit der kondensierten Flüssigkeit gebracht wird, unterliegt keiner bestimmten Beschränkung und es können beliebige herkömmliche Apparaturen, z.B. Füllkörper·; Siebboden-, Glockenboden- oder Sprühtürme, verwendet werden.

Das methacroleinhaltige Gas vom oberen Ende des Kondensators wird dann am ünterende eines Methacrolein-Absorptionsturms eingeleitet, der bei einer Temperatur von 30⁰C oder

•jO weniger, vorzugsweise 0 bis 15⁰C betrieben wird. In dem Turm wird das Gas in direkten Gegenstromkontakt mit einer wäßrigen Lösung gebracht, die 5 Gewichtsprozent oder mehr, vorzugsweise 10 Gewichtsprozent oder mehr_rMethacrylsäure enthält und am oberen Ende des Turms eingespeist wird, wo-

•J5 bei das in dem Gas enthaltene Methacrolein in der Lösung absorbiert wird. Am oberen Ende erhält man daher ein fast methacroleinfreies Gas, während am unteren Ende eine wäßrige Methacrylsäurelosung anfällt, die absorbiertes Methacrolein enthält. Betriebstemperaturen des Methacrolein-Absorptionsturms von 30⁰C oder mehr sind nicht bevorzugt, da sie die Methacroleinabsorption beeinträchtigen. Außerdem sind Methacrylsäurekonzentrationen von 5 Gewichtsprozent oder weniger nicht bevorzugt, da dann die Löslichkeit des Methacroleins abnimmt und somit die Absorptionsleistung beeinträchtigt wird.

Die Art des Methacrolein-Absorptionsturmes unterliegt keiner bestimmten Beschränkung und es können beliebige herkömmliche Türme verwendet werden, z.B. Füllkörper Siebboden-, Glokkenboden- oder Sprühtürme.

Die wäßrige Methacrylsäurelosung wird für die Methacroleinabsorption in einer Menge verwendet, daß das Molverhältnis der Lösung zu dem in den Absorptionsturm eintretenden 8 oder weniger, vorzugsweise 1 bis 5, beträgt.

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-j Die absorbiertes Methacrolein enthaltende wäßrige Methacrylsäurelösung wird vom unteren Ende des Absorptionsturms abgezogen und am oberen Ende eines Methacrolein-Strippturms eingeleitet, der bei 30 bis 100⁰C, vorzugsweise 50 bis 80°C, betrieben wird. Die in dem Kondensator erhaltene kondensierte Flüssigkeit wird im mittleren Teil oder am oberen Ende des Strippturms eingeleitet. Ein Inertgas, z.B. Stickstoff, Luft, Kohlendioxid, Abgas, das bei der Oxidation von Methacrolein oder seiner Vorstufe entsteht, Abgas, das bei ΊΟ der Verbrennung des erstgenannten Abgases entsteht, oder

ein Gemisch dieser Inertgase, wird am unteren Ende des Turms eingeleitet, wobei die Gasmenge so eingestellt wird, daß das Molverhältnis der insgesamt in den Turm eingeleiteten Flüssigkeit zu dem Gas 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20, be-.•J5 trägt. Das in der wäßrigen Lösung und der kondensierten Flüssigkeit enthaltene Methacrolein wird hierbei daraus abgetrennt und am oberen Ende des Turms in Form eines Gasgemisches abgezogen, während die von Methacrolein praktisch befreite wäßrige Methacrylsäurelösung am unteren Ende abgeleitet wird.

Bei einer Betriebstemperatur des Methacrolein-Strippturms von 30°C oder weniger ist der Methacrolein-Dampfdruck niedrig, so daß der Strippeffekt beeinträchtigt wird. Bei Temperaturen von 100°C oder mehr, kann es zu einer Polymerisation von Methacrolein und Methacrylsäure kommen.

Die Art des Strippturms unterliegt keiner bestimmten Beschränkung und es können beliebige herkömmliche Türme verwendet werden, die einen Gas-Flüssigkeits-Kontakt ermöglichen, z.B. Füllkörper·; Siebboden-, Glockenboden- oder Sprühtürme.

Die Betriebstemperatur des Absorptionsturms und des Strippturms können auf verschiedene Weise eingestellt werden, je nach der Art des Turms. Beispielsweise kann man den Turm

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mit einem Mantel versehen, oder ein Heizmedium durch den Mantel oder eine Wendel zuführen.

Die wäßrige Lösung, die 5 Gewichtsprozent oder mehr Methacrylsäure enthält,, und als Absorptionslösungsmittel für Methacrolein am oberen Ende des Methacrolein-Absorptionsturms zugeführt wird, kann eine wäßrige Methacrylsäurelösung sein, die unabhängig vom erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde, oder ein Teil der Bodenflüssigkeit des Methacrolein-Strippturms sein. Im letztgenannten Palll wird die Bodenflüssigkeit abgekühlt und in den Absorptionsturm rückgeführt .

Das methacroleinhaltige Inertgasgemisch vom oberen Ende des -15 Strippturms kann zur Herstellung von Methacrolein oder für andere Zwecke verwendet werden oder zusammen mit einem Inertgas zu dem Reaktor für die katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein oder seiner Vorstufe rückgeführt werden.
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In der Zeichnung ist die Erfindung näher erläutert: Fig. 2 ist ein Fließbild einer Ausführungsform der Trennung von Methacrolein und Methacrylsäure, bei der die Kondensation des Gasgemisches aus dem Reaktor in zwei Stufen durchgeführt.

Das Gasgemisch aus dem Reaktor 3 für die katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein und/oder seiner Vorstufe wird über die Leitung 4 dem unteren Ende eines ersten Kondensators 5 zugeführt. Hierauf bringt man das Gas in direkten Gegenstromkontakt mit einer methacrylsäurehaltigen Flüssigkeit, die über die Leitung 6, den Kühler 8 und die Leitung 9 im Kreislauf geführt wird, wobei die in dem Gasgemisch enthaltene Methacrylsäure und der Wasserdampf kondensieren. Die methacrylsäurehaltige Flüssigkeit wird vom unteren Ende des ersten Kondensators 5 über die Leitung 7, den Wärmeaus-

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■j tauscher 24 und die Heizvorrichtung 25 dem mittleren Teil des Methacrolein-Strippturms 31 zugeführt. Das Kopfgas des ersten Kondensators 5 wird über die Leitung 10 dem unteren Ende des zweiten Kondensators 11 zugeführt, der bei niedrigerer Temperatur als der erste Kondensator 5 betrieben wird. Das Gas wird dann in direkten Gegenstromkontakt mit einer methacry!säurehaltigen Flüssigkeit gebracht, die durch die Leitung 12, den Kühler 14 und die Leitung 15 im Kreislauf geführt wird, wobei große Teile der in dem Kopf-

-J₀ gas aus dem ersten Kondensator verbliebenen Methacrylsäure bzw. Wasserdampf kondensiert werden. Die methacryIsäurehaltige Flüssigkeit vom unteren Ende des zweiten Kondensators 11 wird dann über die Leitung 13 und den Wärmeaustauscher 23 dem mittleren Teil des Strippturms 31 zugeführt.

Die Leitung 7 zum Abziehen der ersten kondensierten Flüssigkeit und die Leitung 13 zum Abziehen der zweiten kondensierten Flüssigkeit können (wie in Fig. 2 gezeigt) getrennt mit dem Strippturm 31 verbunden sein oder zusammengeführt und mit dem Strippturm 31 verbunden werden.

Das Kopfgas aus dem zweiten Kondensator 11, aus dem große Anteile Methacrylsäure und Wasserdampf im ersten Kondensator 5 und zweiten Kondensator 11 entfernt worden sind, wird dann über die Leitung 16 dem unteren Ende des Methacrolein-Absorptionsturms 17 zugeführt. Am oberen Ende des Absorptionsturms 17 wird über die Leitung 26 eine wäßrige Methacrylsäurelösung als Lösungsmittel für die Methacroleinabsorption eingeleitet. Die Lösung wird in Gegenstromkontakt mit dem aufsteigenden methacroleinhaltigen Gas gebracht, so daß sie Methacrolein absorbiert. Das methacroleinfreie Kopfgas aus dem Absorptionsturm 17 wird über die Leitung 20 abgezogen und über eine Abgas-Behändlungszone in die Atmosphäre abgeblasen. Die wäßrige Methacrylsäurelösung, die absorbiertes Methacrolein enthält, wird über die Leitung 19 abgezogen und dem oberen Ende des Strippturms 31 über den Wärmeaustauscher 21 und die Heizvorrichtung 22 zugeführt.

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•j Vorzugsweise betreibt man den Äbsorptionsturm T 7 bei möglichst niedriger Temperatur (z.B. 30⁰C oder weniger, vorzugsweise 0 bis 15⁰C), um die Menge des absorbierten Methacroleins zu erhöhen. Zu diesem Zweck muß die Temperatur geregelt werden, indem man den Turm mit einem Mantel und/oder einer Kühlschlange im Inneren versieht und ein Kühlmedium zirkulieren läßt. Die durch die Leitung 26 zugeführte wäßrige Methacrylsäurelösung kann ein Teil der zirkulierenden Bodenflüssigkeit aus dem Strippturm 31 oder aber eine wäßri-•)0 ge Methacrylsäurelösung sein, die unabhängig vom erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde.

In den Strippturm 31 wird über die Leitung 32 ein Inertgas eingeleitet, z.B. Luft, Stickstoff, Kohlendioxid, Abgas, .15 das bei der Oxidation von Methacrolein und/oder seiner Vorstufe erhalten wurde, oder Abgas, das bei der Verbrennung des erstgenannten Abgases entsteht. Methacrolein wird daher aus den durch die Leitungen 19, 13 und 7 zugeführten Flüssigkeiten abgestreift, während am oberen Ende ein methacroleinhaltiges Gasgemisch über die Leitung 27 abgezogen wird.

Dieses Gasgemisch kann zur Herstellung von Methacrolein oder für andere Zwecke verwendet oder über die Heizvorrichtung 28 und die Gaszuführleitung 1 in den Reaktor 3 rückgeführt werden. Die Bodenflüssigkeit aus dem Strippturm 31 wird durch die Leitung 29 geleitet, in den Wärmeaustauschern 23 und 24 gekühlt und über die Leitung 30 als praktisch methacroleinfreie wäßrige Methacrylsäurelösung abgezogen. Die Lösung wird einer Reinigungsstufe für Methacrylsäure oder anderen Stufen zugeführt. Ein Teil der Bodenflüssigkeit aus dem Strippturm 31 kann dem Absorptionsturm 17 als Lösungsmittel für die Methacroleinabsorption über den Wärmeaustauscher 21, die Leitung 26 und den Kühler 18 zugeführt werden.

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■j In dem Methacrolein-Strippturm 31 sinkt die Betriebstemperatur, da ein großer Teil des Methacroleins und etwas Wasserverdampfen. Um die Betriebstemperatur daher innerhalb des erforderlichen Bereiches zu halten ,·muß der Turm mit einem Mantel oder einer Heizspirale versehen werden, durch die ein Heizmedium zirkuliert. Die Anordnung der Wärmeaustauscher 21, 23 und 24, der Heizvorrichtungen 22 und 25 und des Kühlers in dem Mantelsystem oder dem Heizschlangensystem des Absorptionsturms und des Strippturms muß nicht unbedingt dem Fließ- -IO bild von Fig. 2 entsprechen, wenn die Betriebstemperaturen des Absorptionsturms und des Strippturms innerhalb der erforderlichen Bereiche gehalten werden. Diese Vorrichtungen können gegebenenfalls weggelassen oder zusätzlich verwendet werden.

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Falls die Kondensation des Gasgemisches nicht wie in Fig. bei zwei Temperaturniveaus, sondern nur einem Temperaturniveau durchgeführt wird, erfolgt dies unter Weglassung des zweiten Kondensators 11, der Leitungen 12, 13, 15 und 16, des Kühlers 14 und des Wärmeaustauschers 23, in-dem man den ersten Kondensator 5 direkt über'die Kopfgasleitung 10 mit dem Absorptionsturm 17 verbindet.

Die Betriebstemperatur des Kondensators wird vorzugsweise so gewählt, daß gewöhnliches Kühlwasser als Kühlmedium in den Kühlern 8 und 14, die an den Kondensator angeschlossen sind, verwendet werden kann. Ferner ist aus wirtschaftlichen Gründen eine möglichst niedrige Betriebstemperatur bevorzugt, da auf diese Weise die Polymerisation von Methacrylsäure in der kondensierten Flüssigkeit verhindert werden kann, die Wasserdampfmenge, die in dem Kopfgas aus dem zweiten (oder ersten) Kondensator, welches dem Methacrolein-Absorptionsturm 17 über die Leitung 16 (oder 10) zugeführt wird, enthalten ist, abnimmt und somit die Kühlleistung des Absorptionsturms 17 und des Kühlers 18 verringert werden können. Zu niedrige Betriebstemperaturen sind jedoch nachteilig,

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da bei einer zu geringen durchschnittlichen Temperaturdifferenz zwischen der Betriebstemperatur und dem Kühlmedium eine außerordentlich große Wärmeübertragungsfläche in den Kühlern 8 und 14 erforderlich ist. Bei alleiniger Verwendung des ersten Kondensators ist daher eine Betriebstemperatur von 30 bis 80⁰C bevorzugt. Bei Verwendung von zwei Kondensatoren beträgt die Betriebstemperatur des ersten Kondensators vorzugsweise 30 bis 80⁰C, während die des zweiten Kondensators 10 bis 50⁰C unterhalb des Temperaturbereichs des ersten Kondensators liegt. Die Wahl eines Einkondensatorsystems, Zweikondensatorsystems oder Mehrkondensatorsystems richtet sich daher nach folgenden Faktoren:

Erforderliche Wärmeübertragungsfläche der Kühler 8 und 14, .15 die mit den jeweiligen Kondensatoren verbunden sind, und Kühlleistung des Absorptionsturms und des Kühlers Die jeweiligen Vorteile der beiden Systeme lassen sich somit nicht von vornherein angeben.

Der Betriebsdruck der Kondensatoren 5 und 11, des Methacrolein-Absorptionsturms 17 und des Methacrolein-Strippturms 31 wird in Abhängigkeit von dem Betriebsdruck des Reaktors 3 für die katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein oder seiner Vorstufe gewählt. Vorzugsweise wählt man jedoch Betriebsdrücke, die erreicht werden können,ohne daß die Leitung 16 oder 27 zur Druckerhöhung mit einem Kompressor versehen werden muß; üblicherweise 0 bis 7 atü, vorzugsweise 0,5 bis 4 atu.

Fig. 1 zeigt die Henry-Koeffizienten von Methacrolein in Wasser und wäßriger Methacrylsäurelösung. Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform der Trennung von Methacrolein und Methacrylsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen

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genannte Bezugszeichen beziehen sich auf Fig. 2.

Beispiel 1

Ein 310°C heißes Gasgemisch, das 1,62 Volumenprozent Methacrolein, 1,57 Volumenprozent Methacrylsäure, 0,52 Volumenprozent Essigsäure, 42,75 Volumenprozent Dampf und 53,53 Volumenprozent .nichtkondensierbare Gase, wie Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, enthält, wird in einer Menge von 4528 Nl/Std. einem mit Raschig-Ringen gefüllten Porzellanturm als erstem Kondensator zugeführt. In dem ersten Kondensator werden 1 698 g/Std. eines Kondensats erhalten, dessen Temperatur 45 bis 50⁰C beträgt. Die Konzentrationen an Methacrylsäure, Methacrolein und Essigsäure in der Flüssigkeit betragen 15,24 Ge-•¹⁵ wichtsprozent, 0,18 Gewichtsprozent bzw. 3,37 Gewichtsprozent.

Das am oberen Ende des ersten Kondensators 5 abgezogene Gas enthält 2,65 Volumenprozent Methacrolein, 0,13 Volumenpro-

^ zent Methacrylsäure und 8,08 Volumenprozent Dampf und wird in einer Menge von 2 723 Nl/Std. (Gesamtvolumen) einem mit Raschig-Ringen gefüllten Porzellanturm als zweitem Kondensator 11 zugeführt. In dem zweiten Kondensator werden 94,66 g/Std. eines Kondensats erhalten, dessen Temperatur 32 bis 35°C beträgt. Die Konzentrationen von Methacrylsäure, Methacrolein und Essigsäure in der Flüssigkeit betragen 10,19 Gewichtsprozent, 0,74 Gewichtsprozent bzw. 4,567 Gewichtsprozent. Das am oberen Ende des zweiten Kondensators 11 abgezogene Gas enthält 2,75 Volumenprozent Methacrolein, 0,04 Volumenprozent Methacrylsäure und 4,62 Volumenprozent Dampf und wird in einer Menge von 2 619 Nl/Std (Gesamtvolumen) dem unteren Ende eines mit Raschigringen gefüllten Edelstahlturms als Methacrolein-Absorptionsturm 17 zugeführt. Als Lösungsmittel für die Methacroleinabsorption kühlt man einen Teil der Bodenflüssigkeit aus dem Methacrolein-Strippturm 31 (die 15,1 Gewichtsprozent

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■j Methacrylsäure, 3,46 Gewichtsprozent Essigsäure und 0,20 Gewichtsprozent Methacrolein enthält) auf 8 bis 10⁰C ab und speist sie in einer Menge von 6 378 g/Std. am oberen Ende des Absorptionsturms 17 ein.

;Am unteren Ende des Absorptionsturms 17 werden 6689 g/Std.

einer methacroleinhaltigen Flüssigkeit erhalten, die 3,55 Gewichtsprozent Methacrolein, 14,46 Gewichtsprozent Methacrylsäure und 3,40 Gewichtsprozent Essigsäure enthält. Am oberen Ende des Absorptionsturms 17 werden 2451 Nl/Std.

eines Gases abgezogen, das 60 ppm Methacrolein enthält. Der Methacrolein-Absorptionsturm (Durchmesser 55. mm; Höhe des Füllkörperbereichs 6 m) ist mit einem Mantel versehen und wird bei 5 bis 15⁰C betrieben. Sowohl das erste als auch das

■J5 zweite Kondensat werden im mittleren Teil des Methacrolein-Strippturms 31 eingeleitet, während die erhaltene, absorbiertes Methacrolein enthaltende Flüssigkeit dem oberen Ende zugeführt wird. Am unteren Ende des Strippturms 31 werden 692 Nl/Std. Stickstoff eingeleitet. Am oberen Ende des Strippturms werden 847 Nl/Std. eines Gases erhalten, das 8,48 Volumenprozent abgestreiftes'Methacrolein und 10,0 Volumenprozent Dampf enthält. Dieses Gas wird auf 280⁰C erhitzt und in den Oxidationsreaktor 3 rückgeführt. Am unteren Ende des Methacrolein-Strippturms 31 erhält man 8183 g/Std.

einer Bodenflüssigkeit, die 15,1 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 3,46 Gewichtsprozent Essigsäure und 0,20 Gewichtsprozent Methacrolein enthält. Ein Teil der Bodenflüssigkeit (6378 g/Std.) wird als Lösungsmittel für die Methacroleinabsorption rückgeführt, während der Rest (1805 g/Std.) als Produkt abgezogen wird. Der Strippturm (Durchmesser 55 mm, Höhe des Füllkörperbereichs 3 m) ist ein mit Raschig-Ringen gefüllter Edelstahlturm, der mit einem Mantel versehen ist und bei 60 bis 70⁰C betrieben wird.

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-| Beispiel 2

Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch läßt man den zweiten Kondensator 11 weg und führt das Kopfgas des ersten Kondensators 5 direkt dem unteren Ende des Methacrolein-Absorptionsturms 17 zu, der eine Höhe des

Füllkörperbereichs von 6,5 m aufweist- Am oberen Ende des Absorptionsturms 17 wird ein Gas erhalten, das 65 ppm Methacrolein enthält, während am unteren Ende des Turms 6778 g/Std. einer Flüssigkeit anfallen, die 3,52 Gewichts- -|Q prozent absorbiertes Methacrolein, 14,41 Gewichtsprozent Methacrylsäure und 3,34 Gewichtsprozent Essigsäure enthält. Die Zusammensetzungen und Durchsatzmengen in den anderen Bereichen entsprechen im wesentlichen denen von Beispiel 1 -

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Claims

VOSSIUS · VOSSIUS · HILTL. · TAUCHNER - HEUNEMANN

ΡΑΤΕΓJT AN WALTE

SIEBERTSTRASSE A ■ 80O0 MÖNCHEN 86 . PHONE: (O89) 4-74O75 CABLE: B EN ZOLPATENT MÖNCHEN · TELEX 5-29 4-33 VOPAT D

u.Z.: M 879 27. September 1978

Case: 56 427

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

¹¹ Verfahren zum Abtrennen von Methacrolein und/oder Methacrylsäure aus methacrylsäurehaltigen gasförmigen Reaktionsgemischen "

Priorität: 28, September 1977, Japan,Nr. 117 040/77

Patentansprüche

Verfahren zur Abtrennen von Methacrolein und/oder Methacrylsäure aus methacry!säurehaltigen gasförmigen Reaktionsgemischen, die bei der Gasphasenreaktion von Methacrolein und/ oder einer Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen Methacrolein ergibt, und molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Oxidationskatalysators erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Reaktionsgemisch aus dem Reaktor, in dem die Gasphasenreaktion durchgeführt wurde, in einen Kondensator einleitet, in dem das Reaktionsgemisch in direkten Gegenstromkontakt mit einem. Teil der kondensierten Flüssigkeit gebracht wird, die vorher in dem Kondensator bei einer Temperatur von nicht mehr als 100°C erhalten worden ist, so daß die Methacrylsäure und der Wasserdampf in dem Reaktionsgemisch kondensiert und der größere Teil des Methacroleins sowie nicht kondensierbare Ga-

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ORIGINAL INSPECTED

■j se von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, das erhaltene Gas am unteren Ende eines Methacrolein-Absorptionsturms einleitet, der bei einer Temperatur von nicht mehr als 30⁰C betrieben wird, wobei das in dem Gas enthaltene Methacrolein bei einem Flüssigkeits/Gas-Molverhältnis von 8 oder weniger in einer wäßrigen Lösung absorbiert wird, die nicht weniger als 5 Gewichtsprozent Methacrylsäure enthält und am oberen Ende des Absorptionsturms zugeführt wird, und die erhaltene methacroleinhaltige wäßrige Methacrylsäurelösung am unteren Ende des Turms abzieht und dem oberen Ende eines Methacrolein-Strippturms zuführt, der bei einer Temperatur von 30 bis 1OO°C betrieben wird, während gleichzeitig die durch Kondensation des gasförmigen Reaktionsgemisches erhaltene kondensierte Flüssigkeit in den mittleren Teil oder am oberen Ende .15 des Strippturms eingeleitet wird ■ und ein Inertgas, wie Stickstoff, Luft, Kohlendioxid, Abgas oder deren Gemische, in einem Flüssigkeits/Gas-Molverhältnis von 3 bis 30 am unteren Ende des Turms zugeführt wird, wobei Methacrolein aus der methacroleinhaltigen wäßrigen Methacrylsäurelösung oder der zugeführten kondensierten Flüssigkeit abgetrennt und am oberen Ende abgezogen wird, während man die wäßrige Methacrylsäurelösung am unteren Ende abzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den direkten Gegenstromkontakt zwischen dem gasförmigen Reaktionsgemisch und einem Teil der vorher in dem Kondensator erhaltenen kondensierten Flüssigkeit bei 100⁰C oder weniger in einer Stufe oder in mehreren Stufen durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der wäßrigen Methacrylsäurelösung vom unteren Ende des Methacrolein-Strippturms als Absorptionslösungsmittel für den Methacrolein-Absorptionsturm verwendet.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das methacroleinhaltige gasförmige Gemisch von oberen Ende des Methacrolein-Strippturms im Kreislauf zum Einlaß des Oxidationsreaktors zurückführt.

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