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DE3009687C2 - Verfahren zur Herstellung von Reaktionsharzformstoffen auf Epoxidharzbasis und deren Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Reaktionsharzformstoffen auf Epoxidharzbasis und deren Verwendung

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Publication number
DE3009687C2
DE3009687C2 DE19803009687 DE3009687A DE3009687C2 DE 3009687 C2 DE3009687 C2 DE 3009687C2 DE 19803009687 DE19803009687 DE 19803009687 DE 3009687 A DE3009687 A DE 3009687A DE 3009687 C2 DE3009687 C2 DE 3009687C2
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DE
Germany
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epoxy resin
resin
epoxy
reaction
process according
Prior art date
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DE19803009687
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DE3009687A1 (de
Inventor
Hans-Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 8520 Erlangen Booß
Klaus-Robert 8500 Nürnberg Hauschildt
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Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Beschreibung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Reaktionsharzformstoffen aus Epoxidharzen unter Zusatz eines Polymeren sowie die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Reaktionsharzformstoffe als Bauteile für elektrische Schaltanlagen der Nieder-, Mittel- und Hochspannungstechnik.
Bauteile für elektrische Schaltungen der Nieder-, Mittel- und Hochspannungstechnik müssen sowohl ein hohes Eigenschaftsniveau, d. h. eine hohe elektrische und mechanische Qualität, aufweisen als auch wirtschaftlich herstellbar sein. Deshalb werden für diesen Zweck bestimmte Kunstharze, insbesondere Epoxidharze (EP-Harze), verwendet, die — unter Zusatz von Härtern und Beschleunigern — durch einen Vernetzungsprozeß bei hoher Temperatur, eine sogenannte Heißhärtung, zu entsprechenden Formstoffen verarbeitet werden.
Zur wirtschaftlichen Herstellung von Bauteilen aus den genannten Harzen wird ferner ein möglichst kurzer Verarbeitungsprozeß und darüber hinaus eine hohe Oberflächenqualität sowie eine geringe Schrumpfung angestrebt Eine geringe Schrumpfung, die zu entsprechend engen Toleranzen der fertigen Bauteile führt, ist bei deren Herstellung von ausschlaggebender Bedeutung. Ein derartiges Verhalten ist jedoch nicht einfach zu erreichen, da bei der Heißhärtung von Epoxidharzen Schrumpfungen von 2 bis 4 Vol.-% auftreten.
Es ist bekannt, Epoxidharzen, — zu verschiedenen Zwecken — Polymere zuzusetzen. So ist es aus der DE-OS 17 20 461, die eine wärmehärtbare Epoxidharzmischung sowie ein Verfahren zu deren Herstellung betrifft, bekannt, dem Epoxidharz 0,5 bis 5 Gew.-% eines thermoplastischen polymeren Modifizierungsmittels zuzusetzen, um rasch härtende Epoxidharzmischungen
mit verbesserter Flexibilität zu erhalten, welche eine gute Haftfestigkeit an Metallen aufweisen. Das Modifizierungsmittel besteht dabei aus mindestens 45 Gew.-% eines polymeren Acrylsäurealkytesters (mit 1 bid 4 C-Atomen in der Alkylgruppe) und einem oder mehreren
&iacgr;&ogr; monoethylenisch ungesättigten Comonomeren, wie Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Hydroxyethjiacrylat und Acrylsäure.
Aus der DE-OS 22 13 051 sind wasseremulgierbare Epoxidharze sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bekannt Dabei werden ein Epoxidharzprepolymer, ein Härtungsmittel und ein spezieller Emulgator (in Form eines Polyetheralkohols) miteinander vermischt, um Harzmischungen verringerter Viskosität zu erhalten, die nicht mit organischen Lösungsmitteln vermischt werden müssen. Diese Harzmischungen dienen insbesondere zur Herstellung von Oberflächenüberzügen, beispielsweise als Anstrichfarben. Als Härtungsmittel kann ein aromatisches Amin oder ein Addukt eines derartigen Amins verwendet werden, dispergiert in einer wäßrigen Emulsion eines thermoplastischen Polymers.
Als thermoplastisches Polymere dienen dabei Vinylho-
mopolymere und -copolymere sowie entsprechende
Acrylpolymere. Aus der DE-OS 22 62 025 sind hitzehärtbare Epoxid-
harzmassen bekannt die zur Herstellung von Epoxidharzprodukten mit hoher Festigkeit und hohem Modul sowie hoher Schlagfestigkeit und Schlagzähigkeit dienen. Die Epoxidharzmassen bestehen dabei aus einer Diepoxyverbindung, einem Kettenverlängerer (mit einem weniger als äquivalenten Anteil), insbesondere in Form eines Diphenols, einem Härter und einem Elastomeren mit endständigen funktionellen Gruppen (in einer Menge von nicht mehr als etwa 7,5Gew.-% der Diepoxyverbindung). Die Polymerkette des Elastomeren kann dabei ein Copolymerisat aus — einem größeren Anteil — Butadien und — einem geringeren Anteil — Acrylnitril sein.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Reaktionsharzformstoffen auf Epoxidharzbasis anzugeben, das zu einer Verringerung der Schrumpfung führt, wobei gleichzeitig die Herstellungsdauer möglichst kurz sein soll.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß in einem niedermolekularen Epoxidharz 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Epoxidharz, eines Polymeren in Form von Polysulfon, Polycarbonat, hochmolekularem Epoxidharz oder niedermolekularem Polyethylen gelöst oder dispergiert werden, daß dieser Lösung bzw. Dispersion übliche Härter und Beschleuniger sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe zugesetzt werden und daß die dabei erhaltene Reaktionsharzmasse bei einer Temperatur zwischen 140 und 1700C gehärtet wird.
Unter einem niedermolekularen Epoxidharz wird im Rahmen der Erfindung ein Epoxidharz mit einer Epoxidzahl zwischen 0,40 und 0,70 verstanden; vorzugsweise liegt die Epoxidzahl zwishen 0,50 und 0,60 (Epoxidzahl = Anzahl Epoxidgruppen pro 100 g Substanz). Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Formmassen sind schrumpfarm, so daß sich daraus —aufgrund der geeigneten Zusammensetzung und der Verarbeitungsbedingungen — Reaktionsharzformstoffe bzw. Bauteile mit engen Toleranzen herstellen lassen. Dies ist sehr überraschend, da ein derartiges Verhalten
bei EP-Harzen nicht erwartet werden konnte.
Bekannt sind schrumpfarme Harze auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzen (UP-Harze), wobei die Schrumpfung durch eine Veränderung des Ablaufes der Heißhärtung erfolgt Bei der normalen Härtung findet hier zunächst eine Ausdehnung der Reaktionsharzmasse statt und nach Erreichen der Reaktionstemperatur eine kontinuierliche Abnahme des Volumens bis zu einem Endwert (Reaktionsschwund]. Bei den schrumpfarmen UP-Harzen, sogenannten "Low profile"-Fornimassen, setzt kurz nach Beginn des Reaktionsschwundes erneut eine Ausdehnung ein, die den Reaktionsschwung vollständig kompensiert (vgL: "Kunststoffe", Bd. 61. 1971, Seite 602 ff.). Dieses Verhalten kann dadurch erreicht werden, daß dem UP-Harz ein olefinisch ungesättigtes Monomeres sowie ein Polymeres, das sich wenigstens teilweise von Styrol, Vinylchlorid oder Diallylphthalat ableitet bzw. ein thermoplastisches Polymeres mit Säurefunktionen zugesetzt wird (DE-OS 18 03 345 und DE-OS 19 53 062).
Die Tatsache, daß auch bei EP-Harzen ein entsprechendes Verhalten, d. h. ein "Low profile"-Effekt, erreicht werden kann, konnte aber nicht vorausgesehen werden. Bei EP-Harzen verläuft nämlich die Härtung nach einem ganz anderen chemischen Prozeß als bei UP-Harzen. Während bei den letztgenannten Harzen eine Copolymerisation in einer Kettenreaktion abläuft, von deren speziellen Konstanten der "Low profile"-Effekt beeinflußt wird, findet bei den EP-Harzen eine Stufenreaktion statt
Als Polymere finden beim erfindungsgemäßen Verfahren Polysulfone, Polycarbonate und hochmolekulare Epoxidharze (Epoxidzahi zwischen 0,10 und 0,25) Verwendung, d. h. in niedermolekularen Epoxidharzen lösliche Polymere, sowie niedermolekulare Polyethylene, welche in den Epoxidharzen unlöslich sind. Der Anteil der Polymeren an der Reaktionsharzmasse beträgt dabei, wie bereits ausgeführt, zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Epoxidharz.
Der Lösung bzw. Dispersion des Polymeren im Epoxidharz werden dann die weiteren Komponenten zugesetzt d. h. Härter und Beschleuniger sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, wie Füll und Farbstoffe. Die Menge an Beschleuniger beträgt dabei vorteilhaft wenigstens ca. l,25Gew.-%, vorzugweise zwischen 1,5 und 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Epoxidharz, d. h. der Reaktionsharzmasse wird ein höherer Anteil an Beschleuniger zugesetzt als es sonst üblich ist (ca. 9.5 bis 1 Gew.-%). Als Härter und Beschleuniger können beim erfindungsgemäßen Verfahren im übrigen die im allgemeinen verwendeten Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere finden hierbei Hexahydrophthalsäureanhydrid und Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid als Härtungsmittel sowie Dimethylbenzylamin als Beschleuniger Verwendung.
Die Verarbeitung der sämtliche Komponenten enthaltenden Reaktionsharzmasse erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 5O0C. Die Masse mit dieser Temperatur wird in Formen eingebracht, die auf eine Tempertur von wenigstens i2G"C vorerwärmi miiu und die Zufuhr von elektrischer Energie gestatten. Vorteilhaft liegt die Vorwärmtemperatur im Bereich der Härtungstemperatur, d.h. zwischen 140 und 1700C. Die Härtung selbst erfolgt dann — bei den angegebenen Temperaturen — in einem Vorgang, d. h. nicht stufenweise.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß die Verweilzeit der Reaktionsharzmasse in der Form sehr kurz ist: sie beträgt nur etwa 10 bis 20 min. Auf diese Weise wird die Gesamtherstellzeit verkürzt und eine wirtschaftliche Fertigung von Reaktionsharzfonnstoffen erreicht Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich darüber hinaus dadurch aus. daß die Reaktionsharzformstoffe nur sehr kleine Lunker aufweisen: Der Durchmesser der Lunker beträgi lediglich etwa 1 bis 3 um. Daraus ergibt sich, daß die Reaktionsharzformstoffe eine hohe elektrische Festigkeit besitzen und
&igr; &ogr; die Teilentladung sehr gering ist
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Reaktionsharzformstoffe finden vorzugsweise als Bauteile für elektrische Schaltanlagen der Nieder-, Mittel- und Hochspannungstechnik Verwendung, insbesondere für Stützisolatoren. Durchführungen und Schaltgehäuseabdeckungen.
Beispiel I
Zur Herstellung eines Gießharzgemisches für Stützisolatoren werden zu 500 g Epoxidharz mit einer Epoxidzahi von 035 50 g Polysulfon gegeben, anschließend wird eine Stunde bei einer Temperatur von 120cC mit einem Rührwerk vermischt. Dem homogenen Gemisch werden dann 400 g Hexahydrophthalsäureanhydrid. 8 g Dimethylbenzylamin, 1800 g Quarzmehl (Füllstoff) und 1 g eines Farbstoffes zugesetzt. Nach erneuter Homogenisierung und Entgasung (bei 1 mbar) wird die fertige Gießharzmischung in einen temperierten Behälter übergeführt und verbleibt dort auf einer Temperatur von 50 ± 2°C. Die Mischung wird dann mit etwa 3 bar in eine elektrisch beheizte Stahlform gedrückt. Die Form, die Einsätze zur Aufnahme von Metallteilen (Buchsen) enthält, weist eine — an der Formwand gemessene — Temperatur von ca. 160" C auf. Unter den angegebenen Bedingungen härtet das Gießharz in 18 min aus. so daß ein formstabiler Körper entformt werden kann, der ohne weitere Nachbehandlung einsatzfähig ist
Beispiel 2
Zur Herstellung eines Gießharzgemisches für Stützisolatoren oder Durchführungen, die in der SFt-Technik eingesetzt werden können, werden 500 g Epoxidharz mit einer Epoxidzahi von 0.55 mit 60 g Polycarbonat versetzt, dann wird für etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von ca. I3O°C in einem Rührwerk gemischt. Dem leicht trüben Gemisch werden 400 g (Hexahydrophthalsäureanhydrid. 1800 g Dolomit (Füllstoff) und 1 g eines Farbstoffes zugesetzt. Der Füllstoff weist eine Korngröße <70 &mgr;&igr;&tgr;&igr; auf. wobei ein Anteil von ca. 10% eine Korngröße <2 &mgr;&igr;&eegr; besitzt. Nach Homogenisierung und Entgasung (bei 1 mbar) wird die Gießharzmischung auf ca. 50°C abgekühlt und dann werden 10 g Dimethylbenzylamin zugemischi. Das dabei erhaltene Gemisch wird anschließend einem beheizten Behälter zugeführt und entsprechend Beispiel 1 weiterverarbeitet. Bei einer Formtemperatur von ca. 165CC härtet das Gießharz in
Beispiel 3
Zur Bereitung eines Gießharzgemisches, das zur Her-Stellung von Schaltergehäuseabdeckungen dient, werden 500 g Epoxidharz mit einer Epoxidzahi von 0.55 80 g (höhermolekulares) Epoxidharz mit einer Epoxidzahi von 0,12 zugesetzt und für etwa 2 Stunden bei einer
Temperatur von ca. 1300C in einem Rührwerk vermischt Dem Gemisch werden 400 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, 1800 g Dolomit (Füllstoff) und 1 g eines Farbstoffes zugesetzt
Der Füllstoff weist eine Korngröße < 70 um auf, wobei ein Anteil von ca. 10% eine Korngröße <2 &mgr;&pgr;&igr; besitzt. Nach Homogenisierung und Entgasung (bei 1 mbar) wird die Gießharzmischung auf ca. 50° C abgekühlt und dann werden 10 g Dimethylbenzylamin zugemischt Das dabei erhaltene Gemisch wird entsprechend Beispiel 2 weiterverarbeitet wobei die Formtemperatur ca. 170° C und die Härtezeit 14 bis 15 min beträgt
Beispiel 4
Zur Bereitung eines Gießharzgemisches, das zur Herstellung von Schaltergehäuseabdeckungen eingesetzt wird, werden zu 500 g Epoxidharz mit rjner Epoxidzahl von 0,55 ca. 5 g niedermolekulares Polyethylen, sogenanntes A-Wachs, mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 1050C zugesetzt und für die Dauer von einer Stunde bei einer Temperatur von etwa 1300C mit einem Intensivriihrer dispergiert Der Dispersion werden 400 g Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, 1900 g Quarzmehl (Füllstoff) und 1 g eines Farbstoffes zugesetzt Nach Homogenisierung und Entgasung (bei 1 mbar) werden 10 g Dimethylbenzylamin zugesetzt und dann wird entsprechend Beispiel 2 weiterverarbeitet. Die Formtemperatur beträgt ca. 170° C, die Härtezeit etwa 15 min.
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Heraeiiung von Reaktionsharzformstoffen aus Epoxidharzen unter Zusatz eines Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß in einem niedermolekularen Epoxidharz 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Epoxidharz, eines Polymeren in Form von Polysulfon, Polycarbonat hochmolekularem Epoxidharz oder niedermolekularem Polyethylen gelöst oder dispergien werden, daß dieser Lösung bzw. Dispersion übliche Härter und Beschleuniger sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe zugesetzt werden und daß die dabei erhaltene Reaktionsharzmasse bei einer Temperatur zwischen 140 und 1700C gehärtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsharzmasse vor der Härtung auf eine Temperatur von 500C gebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Beschleuniger wenigstens 1.25 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Epoxidharz.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Beschleuniger zwischen 1,5 und 2,0 Gew.-% beträgt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Härter Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet werden.
6. Verwendung der nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten Reaktionsharzformstoffe als Bauteile für elektrische Schaltanlagen der Nieder-, Mittel- und Hochspannungstechnik.
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