DE2418075A1

DE2418075A1 - Thermoplastische polyurethan-elastomere mit verbesserter verarbeitbarkeit

Info

Publication number: DE2418075A1
Application number: DE2418075A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Eitel; Wilhelm Dr Goyert; Wolfgang Dr Krohn; Ernst Dr Meisert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-04-13
Filing date: 1974-04-13
Publication date: 1975-10-30

Description

Thermoplastische Polyurethan-Elastomere mit verbesserter Verarbeitbarkeit Die vorliegende Erfindung betrifft neue thermoplastische Polyurethane, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung für die Herstellung von Formkörpern durch Spritzgießen, Extrudieren oder Kalandrieren sowie als Beschichtungsmaterialien im weitesten Sinne. Thermoplastische Polyurethan-Elastomere sind seit langem bekannt; sie werden z.B im Kunststoffhandbuch, Bd. VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, ausführlich beschrieben. Polyurethan-Elastomere dieser Art können durch nachträgliche Verformung (Spritzgießen, Extrudieren, Kalandrieren) in eine endgültige Form gebracht werden. Die thermoplastische Verarbeitbarkeit stellt gegenüber den früher bekannten Verarbeitungsmethoden durch Gießen einen großen technischen Fortschritt dar, da vor allem kleine Formkörper auf diese Weise wirtschaftlich hergestellt werden können. Schwierigkeiten bereitet jedoch bisher die Herstellung von großen Formkörpern mit komplizierten Konturen oder von Formkörpern mit geringer Wandstärke, da die hohe Viskosität und begrenzte Fließfähigkeit der Polyurethanschmelze die vollständige Ausfüllung der Form behindert. Es wurde daher versucht, durch Steigerung der Verarbeitungstemperaturen eine niedrige Viskosität des Thermoplasten zu erreichen. Die Erhöhung der Verarbeitungstemperatur führt jedoch zu Verbrennungs- oder zumindest Zersetzungserscheinungen des Materials: es treten Blasen, Schrumpf, Schlieren und andere nachteilige Eigenschaften wie Klebrigkeit in den Spritzgußformen auf. Auch die Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethan-Rohstoffen in Form von Granulaten erwies sich bisher als äußerst schwierig: Thermoplastische Polyurethan-Elastomere mit hohen mechanischen Festigkeiten können nur innerhalb eines sehr engen Bereichs des NCO/OH-Verhältnisses hergestellt werden, wofür eine hochpräzise Mengenmessung und zusätzlich eine sehr genaue Temperaturführung des Herstellungsprozesses erforderlich sind. In diesem engen Bereich des NCO/OH-Verhältnisses entsteht jedoch eine sehr enge Molgewichtsverteilung und damit zusammenhängend ein sehr schmaler Schmelzbereich des Polymeren. Es ist daher eine exakte Temperaturführung bei der thermoplastischen Verarbeitung erforderlich3 da schon geringfügige Temperaturabweichungen sich auf die Qualität des Endproduktes bzw. Formkörper nachteilig auswirken.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Anwesenheit relativ geringer Mengen an primären Alkoholen sowie an primären und sekundären Aminen während der Kettenverlängerung zu Polyurethanen führt, welche innerhalb eines breiten NCO/OH-Verhältnisses gut reproduziert werden können, die sich innerhalb eines breiteren Temperaturbereiches verarbeiten lassen und welche zusätzlich noch eine verbesserte Fließfähigkeit aufweisen und dadurch die Herstellung auch von großen Formteilen mit komplizierten Konturen oder auch von dünnwandigen Formkörpern ermöglichen. Die verbesserte Fließfähigkeit bewirkt einen geringeren Energiebedarf bei der Verarbeitung, da die Granulate im Plastifizierteil der Verarbeitungsmaschine schneller aufgeschmolzen werden. Durch das gleichmäßige rasche Aufschmelzen der Granulate wird auch eine verbesserte Homogenität de schmelze erreicht, so daß die fertigen Formkörper keine Flffl13schlieren, eine verbesserte Festigkeit der Zusammenf~-~ßnähte und einen ausgezeichneten Oberflächenglanz aufweisen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Polyurethane ist, daß die Formkörper weniger fest in den Formen haften; dadurch wird bei der Weiterverarbeitung Formtrennmittel eingespart. Außerdem kann der Zusatz von Gleitwachsen vermindert werden. Zusätzlich tritt eine bessere Gleitmittelverträglichkeit ein, wodurch die Bildung von unansehnlichen Wachsfilmen an der Oberfläche der Formkörper reduziert wird. Durch die verbesserte Gleitwirkung der neuen Polyurethanelastomere wird die Gefahr der Zerstörung der frisch geformten Artikel beim Entformen in vorteilhafter Weise gemindert.
In der belgischen Patentschrift Nr. 799 408 wird die Herstellung von Polyurethanen mit sehr enger Molekulargewichtsverteilung unter Mitverwendung von vorzugsweise sterisch gehinderten sekundären Alkoholen beschrieben. Die sekundären Alkohole reagieren gegen Ende der Kettenverlängerungsreaktion mit überschüssigen Isocyanatgruppen unter Kettenabbruch und ermöglichen so die Herstellung von Polyurethanmakromolekülen mit möglichst genau definiertem Molekulargewicht. Die Aufgabenstellung der belgischen Patentschrift Nr. 799 408 ist also jener der vorliegenden Erfindung gerade entgegengesetzt, da erfindungsgemäß Polyurethane mit verbreiterter Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden sollen.
wr. G n 91 oger Weise wird in der US-Patentschrift 3 718 622 ein Estergruppen enthaltenender monofunktioneller, langkettiger Alkohol, bevorzugt der Isobuttersäure-Monoester von 22,4 -Trimethylpentandiol-1,3 bei der Herstellung von Polyurethan- Elastomeren mitverwendet. Es wird dabei ausdrücklich darauf hingewiesen, daß ein derartiger langkettiger Esteralkohol sehr reaktionsträge ist. Er reagiert daher nicht wie die erfindungsgemäß zuzusetzenden Kettenabbrecher zu Beginn der Polyadditionsreaktion mit einem Teil des vorhandenen Diisocyanats unter Molekulargewichtsverbreiterung sondern ähnlich wie die sekundären Alkohole der belgischen Patentschrift Nr. 799 408 gegen Ende der Kettenverlängerungsreaktion mit dem dann noch vorhandenen überschüssigen Isocyanat. Die Polyurethane der US-Patentschrift 3 718 622 weisen daher ebenfalls eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische Polyurethan-Elastomere aus Polyolen mit Molgewichten zwischen 800 und 5000, Diisocyanaten, kettenverlängernden Diolen mit Molgewichten unter 500 und 0,003 Mol bis 0,08 Mol pro Mol-des kettenverlängernden Diols eines monofunktionellen Kettenabbrechers der allgemeinen Strukturformeln R-OH, R'-NH2 oder R'-NH-R " wobei R, R1 und R " eine gerade oder verzweigte Eohlenwasserstoffkette mit 1 - 30 C-Atomen, die gegebenenfalls Sauerstoff, Schwefel oder andere Heteroatome enthalten kann, bedeuten und das Gesamtverhältnis NCO/ (OH + NH) zwischen 0,96 unc, 1,08, vorzugsweise zwischen 0,98 und 1,06, liegt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Ein-oder Mehrstufen-Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren aus Polyolen mit Molgewichten zwischen 800 únd 5000, kettenverlängernden Diolen mit Molgewichten unter 500 und Diisocyanaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß gleichzeitig mit dem Kettenverlängerer ein primärer monofunktioneller Alkohol der Formel R-OH und/oder ein primäres bzwqsekundäres Amin der Formel R'-NH-R" in einem Anteil von 0,003 Mol bis 0,08 Mol pro Mol des Kettenverlängerers mit eingesetzt wird und das Äquivalentverhältnis zwischen allen anwesenden NCO- und NH- bzw. OH-Gruppen 0,96 bis 1,08 beträgt.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der wie vorstehend definierten thermoplastischen Polyurethan-Elastomere zur Herstellung von Formteilen nach dem Spritzgieß-, Extrusions- oder Kalandrierungsverfahren.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren sind ferner in gelöster Form auch-für die Beschichtung von Substraten, die Imprägnierung von Textilien und für die Verklebung von mehreren Schichten geeignet.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten primären monofunktionellen Alkohole sind gerad- oder verzweigtkettige Alkanole mit 1 - 30, vorzugsweise 1 - 12, besonders bevorzugt 6 - 8, C-'Atomen, die gegebenenfalls noch Heteroatome wie z. B. Sauerstoff und Schwefel enthalten aber frei von Carbonylgruppen sind. Beispielsweise seien Butanol, Hexanol, Octanol, Isooctanol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Dodecylalkohol und Stearylalkohol genannt. Sehr geeignete primäre monofunktionelle Alkohole sind auch Äthylenglykol monoalkyläther wie z.B. Äthylenglykolmonomethyläther oder Athylenglykolmonoäthyläther.
Unter monofunktionellen primären Alkoholen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auch die Alkoxylierungsprodukte von monofunktionellen Alkoholen zu verstehen, z.B. das Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid an Butandiol.
Als Kettenabbrecher im Sinne der Erfindung kommen auch monofunktionelle aliphatische Amine der allgemeinen Formeln R'-NH2 und/oder R'-NH-R tt in Frage. R' und R " stehen für gerade oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffketten, die gegebenenfalls noch Sauerstoff, Schwefel oder andere Heteroatome enthalten konnen. R' enthält 1 bis 30, vorzugsweise 1-18yC-Atome; R " ist ein Rest mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 12, C-Atomen. Als Beispiele für derartige Amine seien Butylamin, Hexylamin, 2 -Äthylhexylamin, Dodecylamin, Stearylamin, Dibutylamin, Dinonylamin, Bis - (2-äthylhexyl)-amin und N-Methylstearylamm genannt.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethan-Elastomere kommen als Ausgangskomponenten aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75-136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-13-disocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4-und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder , 4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4' und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat.
Besonders bevorzugt werden in der Regel technisch leicht zugängliche Polyisocyanate, wie das 2,4- und das 2,6-Toluylendiisocyanat sowie deren Gemische, Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, sowie das 1,6-Diisocyanatohexan.
Als höhermolekulare Polyole kommen für das erfindungsgemäße Verfahren z.B. Hydroxylgruppen aufweisende Polyester in Betracht, insbesondere Umsetzungsprodukte von 2-wertigen Alkoholen mit 2-wertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Carbonsäureanhydride oder-entsprechende Carbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Dicarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, arcmatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester.
Als 2-wertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(l,6) , Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B.
E-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. z -Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Die erfindungsgemäß in Frage kommenden, vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2) 4,41 -Dihydroxydiphenylpropan,Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin dargestEllt. Durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Es können auch trifunktionelle Polyäther in Anteilen von 0-50 Gew.-, bezogen auf bifunktionelle Polyäther, eingesetzt werden. Als Starter für diese Polyäther kann u.a. Glycerin und Trimethylolpropan verwendet werden. Die Polymerisation wird mit den oben erwähnten Epoxiden durchgeführt.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppe4 aufweisende Polycarbonate-kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, wie sie z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(l,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat hergestellt werden können.
Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden höhermolekularen Polyolen sind zog. in High Polymers, Vol. XIV, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5 - 6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
Als kettenverlängernde Diole mit Molgewichten unter 500 kommen z.B. die oben bei der Herstellung der Polyester erwähnten Verbindungen in Betracht; bevorzugt werden Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Octandiol, Decandiol und Dodecandiol sowie der Hydrochinon-ß-dihydroxyäthyläther. Gegebenenfalls können auch Vernetzungsmittel mit sekundären OH-Gruppen zugegen sein.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in der Regel stöchiometrische Verhältnisse zwischen den NCO-und OH-Gruppen eingehalten. Während jedoch ohne den Zusatz von monofunktionellen Aminen bzw. primären Alkoholen die Eigenschaften. der erhaltenen Produkte stark voniNC0/OH-Verhältnis abhängen, wird durch den erfindungsgemäßen Zusatz von primären und/oder sekundären Aminen und/oder primären monofunktionellen Alkoholen im Bereich eines NCO/OH-Verhältnisses von etwa 0,96 bis 1,08 ein gleichbleibend hochwertiges Produkt erhalten.
Im allgemeinen werden auf 1 Mol des höhermolekularen Polyols (vorzugsweise eines Polyesters oder Polyäthers) 1 bis 12 Mol des kettenverlängernden Diols sowie die entsprechende Menge des Diisocyanates (2 bis 13 Mol) eingesetzt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zusätzlich pro Mol des kettenverlängernden Diols 0,003 bis 0,08 Mol, vorzugsweise 0,005 -0,04 Mol, des monofunktionellen Amins und/oder pri-Bären Alkohols eingesetzt.
Die Umsetzung der Reaktionspartner kann nach dem bekannten Einstufenprozeß (one-shot-Verfahren) erfolgen. Hierbei werden die Temperaturen bei der Vermischung der Reaktionspartner im allgemeinen zwischen 70 und 170 0C gehalten.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch nach dem 2-Stufenprozeß (Präpolymerverfahren) durchgeführt, so werden zuerst Polyäther und/oder Polyester und Diisocyanat bei 50 bis 150°C verreagiert und anschließend bei Temperaturen zwischen 70 und 150°C mit dem Gemisch aus Kettenverlängerer und monofunktionellem Alkohol bzw. Amin umgesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Gegenwart von Gleitmitteln, Katalysatoren, Antioxydantien und ähnlichen Hilfsstoffen durchgeführt werden. Solche Gleitmittel sind z.B. Wachse, Ester oder Amide von Fettsäuren, oder Abkömmlinge des Polyäthylens. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Zinn(II)-Salze von Carbonsäuren, Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutylzinndiacetat oder Dibutzinndilaurat. Weitere Vertreter von verwendbaren Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise derselben sind z.B. im Kunststoffhandbuch, Bd. VII, herausgegeben von Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966 auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben. Selbstverständlich kann man auch Hilfsstoffe wie Hydrolysenschutzstoffe (z.B. Carbodiimide) und Antioxydantien, wie z.B. sterisch behinderte Phenole, mitverwenden. Auch Füllstoffe, wie Ruß, Kreide, Schwerspat, Kaolin oder amorphe Kieselsäure, können zugesetzt werden.
Die Umsetzung der Reaktionspartner erfolgt in an sich bekannter Weise mit bekannten Apparaturen. Besonders bewährt hat sich die kontinuierliche Herstellung, bei der die Reaktionspartner mittels Dosierpumpen einer Mischvorrichtung zugeführt und dort, innig verrührt werden. Besonders vorteilhaft ist es, wenn aus dieser Mischvorrichtung das reagierende Gemisch auf beheizte, gegebenenfalls mit Trennmittel ausgerüstete Platten oder Bänder aufgetragen wird. Selbstverständlich kann die Reaktion auch in kontinuierlich arbeitenden Knetvorrichtungen durchgeführt werden.
Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von monofunktionellen primären und/oder sekundären Aminen und/oder primären Alkoholen wird die Fließfähigkeit bzw. die Viskosität der thermoplastischen Schmelze günstig beeinflußt. Insbesondere wird,wie bereits oben angeführt, über ein relativ breites NCO/OH-Verhältnis hinweg eine gleichbleibende Viskosität erzielt. Dies wird in Fig. 1 veranschaulicht, in welcher Kurve a ein herkömmliches System darstellt, in welchem ohne Zusatz eines primären Alkohols bzw. eines Amins gearbeitet wurde; Kurve b zeigt, daß bei Zusatz von Octanol-l in einem Bereich der Kennzahl zwischen 0,97 und 1,07 eine praktisch gleichbleibende Schmelzviskosität (ausgedrückt hier durch den Meltindex) erhalten wird. Durch die höhere Lage des Meltindex gemäß Kurve b wird auch zum Ausdruck gebracht, daß die erfindungsgemäßenPolyurethan-Elastomeren eine verbesserte Fließfähigkeit aufweisen, d.h. eine niedrigere Viskosität zeigen.
Aus diesem Meßresultat kann eine größere Temperatur spanne bei der Verarbeitung, eine geringere Stromaufnahme für die Verarbeitungsmaschine und eine verbesserte Homogenität der Endprodukte erwartet werden. Vergleichende Versuche mit thermoplastischen Polyurethanelastomeren der herkömmlichen Art und erfindungsgemäßen Polyurethan-Thermoplasten zeigen diesen Effekt sowohl beim Spritzgießen als auch beim Extrusionsverfahren.
Während herkömmliche Thermoplaste optimale Formkörper nur innerhalb eines Temperaturbereiches von + 3 0C ergeben, zeigen die erfindungsgemäßen Elastomeren optimale gleichmäßige Spritzlinge in einem Temperaturbereich von + 10°C. Auffallend sind vor allem der verbesserte Oberflächenglanz und die verbesserte Homogenität der hergestellten Fertigteile. Überraschend ist auch, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PolyMrethan-Thermoplasten gegenüber denen des Standes der Technik eine deutlich verbesserte Festigkeit der Zusammenflußnaht aufweisen.
Wird als monofunktioneller Kettenabbrecher ein primärer Alkohol bzw. ein primäres und/oder sekundäres Amin mit langer Kohlenwasserstoffkette verwendet, so wirkt dieser gleichzeitig als eingebautes inneres Gleitmittel. Solche eingebauten inneren Gleitmittel können nicht an die Oberfläche der Fertigteile "ausschwitzen" und beeinträchtigen daher nicht das Aussehen der Fertigteile. Werden zusätzliche Gleitwachse angewandt, so wird durch die eingebauten langkettigen Alkylreste die Verträglichkeit verbessert und die Auswanderungstendenz an die Oberfläche vermindert. Wegen der besonderen Gleitwirkung der erfindungsgemäßen Elastomeren kann die Verwendung von Formtrennmitteln Jedoch weitgehend vermieden werden.
Die erfindungsgemäden Polyurethan-Elastomere sind besonders geeignet zur Herstellung von großflächigen oder komplizierten Formteilen. Besonderes Interesse finden sie zur Herstellung von Sportschuhen, Skistiefeln und Stoßabsorbern an Kraftfahrzeugen.
Beispiel 1) 100 Gew0 -Teile eines Äthandiol-Butandiol-Adipinsäurepolyesters vom Molgewicht 2000 (OH-Zahl 56) werden mit 22 Gew.-Teilen Butandiol-l,4 und 1,2 Gew.-Teilen n-Octanol (0,037 Mol, bezogen auf Butandiol-1,4) verrührt. Es werden noch 0,3 Gew.-Teile Stearylamid und 1 Gew.-Teil Stabilisator (2,6,2'6'-Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid zugegeben, die Mischung unter Rühren auf 900C erhitzt und mit äquivalenten Mengen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (74,6 TeileQauf Gesamt-OH bezogen) bei 60 0C unter starkem Rühren vermischt. Anschließend wird die Mischung auf ein Blech gegossen, das erstarrte Produkt granuliert und verspritzt.
8 Versuche mit analoger Rezeptur wurden bei einem NCO/OH-Verhältnis von 0,96, 0,98 usw. bis 1,10 durchgeführt (Versuche 1 a-h). In Fig. 1 b ist der in einem Kapillarviskosimeter gemessene Intrinsic Melt Index bei 21 00C über die Kennzahl aufgetragen.
Zur Ermittlung des zeitunabhängigen Schmelzindex (="Intrinsic Melt Index") wird die auf eine vorgegebene Temperatur erwärmte Kunststoffschmelze durch einen Kanal (Düse) mit gegebenem Verhältnis von Durchmesser zu Länge mit bestimmtem Druck gepreßt und die extrudierte Menge als Schmelzindex analog zu ASTM D 1238-65 durch Auswiegen ermittelt. Bestimmt man den Schmelzindex auf diese Weise nach verschieden langen Vorwärmzeiten und extrapoliert auf t = O, so erhält man den Intrinsic Melt Index (es wird dabei immer eine lineare Zeitabhängigkeit des Schmelzindex angenommen). Dieser Wert ist eine von der Vorwärmzeit unabhängige Konstante des jeweiligen Stoffes. Der zeitunabhängige Schmelzindex gibt also an, welche Materialmenge bei festgelegten Prüfbedingungen nach 0 Minuten Vorwärmzeit extrudiert würde, wenn es gelänge, das Material in O Minuten auf die Prüftemperatur zu erwärmen.
Als Prüfgerät für die Polymeren der vorliegenden Anmeldung diente ein Viskosimeter des Typs HKV 2000 der Firma Göttfert in Buchen/Odenwald (BRD). Die Düse hatte in diesem Gerät eine Länge von 15 mm, einen Durchmesser von 1,05 mm und einen konischen Einlaufstutzen mit einem Öffnungswinkel von 600C.
Der Druck auf die Schmelze betrug 177,0 kp/cm2.
Werden die gleichen Versuche ohne Zusatz von Kettenabbrecher wiederholt (Versuche 1 e - 1 p), so ergeben sich Produkte, die die in Fig. 1 a dargestellten Werte zeigen. Beim Vergleich beider Abbildungen wird deutlich, daß in Fig. 1 b die Versuche 1 b und 1 f im Kennzahlenbereich von 0,98 - 1,06 einen etwa gleichbleibenden Meltindex von 20 - 30 aufweisen, während in Fig. 1 a im selben Bereich der Meltindex von 5-70 schwankt.
Das bedeutet, daß mit Kettenabbrechem(Abb. 1 b) ein gleichbleibendes Eigenschaftsniveau eingestellt werden kann.

An einigen Versuchs- bzw. Vergleichsprodukten wurden noch die folgenden mechanischen Werte bestimmt: V e r s u c h e

1 c 1 k 1 d 1 l 1 e 1 m

Zugfestigkeit kp/cm² 476 380 515 510 505 480

(DIN 53 504)

Bruchdehnung % 450 420 460 440 435 430

(DIN 53 504)

Elastizität % 30 28 29 29 30 29

(DIN 52 512)

Fließspirale cm 105 76 102 69 108 75

Verarbeitungs- °C # 11 # 4 # 10 # 3 # 11 # 4

breite

Oberfläche - homogen schlie- homo- schlie- ho- *

rig gen rig mogen

schlierig

Drehmoment mkp 4 8 3 9 3 10

Die Fließspirale ist eine spiralförmig gebogene Stahlform mit halbkreisförmigem Querschnitt (Radius des Halbkreises: 4 mm), -in die das thermoplastische Material eingespritzt wird. Die Spritzbedingungen sind dabei dieselben wie zur Abspritzung von S l-Stäben nach DIN 53 504 (Spritzgußmaschine: Stübbe S 65): Die Zylindertemperatur an der Düse beträgt 2000C, in der Einzugszone ca. 200 - 2200C. Schneckendrehzahl: 130 U/min; Spritzdruck: 630 kp/cm2; Staudruck: 90 kp/cm2; Zyklus 20 sec/ 20 sec. Die halbkreisförmige Stahlform wird mit Wasser gekühlt, so daß in der Formwandung eine Temperatur von 400C herrscht.

Der in der Tabelle angegebene Meßwert ist die Distanz von der Einspritzstelle, bis zu der der Thermoplast in der Fließspirale vordringt. Hohe Meßwerte bedeuten daher große Thermoplastizität des Materials.
Das Drehmoment wurde an einem Extrusiometer des Typs HKV 2000 der Firma Göttfert (Buchen) während der Extrusion eines 17 h lang bei 110 0C vorgetemperten Granulats unter folgenden Bedingungen gemessen: Verwendet wurde eine 20 D-Dreizonenschnecke mit einer Kompression von 1:3 und einer Drehzahl von 30 U/min. Düsendurchmesser: 2 mm; Austrag: 55 g/min; Gehäuse temperatur von Einzugs- bis Meterringzone: 200-210 0C.
Hohe Meßwerte des Drehmoments bedeuten geringe Thermoplastizität des untersuchten Polyurethans.

Beispiel 2 100 Gew.-Teile Polycaprolactondiol (OH-Zahl 56) werden nach der oben beschriebenen Arbeitsweise mit 10 Teilen Butandiol-1,4, 0,09 Teilen Stearylalkohol, und 41,2 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (NCO/OH = 1,02) umgesetzt und weiterverarbeitet (2 a). Es ergeben sich im Vergleich zum Produkt ohne Zusatz von Stearylalkohol (Versuch 2 b) folgende Eigenschaften:

Einheit Norm 2 a 2b

Zugfestigkeit kp/cm2 DIN 53 504 410 390

Bruchdehnung % DIN 53 504 620 580

Elastizität % DIN 53 512 48 46

Fließspirale cm - 105 80

Verarbeitungs- °C - + 7, + 3

breite

Drehmoment mkp - 2 4

Oberfläche - - homegen schlierig

glänzend

Beispiel 3 100 Gew.-Teile Hexandiolpolycarbonat (OH-Zahl 56), 22 Teile Butandiol-1,4, 10 Teile n-Butanol und 76,6 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (NCO/OH = 1,02) werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und weiterverarbeitet (3 a). Im Vergleich zu einem Elastomeren ohne eingebautes n-Butanol (3 b) werden folgende Werte ermittelt:

Einheit Norm 3 a 3 b

Zugfestigkeit kp/cm² DIN 53 504 420 380

Bruchdehnung % DIN 53 504 430 370

Elastizität 5' DIN 53 512 35 34

Fließspirale cm - 98 74

Verarbeitungs- 0C +6 + 2

breite

Drehmoment mkp - 4 8

Oberfläche - - homegen schlierig

Beispiel 4 50 Gew.-Teile Polypropylenglykolpolyäther vom Molgewicht ?000 und 55,9 Gew.-Teile 4,41-Diphenylmethandiisocyanat werden bei 1000C eine Stunde lang zum Präpolymeren umgesetzt. Anschließend wird eine Mischung aus 50 Gew.-Teilen Äthandioladipinsäurepolyester vom Molgewicht 2000, 15 Teilen Butandiol-1,4, 1 Teil Stearylamid und 0,4 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther (NCO/OH = 1,02) auf 800C erhitzt und mit dem Präpolymeren verrührt. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Versuch 1. (4 a). Zum Vergleich wurde wieder ein Elastomeres ohne Äthylenglykolmonomethyläther hergestellt (4 b).

Einheit Norm 4 a 4 b

Zugefestigkeit kp/cm² DIN 53 504 318 280

Bruckhdehung % DIN 43 504 450 420

Elastizität % DIN 53 504 39 37

Fließspirale cm - 119 82

Verarbeitungs- °C - +-11 +-4

breite

Drehmoment mkp - 3 7

Oberfläche - - homogen homogen

glänzend

Beispiel 5 50 Gew.-Teile Polytetramethylenoxidäther (Molgew. 2000), 50 Gew.-Teile des gleichen Äthers vom Molgew. 1000, 0,5 Gew.-Teile Bisstearyläthylendiamin, 12 Gew.-Teile Butandiol-1,4, 1,5 Gew. Teile Dodecylalkohol und 53,9 Gew.-Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (NCO/OH = 1,02) werden wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt (5 a). Im Vergleich dazu wurde ein Ansatz ohne Dodecylalkohol durchgeführt (5 b).

Einhelt Norm 5 a 5 b

Zugfestigkeit kp/cm2 DIN 53 504 400 360

Bruchdehnung % DIN 53 504 550 520

Elastizität % - 45 44

Fließspirale cm - 122 79

Drehmoment mkp - 4 8

Oberfläche - - homogen homogen

glänzend

Verarbeitungs-

breite °C - #10 #4

Beispiel 6: 100 Gew.-Teile Äthylenglykoladipinsäurepolyester (Molgew. 2000), 26 Gew.- Teile Butandiol 1,4 , 1,17 Gew.- Teile 2-Äthylhexylamin und 87,6 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (NCO/OH =1,03) werden wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt (6 a). Im Vergleich dazu wurde ein Ansatz ohne 2-Äthylhexylamin durchgeführt (6 b).

Einheit Norm 6 a 6 b

Zugfestigkeit kp/cm2 DIN 53 504 510 480

Bruchdehnung % DIN 53 504 430 400

Elastizität % DIN 53 512 39 38

Fließspirale cm - 83 54

Verarbeitungs-

breite °C - +-8 +-3

Drehmoment mkp - 4 10

Oberfläche - - homogen homogen

glänzend

Beispiel 7: 100 Gew.- Teile Butandioladipinsäurepolyester (Molgew. 2000), 26 Gew. - Teile Butandiol-i,4 , 2,58 Gew.- Teile Methylstearylamin und 87,6 Gew.- Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (NCO/OH = 1,03) werden wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt (7 a). Vergleichend dazu wurde ein Ansatz ohne Methylstearylamin durchgeführt (7 b).

Einheit Norm 7 a 7 b

Zugfestigkeit kp/cm² DIN 53 504 480 490

Bruchdehnung % DIN 53 504 460 420

Elastizität % DIN 53 512 37 35

Fließspirale cm - 102 64

Verarbeitungs- o i9 +3

breite C

Drehmoment mkp - 4 9

Oberfläche - - homogen homogen

glänzend

Claims

Patentansprüche: Thermoplastische Polyurethan-Elastomere aus Polyolen mit Molgewichten zwischen 800 und 500C, Diisocyanaten, kettenverlängernden Diolen mit Molgewichten unter 500 und 0,003 Mol bis 0,08 Mol pro Mol des kettenverlängernden Diols eines monofunktionellen Kettenabbrechers der allgemeinen Strukturformel R-OH, R'-NH2 oder R'-NH-R 't wobei R, R' und R « eine gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 - 30 C-Atomen, die gegebenenfalls Sauerstoff, Schwefel oder andere Heteroatome enthalten kann, bedeutet und das Gesamtverhältnis NCO/(OH + NH) zwischen 0,96 und 1,08 liegt.
2) Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt aus dem höhermolekularen Polyol und dem Diisocyanat ein Voraddukt hergestellt und dieses in einem zweiten Verfahrensschritt mit einer Mischung aus dem kettenverlängernden Diol und dem Kettenabbrecher ungesetzt wird.
3) Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß höhermolekulares Polyol, kettenverlängerndes Diol, Kettenabbrecher und Dissocyanat in einem Reaktionsschritt bei Temperanten zwischen 70 und 170°C zur Umsetzung gebracht werden.
L) Verwendung der thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren gemäß Anspruch 1 für die Herstellung von Polyurethan-Z'ormkörpern durch Spritzgießen, Extrudieren oder Kalandrieren.
5) Verwendung der thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren gemäß Anspruch 1 zur Beschichtung von Substraten, Imprägnierung von Textilien oder als Klebstoffe.

L e e r s e i t e