DE1770664C3

DE1770664C3 - Verfahren zum kontinuierlichen Polymerisieren in Masse von monomeren Vinylverbindungen

Info

Publication number: DE1770664C3
Application number: DE1770664A
Authority: DE
Inventors: Ugo Milano Nistri
Original assignee: Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Current assignee: Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Priority date: 1967-06-21
Filing date: 1968-06-20
Publication date: 1982-03-18
Also published as: US3806556A; DE1770664A1; NL6808669A; GB1233079A; DE1770664B2; ES355257A1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum kontinuierlichen Polymerisieren in Masse von monomeren Vinylverbindungen.

Als monomere Vinylverbindungen werden Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂=C-R,

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Ri eine Nitril-, Phenyl- oder Carbonestergruppe bedeutet, verwendet. Der Ausdruck »monomere Vinylverbindung« schließt einzelne Vinylverbindungen und Gemische von Vinylverbindungen ein, die gegebenenfalls unterschiedliche Mengen an Elastomeren aus der Gruppe Kautschuk und Polybutadien enthalten können.

Es ist seit langem bekannt, monomere Vinylverbindungen nach kontinuierlichen Verfahren der Polymerisation in Masse zu unterwerfen. Bei einem dieser Verfahren werden Türme mit großem Durchmesser verwendet, in deren Kopf die monomere Vinj Jverbin dung oder ein Vorpolymerisat aus einem Gemisch des Monomers und des Polymers eingespeist werden, während das Polymerisat am Boden der Kolonne ausgetragen wird. Dieses Verfahren erfordert eine genaue Temperatursteuerung im Turm. Weiterhin muß die Reaktionswärme dem oberen Teil des Turmes zugeführt werden und die Temperatur muß in den unteren Teilen des Turmes hochgehalten werden, um das viskose Polymer fließfähig zu halten. Nach diesem Verfahren ist es schwierig, Polymerisate mit gleichmäßi gen Eigenschaften zu erhalten, insbesondere auf Grund der Schwierigkeit, die Arbeitsbedingungen konstant zu halten. Darüber hinaus enthalten die Produkte meist einen hohen Prozentsatz an niedermolekularen Polymeren und flüchtigen Stoffen, die zu Schwierigkeiten bei der danach erfolgenden Verarbeitung und Anwendung führen.

Nach einem anderen bekannten Verfahren werden monomere Vinylverbindungen in Masse kontinuierlich polymerisiert indem man zunächst ein Vorpolymerisat herstellt anschließend auspolymerisiert und schließlich das nicht umgesetzte Monomer aus dem Polymerisat abtrennt In der ersten Stufe dieses dreistufigen Verfahrens wird ein 30—40%iges Vorpolymerisat in einem mit Rührwerk versehenen und temperaturgesteu erten Behälter erhalten, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse auf bestimmten Werten gehalten wird. In der zweiten Stufe wird das Vorpolymerisat in einem Schneckenförderer eingespeist in dem das Polymerisat in der Bewegungsrichtung allmählich auf 200—25O⁰C

•ίο erhitzt wird. Schließlich wird in der dritten Stufe nicht umgesetztes Monomer bei hoher Temperatur und unter vermindertem Druck aus dem Produkt abgetrennt

Wie bei der Polymerisation in einem Turm nimmt auch bei diesem Verfahren die Temperatur in der Bewegungsrichtung der Masse zu; die Gleichmäßigkeit dieser Bewegung wird in diesem Falle durch mechanische Mittel sichergestellt Auch dieses Verfahren ist nicht frei von Nachteilen, aufgrund der Schwierigkeit, die gewünschte Temperatur in einer Masse aufrechtzu-

«) erhalten, in der eine exotherme und nicht immer vollständig kontrollierbare Reaktion erfolgt Mit anderen Worten, es können in dieser Masse heiße Stellen auftreten, bei der die höhere Reaktionstemperatur zur Bildung von Produkten mit unerwünscht höherer .Umwandlungsgeschwindigkeit führt, wodurch der Reaktor verschmutzt wird. Diese Nachteile sind noch verstärkt, wenn stationäre oder bewegliche Körper, wie Schlangen eder Rührer, innerhalb des Reaktors angeordnet sind, da sie die freie Strömung der Masse behindern oder tote Winkel bilden. Außer den Schwierigkeiten, die bei der Bewegung der Masse auftreten, wurden Störungen hinsichtlich der Gleichmäßigkeit und der Eigenschaften des Polymerisats festgestellt.

h-, Die vorgenannten Verfahren sind weiterhin deshalb wenig flexibel, weil man die Eigenschaften des Polymerisats nicht innerhalb eines genügend breiten Bereiches variieren kann. Auch ist bei den vorgenannten

Verfahren der stündliche Ausstoß jeder Polymerisiereinheit ziemlich niedrig.

In der DE-AS 10 74 264 ist ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polymerisate beschrieben, wobei Monomere, wie Styrol, bei etwa 85 bis etwa 120° C bis zu einem Polymerisatgehalt der Polymerisationsmischung von höchstens 70%, vorzugsweise 65%, polymerisiert werden. Die Reaktionsmasse wird dann in einer Zeit von weniger als 5 Minuten durch einen Zwillingsschntckenextruder extrudiert und gleichzeitig das nicht umgesetzte Monomere unter vermindertem Druck abgetrennt

Insbesondere wird das Polymerisationsgemisch bei etwa 110° C dem Extruder zugeführt und gelangt dann in eine erste Vakuumzone mit einer Temperatur von etwa 170° C. Anschließend wird das Gemisch in sehr kurzer Zeit auf 240⁰C erhitzt, worauf die restlichen Monomere in einer zweiten Vakuumzone abgetrennt werden. Das Polymerisat wird dann in Form von Fäden extrudiert

Aus der Druckschrift geht hervor, daß das Polymerisationsgemisch innerhalb sehr kurzer Zeit von 170 auf 240⁰C erhitzt werden muß, um eine zufriedenstellende Abtrennung der Monomeren zu erreichen. Im Gegensatz dazu wird erfindungsgemäß die Monomer umwandlung bis zu einem bestimmten Grad durchgeführt, bevor die Abtrennung des Monomers sich anschließt, die nur teilweise durchgeführt wird.

In der US-PS 24 96 653 ist ein Polymerisationsverfahren für Styrol beschrieben, bei dem es darauf ankommt, daß möglichst viel Monomer polymerisiert ist bevor ein endgültiges Abtrennen von nicht umgesetztem Monomer und anderen flüchtigen Verbindungen erfolgt

Im Fall einer kontinuierlichen Verfahrensführung beträgt nach der Polymerisation der Feststoffgehalt höchstens 97%. Demnach ist es erforderlich, die nicht umgesetzten Monomeren mechanisch (durch Mahlen) während kurzer Zeit, z. B. 5 Minuten, abzutrennen, wobei hohe Temperaturen, etwa 225° C, ein relativ hohes Vakuum und möglichst ein Gasstrom angewandt werden. Das bedeutet, daß bei diesem bekannten Verfahren die Monomerabtrennung unter sehr drastischen Bedingungen erfolgt, bei denen sogar hochsiedende Bestandteile abgetrennt und sehr hochmolekulare Polymerisate gebrochen werden. Diese Verfahrensweise ist ähnlich der in der DE-AS 10 74 264 beschriebenen Verfahrensführung und durch ihren großen Aufwand nachteilig.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, die die vorgenannten Nachteile überwindet und bei dem Produkte hoher Qualität und in gleichmäßigen Eigenschaften erhalten werden, die beliebig innerhalb einer breiten Bereiches variiert werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum kontinuierlichen Polymerisieren in Masse von monomeren Vinylverbindungen der allgemeinen Formel

R CHj=C-R,

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Ri eine Nitril-, Phenyl- oder Carbonestergruppe ist, das durch die Verfahrensmaßnahmen a) bis e) gemäß Patentanspruch 1 gekennzeichnet ist

Nach dem erfindu.Tjsgemäßen Verfahren wird ein Polymer erhalten, das keine weitere Behandlung zur Abtrennung von Monomerresten erfordert, da sein Monomerengehalt nach beendeter Polymerisation nur 0,01-1% beträgt Das Verfahren der Erfindung ist sehr flexibel, da man Produkte mit unterschiedlichen Eigenschaften erhalten kann, indem man die Art und Weise der Durchführung des Verfahrens variiert Insbesondere kann man den Anteil des umgewandelten Monomers während der Vorpolymerisationsstufe und die Menge des Monomers,

in das in der zweiten Stufe des Verfahrens abgetrennt wird, variieren.

Nach dem Verfahren der Erfindung kann man Polymerisate aus Styrol, z. B. schiagfestes Polystyrol, Polymerisate und Mischpolymerisate von Acryl- und

Methacrylsäureester^ Mischpolymerisate von Styrol

mit Acrylsäureestern oder Mischpolymerisate von

Styrol und Acrylnitril herstellen, die von hoher Qualität

und ausgezeichneter Durchsichtigkeit und Farbe sind. .

Weitere Vorteile des Verfahrens der Erfindung, z. B.

die leichte Durchführbarkeit und die Einfachheit der Vorrichtung, gehen aus der nachgehenden Beschreibung hervor. Aügemeine Verfahrensbtdingungen sind an Hand des Fließschemas wiedergegeben. Durch die Leitung 1 werden die Vinylmonomeren in einen Reaktor 2 eingespeist der vorzugsweise ein mit einem starken Rührwerk versehener Mantelreaktor ist. Die Vorpolymerisation wird im Reaktor 2 bei einer Temperatur zwischen 50 und 120" C und einer Verweilzeit von 2—24 Stunden durchgeführt, bis das Reaktionsgemisch 20—50% Polymer, bezogen auf das eingesetzte Monomer, enthält Danach wird das Reaktionsgemisch durch die Leitung 3 in einen Wärmeaustauscher 4 geführt in welchem es auf eine Temperatur von höchstens etwa 25° C abgekühlt wird.

Die Kühlung wird auf einen solchen Wert eingestellt, daß das Reaktionsgemisch als Kühlmittel im Reaktor 5 wirkt wodurch eine Abführung der Wärme aus dem Reaktor 5 durch andere Einrichtungen entweder völlig oder teilweise entfällt

Das Reaktionsgemisch wird aus dem Wärmeaustauscher 4 in den Reaktor 5 eingespeist und in diesem bei Temperaturen zwischen 60 und 150⁰C und Verweilzeiten von 1—20 Stunden weiter polymerisiert bis es 40—90% Polymer enthält Vorzugsweise ist der Reaktor 5 ein Behälter, der mit Rührarmen versehen ist, wie sie ein Kneter aufweist Aus dem Reaktor 5 wird das Reaktionsgemisch durch die Leitung 6 in einen Extruder 7 eingespeist Während dieser Stufe schreitet die Polymerisation fort die Temperatur steigt auf 150—200⁰C und der Gehalt an Polymer steigt auf Werte zwischen 80 und 9?% an.

An den Extruder 7 wird über die Leitung 8 zum Entgasen Vakuum angelegt Auf diese Weise wird ein Teil der noch vorhandenen Monomeren abgetrennt Der Monomerengehalt wird auf einen Wert von 2—15% vermindert Die Monomeren werden destilliert, kondensiert und wieder in den Reaktor 2 eingespeist. Wenn die Beschickung in dem Reaktor 2 aus mehreren Monomeren besteht, werden die im Kreislauf geführten Monomeren gegebenenfalls auf ihre ursprüngliche Zusammensetzung gebracht

Das aus dem Extruder 7 austretende Produkt wird in einen Röhrenreaktor 9 eingespeist, in welchem die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 180 und 250⁰C während Γ—10 Stunden beendet wird. Der Röhrenreaktor 9 hat einen Durchmesser zwischen 7 und 70 cm. Das aus dem Röhrenreaktor 9 austretende Polymer

wird in geeigneter Weise Weise granuliert. Vor dem Zerkleinern kann man ihn noch verschiedene Zusätze, wie Gleitmittel, Weichmacher, Farbstoffe und Antioxydationsmittel, einverleiben.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Monomeres Styro„ das 0,1% Di-tert.-Butylperoxid, 0,05% tert.-Dodecylmercaptan und 1% Vaselinöl enthält, wird durch die Leitung 1 in den Reaktor 2 eingespeist. Der Reaktor 2 ist ein mit einem Rührer versehener Mantelreaktor.

Bei einer Reaktionstemperatur von 90⁰C und einer Verweilzeit von etwa 24 Stunden wird ein Monomer-Polymer-Gemisch mit 38 — 40% Polymerisat erhalten. Das Gemisch wird im Wärmeaustauscher 4 auf 35—4O⁰C abgekühlt, anschließend in den Reaktor 5 eingespeist. Bei einer Temperatur von 110⁰C und einer Verweilzeit von 8 Stunden wird ein Reaktionsgemisch mit 60 — 65% Polymerisat erhalten. Der ReaktorS ist ein Behälter mit Rühr- bzw. Knetarmen. Aus dem Reaktor 5 wird das Gemisch durch die Leitung 6 in einen Extruder 7 eingespeist, an den ein Vakuum von etwa 100 Torr angelegt wird, Bei einer Temperatur von 170—180°C werden 20% monomeres Styrol abgetrennt. Auf diese Weise wird ein Produkt erhalten, das etwa 94% Polymerisat enthält. Dieses Polymerisat wird in den Röhrenreaktor 9 eingespeist und bei einer Temperatur 240⁰C wird die Polymerisation innerhalb 5 Stunden beendet. Es wird ein durchsichtiges, weißes Polymerisat mit folgenden Eigenschaften erhalten:

flüchtige Stoffe
Schlagzähigkeit nach Izod
(ASTM D-256)
Formbeständigkeit
(ASTM D-648)
Schmelzindex
(ASTM D-1238)

Beispiel 2

0,5%

1—2 kg cm/cm

80-82⁰C

2,3 g/10 min

In diesem Verfahren wird die gleiche Vorrichtung verwendet, wie in Beispiel 1. Monomeres Styrol mit 0,1% Dicumylperoxid. 0,05% tert.-Dodecylmercaptan und 1% Vaselinöl wird in den Reaktor 2 eingespeist Bei 110° C und einer Verweilzeit con 8 Stunden wird ein Reaktionsgemisch mit 38—40% Polymerisat erhalten, das im Wärmetauscher 4 auf 35—40⁰C abgekühlt wird. Bei einer Temperatur von 120⁰C und einer Verweilzeit von 5 Stunden wird im Reaktor 5 ein Gemisch mit 60—65% Polymerisat erhalten. Im Extruder 7 werden 15% Monomer abgetrennt, und bei einer Temperatur von 170-180= C wird ein Produkt mit etwa 93% Polymerisat erhalten. Die Polymerisation wird im Röhrenreaktor 9 bei 240° C und einer Verweilzeit von 5 Stunden vervollständigt Man erhält ein weißes, durchsichtiges Polymerisat mit folgenden Eigenschaften:

flüchtige Stoffe
Schlagzähigkeit nach Izod
Formbeständigkeit
Schmelzindex

0,37%

1— 2 kg cm/cm

78° C

73 g/10 min

Beispiel 3

Es wird die gleiche Vorrichtung verwendet wie in Beispiel 1. Monomeres Styrol mit 0,1% Di-tert-butylperoxid, 0.05% tert-Dodecylmercaptan und 2% Vaselinöl wird in den Reaktor 2 eingespeist. Bei einer Temperatur von 110°C und einer Verweilzeit von 8 Stunden wird ein Reaktionsgemisch erhalten, das 38—40% Polymerisat enthält. Das Gemisch wird im

> Wärmeaustauscher 4 auf 35—40°C abgekühlt und in den Reaktor 5 eingespeist. Bei 120°C und einer Verweilzeit von 5 Stunden wird ein Reaktionsgemisch mit 60—65% Polymerisat erhalten. Im Extruder 7 werden 5% Monomer bei einer Temperatur von

in 170-180⁰C abgetrennt. Es wird ein Produkt mit 85% Polymerisat erhalten. Schließlich wird die Polymerisation im Röhrenreaktor 9 bei 220^cC und einer Verweilzeit von 8 Stunden beendet. Das erhaltene durchsichtige weiße Polymerisat hat folgende t'igen-

i-i schäften:

flüchtige Stoffe
Schlagzähigkeit nach Izod
Formbeständigkeit

0,92%

0,8-1.2 kg cm/cm

73" C

Π 1 al ID min

Beispiel 4

Es wird die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet. Eine Lösung von Kautschuk in Styrol, die 97 Teile Styrol und 3 Teile Kautschuk enthält, wird in den Reaktor 2 eingespeist. Ferner werden in den Reaktor 0,05% Di-tert-butylperoxid, 0,05% tert.-Dodecylmercaptan und 1% Vaselinöl eingespeist. Bei einer Temperatur von 115⁰C und einer Verweilzeit von 6 Stunden wird ein Reaktionsgemisch mit 35—38% Polymerisat erhalten, das im Wärmeaustauscher 4 auf 3O-35"C abgekühlt und im Reaktor 5 bei 120⁰C während 3 Stunden weiter polymerisiert wird. Das Reaktionsgemisch enthält dann 58—62% Polymer. Im Extruder werden bei einer Temperatur von 170— 180⁰C 5% monomeres Styrol abgetrennt, und es wird ein Produkt mit 86% Polymerisat erhalten. Im Röhrenreaktor 9 wird die Polymerisation bei 240⁰C innerhalb 5 Stunden beendet Das erhaltene Polymerisat hat folgende Eigenschaften:

flüchtige Stoffe
Schlagzähigkeit nach Izod
Formbeständigkeit
Schmeizindex

Beispiel 5

0,9%

2—3 kg cm/cm

72° C

12-13g/10min

Es wird die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1

verwendet Eine Lösung von Kautschuk in Styrol wird in den Reaktor 2 eingespeist Die Lösung enthält 90 Gew.-Teile Styro! und 10 Gew.-Teile Kautschuk Ferner werden in den Reaktor 2 0,05% Di-tert-butylperoxid, 0,01% Isopropylxanthogendisulfid und 1% Vaselinöl eingespeist Diese Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, bezogen auf die Kautschuk-Styrollösung.

Im Reaktor 2 wird bei einer Temperatur von 115° C und einer Verweilzeit von 6 Stunden ein Reaktionsgemisch mit 32—34% Polymerisat erhalten, welches im Wärmeaustauscher 4 auf 30—35° C abgekühlt und anschließend im Reaktor 5 bei 120⁰C und einer Verweilzeit von 3 Stunden weiter polymerisiert wird. Der Polymergehalt beträgt dann 54—56%.

Im Extruder 7 werden aus dem Gemisch 20% des Monomers bei einer Temperatur von 170—180⁰C abgetrennt Es wird ein Produkt mit 95% Polymerisat erhalten. Schließlich wird die Polymerisation im Röhrenreaktor 9 bei 240° C innerhalb 5 Stunden beendet Das Polymerisat hat folgende Eigenschaften:

flüchtige Stoffe
Schlagzähigkeit nach Izod
Formbeständigkeit
Schmelzincex

0.44%

10— 12 kg cm/cm

68" C

2 —3 p/K) min

Beispiel 6

IV' Verfahren wird mit der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. In den Reaktor 2 wird Methacrylsäuremethylester eingespeist, der 0.15% Lauroylperoxid und 0,03% Octylmercaptar enthält. Bei einer Temperatur von 70⁰C" Lind einer Verweil/eit von I") Stunden wird ein Reaktionsgemisch nut einem (ichalt von 30—32% Polymerisat erhalten. Im Wärmeaustauscher 4 wird dieses auf 35 bis 40" C abgekühlt. Im Reaktor 5 wird bei etwa 105'T während I S Stunden weiter polymerisiert. Das Reaktionsgemisch enthält dann 50—55% Polymerisat. Im Extruder 7 werden bei IW-200 C 20% Monomer abgetrennt. Schließlich wird die Polymerisation im Röhrenreaktor 9 bei 200 —210^c C während etwa 5 Stunden vervollständigt. Das erhaltene Polymer hat folgende Eigenschaften:

Schlagzähigkeit nach l/.od

Formbeständigkeit

Schmelzind^x

Beispiel 7

1.5-2.00 kg cm/cm 90-91"C 0,7-0.9 g/tO min

Methacrylsäuremethylester wird gemäß Beispiel 6 polymerisiert, jedoch werden nur 10% Monomer vom Voriolymerisatsyrup abgetrennt. Das erhaltene PoK iner hat folgende Eigenschaften:

Schlagzähigkeit nach Izod

Formbeständigkeit

Schmelzindex

I — 1.2 kg cm/cm

85 -86" C

1 — 1.4 g/10 min

Beispiel 8

Das Verfahren wird gemäß Beispiel 6 durchgeführt, jedoch wird als Beschickung ein Gemisch aus 97% Methacrylsäuremethylester und 3% Acrylsäuremethylester verwendet. Das erhaltene Polymer hat folgende Eigenschaften:

Schlagzähigkeit nach Izod 2 kg cm/cm Formbeständigkeit 78-80^cC

Schmelzindex 2 —3 g/10 min

Beispiel 9

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wird ein Gemisch aus 72 Gew.-% Styrol und 28 Gew.-% Acrylnitril in den Reaktor 2 eingespeist. Ferner werden 0,2% Lauroylperoxid, 0,2% Di-tert-dodecyimercaptan und 0,15% eines organischen Phosphits als Antioxydationsmittel sowie 0,5% Adipinsäuredioctylester in den Reaktor 2 eingespeist Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht des monomeren Gemisches. Bei einer Temperatur von 60—65°C und einer Verweilzeit von 7 Stunden wird im Reaktor 2 ein Reaktionsgemisch mit einem Gehalt von 30—34% Polvmer erhalten. Dieses wird im Wärmeaustauscher 4 .nif etwa 25 —30^cC abgekühlt und anschließend im Reaktor 5 bei 75 — 80"C während 7 Stunden bis /u einem Polymergehalt von 60—65% weiter polymcri siert. Im Extruder 7 werden etwa 7% des Monomers abgetrennt und im Röhrenreaktor 9 wird die Polymerisation bei 190—200°C während etwa 6 Stunden vervollständigt. Das Polymer hat folgende Eigenschaften:

'" flüchtige Stoffe 0.5%

Schlagzähigkeit nach C'harpy 14— Id kg/cm/cm·¹

Formbeständigkeit 88-90" C

.Schmelzindex 1 — 1.5 g/10 min

Beispiel 10

Das Verfahren wird gemäß Beispiel 9 durchgeführt, icdoch werden etwa 20% des Monomers im Extruder .lbpctroiint. Das Polymer hat folgende Eigenschaften:

Schlagzähigkeit nach C'harpy 20— 22 kg cm/cm' l'ormbeständigkeit 05-97 C

Schmelzindex 0.8- 1.0 g/10 min

Beispiel Il

Unter Verwendung der in Beispiel I beschriebenen Vorrichtung wird ein Gemisch aus 15% Polybutadien. 20% Acrylnitril und 65% Styrol in den Reaktor 2 eingespeist. Ferner werden in den Reaktor 0.2 Gew. %

;,. Lauroylperoxid. 0,3 Gew.-% tert.-Dodecylmercaptan. 1,5 Gew.-% Phthalsäuredioctylester und 0.15 Gcw.-% eines organischen Phosphits als Antioxidationsmittel gegeben. Die Vorpolymerisation im Reaktor 2 wird bei 70^c C und einer Verweilzeit von 4 Stunden durchgeführt.

ι-, Das Reaktionsgemisch enthält 30—33% Polymer. Es wird im Wärmeaustauscher 4 auf 30⁰C abgekühlt und anschließend in den Reaktor 5 eingespeist, in dem die Polymerisation bei 85—90⁰C und einer Verweilzeit von 6 Stunden weitergeführt wird. Das Reaktionsgemisch

ι., hat nunmehr einen Polymergehalt von 65 — 70%. Im Extruder 7 werden die Monomeren in einer Menge vor. 20% abgetrennt, die Polymerisation anschließend im Röhrenreaktor 9 bei 210—220°C und einer Verweilzeit von 6 Stunden beendet. Das Polymer hat folgende

4. Eigenschaften:

flüchtige Stoffe Schlagzähigkeit nach Izod Formbeständigkeit

0,3%

15—18 kg cm/cm

93_95°C

Das Polymer läßt sich befriedigend verformen. Beispiel 12

Das Verfahren wird ähnlich wie in Beispiel 11 beschrieben durchgeführt jedoch werden die Monomeren in einer Menge von etwa 8% abgetrennt Das Polymer hat folgende Eigenschaften:

Schlagzähigkeit nach Izod Formbeständigkeit

20—25 kg cm/cm 83-85¹¹C

Das Polymer läßt sich sehr gut verformen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum kontinuierlichen Polymerisieren von Vinylverbindungen der allgemeinen Formel

CH₃=C-R₁

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R¹ eine Nitril-, Phenyl- oder Carbonestergruppe ist, in Masse durch Vorpolymerisation in zwei Stufen und anschließendes Abtrennen nicht umgesetztermonomererVerbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Vinylverbindungen, gegebenenfalls unter Zusatz von Elastomeren aus der Gruppe Kautschuk und Polybutadien, in einer ersten Stufe i?°.i Temperaturen von 50 bis 120⁰C und einer Verweilzeit von 2 bis 24 Stunden vorpolymerisiert bis das Reaktionsgemisch 20 bis 50% Polymer enthält,

b) das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von höchstens etwa 25° C abkühlt,

c) die Vorpolymerisation in einer zweiten Stufe bei Temperaturen von 6ö bis 150⁰C und einer Vci weilzeit von 1 bis 20 Stunden fortführt, bis das Reaktionsgemisch 40 bis 90% Polymer enthält,

d) den Polymergehalt des Reaktionsgemisches in einem Extruder unter vermindertem Druck bei Temperaturen vor. 150 bk 200° C auf 80 bis 95% steigert und nich. umgesetzte monomere Verbindungen in einer Men^e von 5 bis 20% aus dem Reaktionsgemisch abtrennt und

e) die Polymerisation innerhalb von 2 bis JO Stunden in einem Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 7 bis 70 cm bei Temperaturen von 180 bis 250⁰C bis zu einem Polymerisat mit einem Monomerengehalt von 0,01 bis 1% vervollständigt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Vorpolymerisierstufe in einem mit Rührwerk versehenen Mantelreaktor durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Vorpolymerisierstufe in einem Reaktor mit Knetarmen durchführt.