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DE3040999A1 - Thermoplastische formmassen - Google Patents

Thermoplastische formmassen

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Publication number
DE3040999A1
DE3040999A1 DE19803040999 DE3040999A DE3040999A1 DE 3040999 A1 DE3040999 A1 DE 3040999A1 DE 19803040999 DE19803040999 DE 19803040999 DE 3040999 A DE3040999 A DE 3040999A DE 3040999 A1 DE3040999 A1 DE 3040999A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
chain
poly
aliphatic
preparation according
butylene terephthalate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19803040999
Other languages
English (en)
Inventor
John Edward Pittsfield Mass. Kochanowski
Allen Dale Monroeville Pa. Wambach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of DE3040999A1 publication Critical patent/DE3040999A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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Description

Thermoplastische Formmassen
Diese Erfindung betrifft verbesserte thermoplastische Formmassen, und insbesondere verbesserte gefüllte und/oder verstärkte thermoplastische Polyester- und Copolyester-Formmassen.
Seit einer Reihe von Jahren sind lineare Polyester und Copolyester von Glykolen und Terephthal- oder Isophthalsäure von hohem Molekulargewicht verfügbar. Diese werden unter anderem in den US-PSen 2 465 319 und 3 047 539 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Diese Patentschriften offenbaren, daß die Polyester insbesondere als Film- und Faserbildner Vorteile bieten.
Mit der Entwicklung der Molekulargewichtssteuerung, der Verwendung von kernbildenden Mitteln und von Zweistufen-Preßvorgängen, wurde Poly(athylenterephthalat) ein wichtiger Bestandteil von durch Spritzguß verarbeitbaren Zubereitungen. Poly(1,4-butylenterephthalat) ist wegen seiner sehr raschen Kristallisation aus der Schmelze in einzigartiger Weise als
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Komponente für derartige Zubereitungen brauchbar. Aus derartigen Polyesterharzen gepreßte Werkstücke zeigen im Vergleich zu anderen Thermoplasten ein hohes Maß an Oberflächenhärte und Abriebbeständigkeit, hohen Glanz und niedrige Oberflächenreibung. In den letzten Jahren wurde von Block-Copolyestern, bei denen der Hauptanteil der wiederkehrenden Einheiten Poly(1,4-butylenterephthalat)-Blöcke sind, festgestellt, daß sie erhöhte Schlagfestigkeit aufweisen. Vgl. die DE-OS 2 756 167 vom 16. Dezember
19 7 7. Die US-PS 3 580 965 offenbart, daß die Schlagfestigkeit von linearen Polyestern mit hohem Molekulargewicht durch Zusatz von a-Olefin-Vinylester-Copolymeren verbessert werden kann. Der US-PS 3 937 757 kann entnommen werden, daß man die elektrische Lichtbogen-Kriechstromfestigkeit von Poly(1,4-butylenterephthalat) durch Zusatz von Polyolefinen, von denen unter anderen ein Copolymeres aus Äthylen und Vinylacetat vorgeschlagen wurde, verbessern kann. Die US-PS 4 122 061 beschreibt glasverstärkte Kombinationen von PoIy-(1,4-butylenterephthalat) und Poly(äthylenterephthalat), zu welchen copolymere Harze auf Olefinbasis in überraschend kleinen Mengen zur Verbesserung der Schlagfestigkeiten zugesetzt werden können. Weiterhin offenbaren die DE-OS 28 55 512 vom 22. Dezember 1978 . beziehungsweise die DE-OS 28 55 521 " vom '22. Dezember 19 78 die Verwendung von kleinen Mengen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von unverstärktem, ungefüllten Poly(1,4-butylenterephthalat) und zur Verbesserung der Formtrennung von mit Talkum gefülltem Poly(1,4-butylenterephthalat) oder einem Block-Copolyester desselben mit aliphatischen/aromatischen Polyestern. Auf die Offenbarungen der vorstehend erwähnten Patente und Patentanmeldungen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
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Es wurde nun gefunden, daß, wenn man eine kleine Menge eines Copolymeren auf Olefinbasis in Zubereitungen inkorporiert, welche mit mineralischen Füllstoffen gefüllte Polyesterharz-Kombinationen, oder mit mineralischen Füllstoffen gefüllte und/oder verstärkte Block-Copolyester enthalten, die Zubereitungen weitgehend verbesserte Schlagfestigkeiten aufweisen. Ebenso wird auch die Formbeständigkeit in der Wärme (DTUL) um weniger als den erwarteten Betrag verringert, und der Modul nur leicht herabgesetzt. Derartige Ergebnisse erlauben es, physikalische Eigenschaften zu erzielen, die man bisher nur durch Nachreaktion (Polymerisation im festen Zustand) von Zubereitungen nach dem Stande der Technik erhalten konnte.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden daher thermoplastische Zubereitungen geschaffen, die für Formpressen oder Extrusion, z.B. Spritzgußverfahren, Spritzblasverfahren, Formpressen, Spritzpreßverfahren, Profilextrusion, Folienextrusion, Kabelbeschichtung, Extrusionsblasverfahren und dergleichen, brauchbar sind, wobei die Zubereitungen verbesserte Schlagfestigkeiten und andere gute physikalische Eigenschaften nach dem Formpressen, wie beispielsweise ein gutes Oberflächenbild, aufweisen, wobei die Zubereitungen enthalten:
(a) Ein thermoplastisches Harz, ausgewählt aus
(I) einem Poly(1,4-butylenterephthalat)-Harz in Kombinationmit einem Poly(äthylenterephthalat)-Harz und einer wirksamen Menge eines Mineral-Füllstoffes dafür, oder
(II) einem Poly(1,4-butylenterephthalat)-copolyaromatischen/aliphatischen Block-Copolyesterharz, allein, oder in Kombination mit einem Poly(1,4-butylenterephthalat) -Harz und einer wirksamen Menge
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eines VerStärkungsmittels, eines Mineral-Füllstoffes, oder einer Kombination davon, und
(b) eine wirksame, die Schlagfestigkeit verbessernde Menge an
(I) einem Copolymeren von Äthylen und Vinylacetat,
(II) einem Terpolymeren von Äthylen, Vinylacetat, Methacrylsäure oder Methacrylsäure, oder
(III) einer Mischung aus (I) und (II).
In bevorzugten Zubereitungen sind die Block-Copolyester von
(I) einem endständig reaktiven Poly(1,4-butylenterepththalat) und
(II) einem endständig reaktiven, aromatischen/aliphatischen Copolyester aus einer Dicarbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren, Phenylindandicarbonsäure und Verbindungen der allgemeinen Formel
in welcher X Alkylen oder Alkyliden mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbonyl, Sulfonyl, Sauerstoff oder eine Bindung zwischen den Benzolringen sein kann, und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette und einem oder mehreren geradkettigen oder verzweigtkettigen, zweiwertigen aliphatischen Glykolen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette, wobei die Copolyester mit zumindest 10 % aliphatischen Einheiten von einer Dicarbonsäure abstammen, oder
(III) einem endständig reaktiven, aliphatischen Polyester einer geradkettigen, aliphatischen Dicarbonsäure mit
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4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette und einem geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Glykol
abgeleitet, wobei die Blöcke durch Bindungen, die im wesentlichen Esterbindungen sind, zwischen endständigen Gruppen verbunden sind.
Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzten linearen Polyester mit hohem Molekulargewicht sind polymere Glykolester von Terephthalsäure und Isophthalsäuren. Sie sind kommerziell verfügbar oder können mittels bekannter Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch Alkoholyse von Estern der Phthalsäure mit einem Glykol und anschließende Polymerisation, durch Erhitzen von Glykolen mit der freien Säure oder mit Halogenderivaten derselben, und durch ähnliche Verfahren. Diese sind in den US-PSen 2 465 319 und 3 047 539, und auch in anderen Veröffentlichungen, beschrieben.
Ein besonders bevorzugter Polyester ist Poly(1,4-butylenterephthalat), da er mit einer derartig guten Geschwindigkeit kristallisiert, daß er für Spritzverfahren ohne die Notwendigkeit von kernbildenden Mitteln oder langen Arbeitsgängen, wie dies manchmal bei Poly(ethylenterephthalat) notwendig ist, eingesetzt werden kann.
Zur Erläuterung sei bemerkt, daß thermoplastische Harze von hohem Molekulargewicht (a)(I) oder (a) (II) eine intrinsic viscosity von zumindest etwa 0,4 Deziliter/Gramm, und, bevorzugt, zumindest 0,7 Deziliter/Gramm, wie sie in einer 60:40-Mischung von Phenol/Tetrachloräthan bei 30 C gemessen wird, haben werden. Bei intrinsic viscosities von zumindest etwa 1,1 Deziliter/Gramm ergibt sich eine weitere Steigerung in
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der Zähigkeit der erfindungsgemäßen Zubereitungen.
Die in der Zubereitung gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbaren Block-Copolyester werden durch Umsetzen von endständig reaktivem Poly(butylenterephthalat), vorzugsweise von niedrigem Molekulargewicht, und einem endständig reaktiven Copolyester oder Polyester in Gegenwart eines ümesterungskatalysators, wie beispielsweise Zinkacetat, Manganacetat, Titanester, und dergleichen, hergestellt. Die Endgruppen können Hydroxyl, Carboxyl, Carboalkoxy, und dergleichen, einschließlich reaktiver Derivate dieser Gruppen, aufweisen. Das Ergebnis der Reaktion zwischen zwei endständig reaktiven Gruppen muß selbstverständlich eine Esterbindung sein. Nach dem anfänglichen Mischen wird die Polymerisation unter üblichen Bedingungen, z.B. 220 bis 280 C, in einem Hochvakuum, z.B. 0,1 bis 2 mm Hg, zur Herstellung der Block-Copolymeren von minimaler willkürlicher Verteilung durch Verteilung der Kettensegmente, durchgeführt. Diese Copolyester werden in der vorstehend erwähnten DE-OS 2 756 167 beschrieben.
Die vorstehend als Copolyester bezeichnete Komponente (II) wird bevorzugterweise aus Terephthalsäure oder Isophthalsäure, oder einem reaktiven Derivat davon, und einem Glykol hergestellt, das ein geradkettiges oder verzweigtkettiges aliphatisches Glykol sein kann'. Zur Erläuterung sei angeführt, daß das Glykol 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandlmethanol, eine Mischung von irgendwelchen der vorstehend aufgeführten Glykole, oder dergleichen, sein wird. Erläuternd für geeignete, aliphatische Dicarbonsäuren für die gemischten aromatischen/aliphatischen Ausführungsformen sind Kork-, Sebacln-, Azelain-, Adipinsäuren und dergleichen.
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Die Copolyester können durch Esteraustausch nach Standardverfahren hergestellt sein. Die als (II) bezeichneten Copolyester leiten sich besonders bevorzugt von einem aliphatischen Glykol und einer Mischung von aromatischen und aliphatischen, zweibasischen Säuren ab, in welchen das molare Konzentrationsverhältnis von aromatischen zu aliphatischen Säuren im Bereich zwischen 1 bis 9 und 9 bis 1 liegt, mit einem besonders bevorzugten Bereich von etwa 3 bis 7 bis etwa 7 bis 3.
Die als Komponente (III) bezeichneten, endständig reaktiven, aliphatischen Polyester werden im wesentlichen stöchiometrische Mengen des aliphatischen Diols und der aliphatischen Dicarbonsäure enthalten, obwohl Hydroxy enthaltende Endgruppen bevorzugt werden.
Außer ihrer leichten Herstellungsweise mittels wohlbekannter Verfahren sind sowohl die aromatischen/aliphatischen Copolyester (II), als auch die aliphatischen Polyester (III) kommerziell verfügbar. Eine Quelle für derartige Materialien ist die Firma Ruco Division/Hooker Chemical Company, Hicksville, New York, welche ihre Verbindungen als "Rucoflex" bezeichnet.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Block-Copolyester enthalten vorzugsweise 95 bis 50 Gewichtsteile der Segmente von Poly(1,4-butylenterephthalat). Die Poly(1,4-butylenterephthalat)-Blöcke werden vor ihrem Einbau in die Block-Copolyester vorzugsweise eine intrinsic viscosity von über 0,1 dl/g, und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 dl/g, wie sie in einer 6O:4O-Mischung von Phenol/Tetrachloräthan bei 30 C gemessen wird, aufweisen. Der Rest, 5 bis 50 Gewichtsteile des Copolyesters, wird Blöcke von Komponenten
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(II) oder (III), vorzugsweise Poly(1,6-hexylen-azelat-coisophthalat), enthalten.
Der Poly(1,4-butylenterephthalat)-Block kann, wie dies von einem Fachmann ohne weiteres erkannt wird, geradkettig oder verzweigtkettig sein, z.B. durch Verwendung einer Verzweigungskomponente, z.B. 0,05 bis 1 Molprozent, auf Basis der Terephthalat-Einheiten, einer Verzweigungskomponente, die zumindest drei esterbildende Gruppen enthält. Diese kann ein Glykol, z.B. Pentaerythrit, Trimethylolpropan und dergleichen, oder eine mehrbasische Säureverbindung, z.B. Trimethyltrimestat, und dergleichen, sein.
Die Copolymer-Additive auf Olefinbasis der vorliegenden Erfindung sind ausgewählt aus Polyäthylen-Vinylacetat-Copolymerem, Äthylen-Vinylacetat-Acrylsäure-Terpolymerem, Äthylen- Vinylacetat-Methacrylsäure-Terpolymerem, und dergleichen. Diese Polymeren sind dem Fachmann wohlbekannt und zum größten Teil auch kommerziell verfügbar.
Die Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren werden typischerweise von 10 bis 30 % Vinylacetat-Einheiten enthalten. Geeignete kommerzielle Formen sind Alathon 3892 und 3180 der Firma DuPont, wobei das letztgenannte Copolymere 28 % Vinylacetat enthält und einen Schmelzindex von 25 g/10 min aufweist. Die Terpolymeren haben einen Bereich im Vinylacetat-Gehalt von 20 bis 30 % und weisen Säurezahlen von 4 bis 8 mg KOH/g der Polymeren auf. Sie werden von der Firma DuPont unter dem Handelsnamen Elvax vertrieben. Typische Produkte sind Elvax 4355 und Elvax 4260, die beide für einen Einsatz in der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Im allgemeinen wird das Copolymer-Additiv auf Olefinbasis in Mengen im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 10 Gewichtsteile pro 100 Ge-
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wichtsteile der Harzkomponenten der Zubereitung verwendet. Vorzugsweise werden von etwa 0,1 bis etwa 4,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der gesamten Harzkomponenten in der Zubereitung eingesetzt.
Die Zubereitungen werden, wie bereits angegeben, Verstärkungen und/oder Mineral-Füllstoffe wohlbekannter Typen und in herkömmlichen Mengen enthalten.
Verstärkungen werden zur Festigkeit von aus den Zubereitungen gepreßten Werkstücken beitragen und umfassen gewöhnlich Glasfaden oder -fasern, die bevorzugt werden, Kohlenstofffasern, Asbestfasern, Metallfasern oder Whiskers, und dergleichen. Verstärkende Mengen werden von etwa 2 bis etwa 60 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Zubereitung, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 45 Gewichtsteile, und besonders bevorzugt von etwa 20 bis etwa 40 Gewichtsteile, umfassen.
Mineral-Füllstoffe werden für andere Zwecke als für eine Verstärkung verwendet, z.B. um das spezifische Gewicht zu erniedrigen, die Wärmebeständigkeit zu erhöhen, die elektrischen Eigenschaften zu modifizieren, und dergleichen. Erläuternd für derartige Füllstoffe sind Ton, Glimmer, Glasflocken, Metalloxide, Talkum, Kohlenstoff, und dergleichen. Diese können in herkömmlichen Mengen, gewöhnlich im Bereich von etwa 2 bis etwa 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Zubereitung, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden von etwa 15 bis etwa 50 Gewichtsteile Mineral-Füllstoff, z.B. Ton oder Talkum, verwendet.
Wenn ein Verstärkungsmittel in Kombination mit einem Mineral-Füllstoff verwendet wird, kann das Verhältnis in weitem
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Umfang variieren, z.B. von etwa 95 bis 5 bis etwa 5 bis 95 Gewichtsteile. Außerdem kann die Menge der Kombination von etwa 2 bis etwa 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Zubereitung, und bevorzugterweise von etwa 15 bis etwa 50 Gewichtsteile, bezogen auf die gleiche Basis, variieren.
Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung werden in herkömmlicher Weise hergestellt. Beispielsweise werden nach einem Herstellungsverfahren das Copolymere auf Äthylenbasis, oder das Terpolymere und das Verstärkungsmittel und/oder der Füllstoff gemeinsam mit dem thermoplastischen Harz in einen Extrusionskompounder zur Herstellung von Pellet-Preßlingen eingeführt. Das Copolymere auf Äthylenbasis, oder das Terpolymere und der Füllstoff und/oder das Verstärkungsmittel werden in dem Verfahren in einer Grundmasse des Thermoplasten verteilt. Bei dem anderen Verfahren wird das Copolymere auf Äthylenbasis oder das Terpolymere mit dem thermoplastischen Harz und dem Füllstoff und/oder dem Verstärkungsmittel durch trockenes Mischen vermischt und anschließend entweder in einer Mühle weichgemacht und zerkleinert, oder extrudiert und gehackt. Das Copolymere auf Äthylenbasis oder das Terpolymere und der Füllstoff und/oder das Verstärkungsmittel können auch mit dem gepulverten oder granulatförmigen thermoplastischen Harz gemischt und direkt, z.B. durch Spritzguß- oder Preßspritz-Arbeitsweisen formgebend verpreßt werden. Es ist stets von Wichtigkeit, das thermoplastische Harz so weit wie möglich wasserfrei zu machen.
Außerdem sollte das Kompoundieren so durchgeführt werden, daß die Verweilzeit in der Maschine kurz ist; die Temperatur wird sorgfältig gesteuert, die Reibungswärme verwendet und eine innige Mischung zwischen den anderen Bestandteilen und dem thermoplastischen Harz erzielt,
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Obwohl es nicht wesentlich ist, werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn die Bestandteile vorkompoundiert, pelletisiert und anschließend gepreßt werden. Das Vorkompoundieren kann in einer herkömmlichen Einrichtung durchgeführt werden. Beispielsweise kann nach sorgfältigem Vortrocknen des thermoplastischen Harzes, z.B. bei 125°C während eines Zeitraums von 4 Stunden, ein Schneckenextruder mit einer einzigen Schnecke mit einer trockenen Mischung des Polyesters und des Copolymeren auf Äthylenbasis oder des Terpolymeren beschickt werden, wobei die verwendete Schnecke eine lange Übergangs- und Homogenisierzone besitzt, um ein Schmelzen sicherzustellen. Andererseits kann ein Doppelschneckenextruder, z.B. eine 28 mm-Werner Pfleiderer-Maschine mit Harz und Additiv an der Einlaßöffnung beschickt werden. In jedem Fall wird eine allgemein geeignete Maschinentemperatur bei etwa 232° bis 299°C (450° bis 57O°F) liegen.
Die vorkompoundierte Zubereitung kann extrudiert und zu Formmassen, wie beispielsweise übliches Granulat, etc., mittels Standard-Arbeitsweisen zerschnitten werden.
Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung können in irgendeiner beliebigen, herkömmlicherweise für thermoplastische Zubereitungen verwendeten Einrichtung verpreßt werden. Beispielsweise werden gute Ergebnisse in einer Spritzgußmaschine, z.B. vom Newbury-Typ mit herkömmlicher Zylindertemperatur, z.B. 232°C (45O°F) und herkömmlichen Formtemperatüren, z.B. etwa 66°C (150°F),erzielt
Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung und sollen diese keinesfalls beschränken.
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Beispiel 1
Die folgende Zubereitung wird mechanisch gemischt, anschliessend extrudiert und mittels einer Spritzgußmaschine zu Prüflingen gespritzt. Für Vergleichszwecke wurde eine Zubereitung kompoundiert und untersucht, in welcher das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere weggelassen war. Die verwendeten Formulierungen und die erhaltenen Ergebnisse bezüglich der Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt.
Tabelle I
Zubereitung, enthaltend mit Mineral-Füllstoff gefülltes Poly (1,4-butylenterephthalat) , Poly(äthylenterephthalat) und
Äthylen-Vinylacetat
Beispiel 1 IA*
Zusammensetzung (Gew.-Teile)
Poly(1,4-butylenterephthalat)a 55,5 60
Poly(äthylenterephthalat)b 20,0 20,0
Tonc 20,0 20,0
Äthylen-Vinylacetat-Copo-
lymeres^		 4,5 -
Stabilisator0 0,1 0,1
Eigenschaften
Formbeständigkeitstemperatur
bei 1820 kPa, 0C (264 psi, 0F)		 63
(146)		 69
(157)
Izod-Kerbschlagzähigkeit,
, ft.lbs/in
ungekerbte
Izod-^Schlagzähigkei t,
ft.lbs/in
Biegefestigkeit, ^f.
Biegemodul (^J} 3
kPa
Zugfestigkeit, . >		 1,0
23,8
98 594
(14 300)
288 758
(477 000)
55 847
(8 100)		 0,7
6,1
Io7 557
(15 600)
3 950 646
(573 000)
64 120
(9 300)
Gardner Stoß, in. lbs 180 8
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Tabelle I - Fußnoten:
* Vergleichsversuch
a General Electric Co., Valox 315 b Goodyear VFR-738-A7C (0,62 I.V.)
c Translink 445, ein A-IlOO oberflächenbehandelter Whitex Ton
d Alathon 3180 von der Firma DuPont e Ferro 904
Der bemerkenswerte Anstieg in der Schlagfestigkeit nach Zusatz von nur 4,5 % des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren ist eindeutig zu ersehen.
Beispiele 2 bis 4
Es wurde eine Reihe von Zubereitungen aus einem Copolyester, enthaltend Poly(1,4-butylenterephthalat) und aromatische/ aliphatische Polyester-Einheiten in Kombination mit Poly(1,4-butylenterephthalat) und Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem gemischt, extrudiert und verpreßt. Eine Glasverstärkung ist in einer Probe, Ton-Füllstoff in einer anderen enthalten. Für Vergleichszwecke wurden auch Zubereitungen hergestellt und untersucht, bei denen das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere weggelassen worden war. Die verwendeten Formulierungen und die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt.
- /18 -
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Tabelle
II
Copolyester, enthaltend Poly(1,4-butylenterephthalat), verstärkt oder gefüllt, und Äthylen-Vinylacetat-
Copolyineres
CO O O ro CD -v, O ca
Beispiel 2 2A* 3 3A* 5 4 4A*
Zusammensetzung (Gew.-Teile) 5
Copolyester von Poly(1,4-
butylenterephthalat) und
Poly(hexylen-co-isophthalat-
azelat)		 47,8 50 40,2 42, 37,8 40
Poly(1,4-butylenterephthalat) 47,8 50 40,2 42, 37,8 4o
GlasfaserVerstärkung - - 15 15 - -
Tonc - - - - 1 20 20
Äthylen-Vinylacetat-Copo-
lymeres		 4,5 - 4,5 - 4,5 -
Stabilisator 0,1 0,1 0,1 0, 0,1 0,1
I
Eigenschaften 1
Pormbestandigkeitstemperatur
bei 1820 kPa, 0C (264 psi, 0F)		 — — 172
(341)		 168
(334)		 0 55
(131)		 71
(160)
Izod-Kerbschlagzähigkeit,
ft.lbs/in		 1,3 1,1 1,9 1, 1,2 1,0
ungekerbte
Izod-iSchlagzähigkeit, ft. lbs/in		 2 K.B.**
3 bei 42		 2 K.B.**
,5 3 bei 24,		 2 12'6 10, 24,7 CO
13,9 ο
ι—ι
VX3 I
CD CD CD
Tabelle II - Fortsetzung
co CJ O to
-ν. O OO ro
Beispiel 77
(11		 2 220
200)		 2A* 804
300)		 3 967
400)		 - 60 3A - * 4 86
(12		 183
500)		 100
(14		 4A*
kPa
Biegefestigkeit, /_si)		 2 151
(312		 137
000)		 84
(12		 766
000)		 119
(17		 438
000)		 129
(18		 620
800)		 2 964
(4 30		 708
000)		 3 481
(505		 662
600)
kPa
Biegemodul, (ps±) 		42
(6		 747
200)		 2 371
(344		 884
800)		 3 702
(537		 2 20
200)		 4 233
(614		 327
000)		 48
(7		 263
000)		 55
(8		 808
000)
kPa
Zugfestigkeit, ( ±) 		337 46
(6		 350 77
(H		 82
(H		 047
900)		 847
100)
Dehnung, % 375 350 100
Gardner Stoß, in.lbs 40 36
* Vergleichsversuch
** Kein Bruch
b, c, d & e — Vgl. Fußnoten in Tabelle I
co <
NJ
CD CD CD CD
Es ist zu ersehen, daß das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere ein hochwirksames Schlagfestigkeitsmodifiziermittel ist, und daß es ferner auch die duktile Schlagfestigkeit (Gardner) verbessert.
Es ist offensichtlich, daß andere Modifikationen der vorliegenden Erfindung für einen Fachmann nach Kenntnisnahme der vorstehenden Beschreibung nahegelegt werden. Beispielsweise kann für das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere ein Terpolymeres aus Äthylen-Vinylacetat-Methacrylsäure, oder ein Terpolymeres aus Äthylen-Vinylacetat-Acrylsäure mit einem Vinylacetat-Gehalt von 20 bis 30 %, und einer Säurezahl im Bereich von 4 bis 8 mg KOH/g Polymeres eingesetzt werden. Anstelle des Tons kann Talk^ingesetzt werden. Ton und Glasfasern können kombiniert verwendet werden. Εε ist daher selbstverständlich, daß in den besonderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Veränderungen vorgenommen werden können, die jedoch noch innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen werden, wie es durch die Ansprüche definiert wird.
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Claims (11)

  1. Patentansprüche
    Iy Zubereitung mit verbesserter Schlagfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält
    (a) ein thermoplastisches Harz, ausgewählt aus
    (I) einem Poly(1,4-butylenterephthalat)-Harz in Kombination mit einem Poly(äthylenterephthalat)-Harz und einer wirksamen Menge eines Mineral-Füllstoffes dafür, oder
    (II) einem Poly(1,4-butylenterephthalat)-copolyaromatischen/aliphatischen Block-Copolyesterharz, allein, oder in Kombination mit einem Poly(1,4-butylenterephthalat) -Harz und einer wirksamen Menge eines Verstärkungsmittels, eines Mineral-Füllstoffes, oder einer Kombination davon, und
    (b) eine wirksame, die Schlagfestigkeit verbessernde Menge an
    (I) einem Copolymeren von Äthylen und Vinylacetat,
    (II) einem Terpolymeren von Äthylen, Vinylacetat, Methacrylsäure oder Methacrylsäure, oder
    (III) einer Mischung aus (I) und (II)
  2. 2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekenn
    130020/08 2 2
    ORIGINAL INSPECTED
    zeichnet, daß der Block-Copolyester sich von Blöcken aus
    (I) einem endständig reaktiven Poly(1,4-butylenterephthalat) land
    (II) einem endständig reaktiven, aromatischen/aliphatischen Copolyester aus einer Dicarbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsauren, Phenylindandicarbonsäure und Verbindungen der allgemeinen Formel
    in welcher X Alkylen oder Alkyliden mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbonyl, Sulfonyl, Sauerstoff oder eine Bindung zwischen den Benzolringen sein kann, und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette und einem oder mehreren geradkettigen oder verzweigtkettigen, zweiwertigen aliphatischen Glykolen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette, wobei die Copolyester mit zumindest 10 % aliphatischen Einheiten von einer Dicarbonsäure abstammen, oder
    (III) einem endständig reaktiven, aliphatischen Polyester einer geradkettigen, aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette und einem geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Glykol
    ableitet, wobei die Blöcke durch Bindungen, die im wesentlichen Esterbindungen sind, zwischen endständigen Gruppen verbunden sind.
  3. 3. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 und 2, d a -
    130020/4822
    durch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz (a)(I) oder (a)(II) eine intrinsic viscosity von zumindest etwa 0,4 Deziliter pro Gramm besitzt, wenn diese in einer Lösung in einer 6O:4O-Mischung aus Phenol und Trichloräthan bei 30 C gemessen wird.
  4. 4. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz (a)(II) ein Block-Copolyester ist, der sich von Blöcken aus
    (I) einem endständig reaktiven Poly(1,4-butylenterephthalat) , und
    (II) einem Copolyester von Isophthalsäure und einer geradkettigen, aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette, mit einem oder mehreren geradkettigen oder verzweigtkettigen, zweiwertigen aliphatischen Glykolen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette,
    ableitet.
  5. 5. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Block-Copolyester von Blöcken aus
    (I) einem endständig reaktiven Poly(1,4-butylenterephthalat) und
    (II) einem Polyester einer geradkettigen, aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem verzweigtkettigen, zweiwertigen, aliphatischen Glykol
    ableitet.
  6. 6. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Block-Copolyester sich von Blöcken aus
    (I) endständig reaktiven Poly(1,4-butylenterephthalat), und
    130020/0822
    (II) Poly(1,6-hexylen-azelat-co-isophthalat) ableitet.
  7. 7. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmittel Glasfasern enthält.
  8. 8. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Mineral-Füllstoff Ton enthält.
  9. 9. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination von Verstärkungsmittel und Mineral-Füllstoff Glasfasern und Ton enthält.
  10. 10. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) von etwa 0,05 bis etwa 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Harzkomponenten in der Zubereitung umfaßt.
  11. 11. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) von etwa 0,1 bis etwa 4,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Harzkomponenten in der Zubereitung umfaßt.
    130020/0822
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