DE3008909C2

DE3008909C2 - Verfahren zur Reduktion von Metallalkoxiden und die Verwendung der dabei erhaltenen Verbindungen

Info

Publication number: DE3008909C2
Application number: DE3008909A
Authority: DE
Inventors: Guglielmo Pavia Bertolini; Alberto Dresano Milano Greco
Original assignee: Anic SpA
Current assignee: Anic SpA
Priority date: 1979-03-07
Filing date: 1980-03-07
Publication date: 1983-06-09
Also published as: YU42065B; RO81241B; DE3008909A1; GB2046740A; CS276219B6; AT371796B; SE8001727L; SE8500363L; AR226174A1; ES8104328A1; IL59534A; MX153451A; RO81241A; BR8001392A; NO157579C; NO800628L; FR2450845A1; IE49524B1; AU5589780A; IT7920798A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Alkoxiden der Übergangsmetalle Ti (4+), V (4+), V (5+), Cr(4+), Zr(4+) und Elementen, die der Reihe der Lanthaniden und der Actiniden angehören, sowie die Verwendung der so erhaltenen Reaktionsprodukte in halogenierter Form in Katalysatorsystemen für die Polymerisation oder Copolymerisation von ein- oder mehrfach ungesättigten Verbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reduktion von Alkoxiden der Übergangsmetalle Ti (4+), V (4+), V (5+), Cr (4+), Zr (4+), Actiniden und Lanthaniden zu den entsprechenden Alkoxiden mit niedrigerer Wertigkeit ist dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Alkoxide mit Dämpfen der Erdalkalimetalle, den Metallen der Gruppen III und IV des Periodensystems der Elemente oder von Mangan im Molverhältnis von 1:1 bis 50 : 1 bei Temperaturen von -80 bis +20⁰C und einem Druck von 133 X 10"⁵ Pa bis Amtosphärendruck in nichtpolaren Lösungsmitteln oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln reduziert.

In der DE-OS 27 03 604 wird ein Verfahren zur Hersteilung von Titan- und Vanadintrichloriden beschrieben, ausgehend von den jeweiligen Tetrachloriden, durch Reduktion mittels des Dampfs der Metalle Al, Mg, Cr, Mn, Fe, V und Ti.

Die Anwendung der Reduktion durch Metalldämpfe im Falle der vorstehenden Alkoxide ist jedoch im Hinblick auf die vorstehend erwähnte DE-OS überraschend, da die Stabilität der an der Reduktion beteiligten Bindungen in den beiden Fällen sehr unterschiedlich ist. So tritt im Falle des Titanchlorids bei der Reduktion der Bruch von Mctall-Chlor-Bindungen auf, und die treibende Kraft für die Reaktion kann die Bildungskraft von unlöslichem, ionischem TiClj sein, wohingegen es sich im vorliegenden FaIJ^ bei der betroffenen Bindung um die Metall-SauerslofFbindung handelt, bei der es sich um eine kovalentcrc Bindung als die Metall-Cl-Bindung handelt, und die Produkte keinen Salzcharakter aufweisen.

Im Falle der Alkoxide war es daher nicht möglich vorherzusehen, daß bestimmte Metalle in ihrem Dampfzustand dazu geeignet sein würden, einen größeren Bereich von Übergangsmetall/Sauerstoffbindungen wie hier definiert, unter sehr milden Reaktionsbedingungen, wie sie für die Reduktion der Chloride beschrieben sind, quantitativ zu brechen.

Um dies zu demonstrieren, sei darauf hingewiesen, daß nach der vorstehend genannten DE-OS es zwar praktisch möglich ist, Übergangsmetall-Chlor-Bindungen durch alle Metalte in DamplTorm zu brechen, jedoch nur die Erdalkalimetalle und die Metalle der Gruppen Ul und IV oder von Mangan dazu geeignet ίο sind, Metall-Aikoxid-Bindungen zu brechen.

Im Gegensatz zu der vorstehend genannten DE-OS

schließt die Stabilität der Metall-Sauerstoff-Bindung die Möglichkeit der Anwendung von Zink, Antimon,

Tellur und Eisen aus, die zur Reduktion von TiCI₄ ver-

wendet werden.

Es sei auch festgestellt, daß die Verfahren zur Herstellung von Titan-(3+)-aIkoxiden, die bereits in der Literatur beschreiben wurden, sich wesentlich vw-.dem erfindungsgemäßen Verfahren unterscheiden. Es sei hierzu μ hingewiesen auf die Herstellung von Ti (ORh, ausgehend von TiClj und Alkoholaten von Alkalimetallen (A. W. Adams et al.. Austral. J. Chem., 19, 1966, 207) oder ausgehend von Ti-(III)-amiden durch Alkoholyse (Läppert und Singer, J. Chem. Soc, 1971, 1314} oder durch Reduktion von Titantetraalkoxiden zu Titantrialkoxidpolymeren, unter Verwendung von Lithium, Kalium oder anderen Alkalimetallen in Alkoholen oder Äthern (A. N. Nermeyanov et al., Dokl. Akad. Nank. SSSR, 95, 1954,813).

Die wesentliche Einschränkung der genannten Herstellungsverfahren besteht darin, daß die beschränkt sind auf die Anwendung von Alkalimetallen in Lösungsmitteln, die Hydroxylgruppen und polare Gruppen enthalten.

Im Gegensatz hierzu kann die Reduktion von Titantetraalkoxiden zu Titantrialkoxiden oder die Reduktion von Alkoxiden anderer Übergangsmetalle durch das erfindungsgemäße Verfahren auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in völlig apolaren Lösungsmitteln, wie Erdöl bzw. Petroläther durchgeführt werden und führt zu Lösungen oder Suspensionen von Titan-(3+)-alkoxiden, vermischt mit Alkoxiden des Metalls, das für die Reduktion verwendet wurde. Werden slöchiometrische Mengen von Ti (OR)₄ (oder von anderen übergangsmetallalkoxiden) und dem reduzierenden Metall verwendet, so kann die Reaktion dargestellt werden durch die Gleichung η Ti(OR)* + M (Dampf) -· Ti(OR)₃, · M (OR)_n, worin η die durch das als Reduktionsmittel verwendete Metall angenommene Wertigkeit darstellt. Wird jedoch das als Reduktionsmittel ver wendete Metall in einem Überschuß von Ti (OR)₄ verdampft, so ist es manchmal möglich, das Ti (OR)₃ mit einem guten Reinheitsgrad zu isolieren. Dies, da der Überschuß von Ti(OR)₄, wie im Falle von Ti(O n-Butyl)₄ im Hinblick auf die stöchiometrisch erforderliche Menge, bezogen auf die Menge des verdampften Metalls keine schädliche Auswirkung auf die Natur des Produkts ausübt, in diesem Falle von tTi-(O-n-Butyl)₃]„ das bei der Reaktion gebildet wird, wohingegen es in Konkurrenz treten kann mit Ti (3+) und das Mägnesiumalkoxid komplexieren kann, unter Bildung von gemischten löslichen Alkoxiden, die leicht abgetrennt werden können von dem (Ti(O-n-Bulyl)j], - Polymeren, das unlöslich ist und daher in einem guten Reinheitszustand durch Filtrieren abgetrennt werden kann (vgl. Beispiel 1, Test 2, der Tabelle I).

Ein unterschiedlicher Fall wird dargestellt durch die Reduktion von Ti(O-i-C₃H₇)₄ durch Mg-Dampf In die-

sein Falle weist das tTi(O-i-C₃H₇)₃]_y eine gute Löslichkeit auf, wohingegen das Mg(O-I-C₃HT)₂ zur Ausfällung neigt und durch Filtrieren abgetrennt werden kann. Ut in diesem Falle das [Ti(O-i-C₃H₇)j]yinteressant, so ist es günstig, mit den für die Reaktion erforderlichen stöchiometrischcn Mengen zu arbeiten (Ti'+/ Mg = 2).

Wird das Mg durch AI als Reduktionsmetall ersetzt, so werden in allen Fällen gemischte Ti³+-AI-AIkoxide erhalten, selbst wenn mit einem großen Überschuß von Ti(OR)₄ gearbeitet wird (Beispiel 3). Das Problem der Erzielung von reinen Ti³+-Alkoxiden tritt offensichtlich nicht ein, wenn Titan selbst als reduzierendes Metall verwendet wird (Beispiel 4). Die Reduktion von Ti⁴+ (oder von anderen Übergangsmetallen) auf eine Wertigkeit von geringer als 3 oder auf die maximal mit dem Übergangsmetallalkoxid vereinbare Wertigkeit kann leicht durchgeführt werden, unter Verwendung der hier beschriebenen Reduktionsverfahrensweise, wie durch den Test 6 des Beispiels 1 der Tabelle I demonstriert, worin Magnesium verwendet wird zur Reduktion von Ti⁴+ zu Ti²⁺. In djesem Falle wird nur das gemischte Aikoxid isoliert. Selbst wenn beim erfindüngsgernäSen Verfahren vorzugsweise die Reduktion mit einer stöchiometrischen Menge des Übergangsmetallalkoholats, die für das zu verdampfende Metall erforderlich ist, durchgeführt wird, kann es auf der Basis dieser Betrachtungen manchmal günstig sein, einen Überschuß an Übergangsmetallalkoholat über diese Menge (10- bis 30fach) zu verwenden, insbesondere falls es hierdurch möglich wird, das Übergangsmetallalkoholat in einer reduzierten Form mit einem guten Reinheitsgrad zu isolieren. Erfindung-^emäß wird das Tetraalkoxid nach folgender Verfahrensweise beispielsweise in dem in der vorstehenden DE-OS beschriebenen Reaktor reduziert. Das Metall wird langsam verdampfen bis5g/h) und zur Reaktion gebracht mit dem Titan-^j-alkoxid oder einem anderen Übergangsmetallalkoxid entweder in seinem reinen Zustand oder gelöst, unter Bildung einer 0,2 bis 2-m-Lösung in Kohlenwasserstoff einschließlich einem halogenieren Kohlenwasserstoff, vorausgesetzt, daß das Halogen nur leicht oder überhaupt nicht mit dem Metalldampf reagiert.

Die Lösungsmittel können auch cyclisch sein. Besonders geeignet für diesen Zweck sind alle linearen und cyclischen aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, einschließlich heterocyclischer Kohlenwasserstoffe, wie Vaselineöl, Kerosin, Heptan, Xylol, Cyclohexan, Decahydronaphthalin, Kumol, Mesitylen, Äthylbenzol und Toluol. Geeignete halogenierte Lösungsmittel umfassen Fluorbenzol und Hexachlorbutadien. Geeignete anorganische Lösungsmittel umfassen Polycyclosiloxane oder Silikonöle, mit einer begrenzten Anzahl von Hydroxylgruppen.

Alle Alkoxide der im Anspruch 1 genannten Übergangsmetalle sind zur Reduktion geeignet, vorausgesetzt, daß sie sich in einem hohen Wertigkeitszustand befinden und eine gewisse Löslichkeit in mindestens einem der genannten Lösungsmittel aufweisen.

In den Ti(OR)₄-Verbindungen kann R ein Alkylrest, Cycloalkylrest oder aromatischer Rest sein (z. B. R = CH₃, CH₂CH₃, Z)-C₃H₇, J-C₃H₇, /J-C₄H₉, i = C₄H₉, t-C₄H9 und 2-Äthylhexyl) oder ein anorganischer Rest, wie Si (CH₃)₄ oder können gemischte Liganden des vorstehenden Typs enthalten sein.

Gemischte Alkoxide können ebenfalls als zu reduzierende Materialien verwendet werden, wie M[Ti(0R)6] (M = Mg, Ca), oder M'H[Ti(OR)₆]₂ (M' = Li, Na).

Die Vanadinalkoxide umfassen beispielsweise

(^ und VO(O-I-C₃Ht)₃. Die Temperatur des Reaktionskolbens wird vorzugsweise bei —30 bis +20° C wahrend der Reaktion gehalten, jedoch können die Temperaturgrenzen beträchtlich weitergehalten werden, da die Reaktion selbst dann erfolgt, wenn der Reaküonskolben auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff gekühlt wird.

Bei Vervollständigung der Reaktion durch Verdampfen kann das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt oder kann auf eine mäßige Temperatur erwärmt werden, im allgemeinen weniger als 150⁰C und normalerweise 60 bis 130° C. Diese Behandlung ist zur vollständigen Durchführung der Reaktion nicht unbedingt notwendig, jedoch beschleunigt sie die Ausfällung der gemischten Titanpolymeralkoxide in reduzierter Form, wodurch ihre Abtrennung durch Filtrieren oder Zentrifugieren aus dem Lösungsmittel von dem Aikoxid, das aufgrund eines Unterschüsse« des reduzierenden Metalls noch vorhanden ist, möglich wird.

Im Falle der Reduktion von Ti⁴⁺-AIkoxiden liegt das Material aus dem Reaktionskolben in der Form einer homogenen Lösung vor, aus der die Ti³⁺- oder gemischten Alkoxide nur sehr langsam abgeschieden werden, wenn die Wärmebehandlung nicht vorgenommen wird.

Die gemischten Alkoxide können erhalten werden durch Entfernen des Reaktionslösungsmittels durch Destillation oder im Vakuum, insbesondere wenn stöchiometrische Mengen 6es reduzierenden Metalls, von Ti(OR)₄ oder anderen Übergangsmetaläalkoxiden verwendet werden.

Die Ti³⁺-Alkoxidsodergemischten Alkoxide- selbst von anderen Übergangsmetallen — liegen in der Form von weitgehend amorphen grüngefarbten Pulvern vor, die schwach paramagnetisch sind.

Sie sind nach der Ausfällung aus ihren Mutterlaugen nicht weiter löslich, und es kann daher angenommen werden, daß ihr Polymerisationsverfahren typisch irreversibel ist. Alle Materialien sind empfindlich gegenüber Luft-Sauerstoff und -Feuchtigkeit. Wird die Reduktion bis zum Ti²⁺ durchgeführt, w ist das Material pyrophor und muß mit äußerster Vorsicht gehandhabt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Ti³⁺-Alkoxide oder gemischten Ti³⁺-Alkoxide finden eine nützliche Anwendung bei der Herstellung von Katalysatorsystem für die Polymerisation und Copolymerisation einer großen Reihe von ungesättigten Substraten, wenn sie einer vorausgehenden Behandlung mit Chlorierungsmitteln unterzogen werden, die ausgewählt werden aus BCI₃, BBr₃, SiCI₄, SiBr₄, TiCl₄, TiBr₄, TiI₄, Ti(OR)₂CI₂, GeCI₄, SnCl₄, SbCI₅, POCl₃, PCI₅, SOCI₂, MoCI₅, CrO₂Cl₂, MoOCI₄, WOCI₄, VCI₄ und VOCI₃. Sie werden anschließend mit organometallischen Verbindungen der Metalle der Gruppe III des Periodensystems der EIemente zur Polymerisation und Copolymerisation einer großen Anzahl organischer Substrate umgesetzt, die mindestens eine Vinyl-, Norbornenyl- oder Cyclohexylgruppe aufweisen.

Die Halogenierung kann entweder direkt oder an den Mutterlaugen aus dem Reaktor durchgeführt werden, wenn die Reduktion durch Metalldampf vorgenommen wurde, bevor die Ti³⁺-Alkoxide oder gemischten Alkoxide ausfallen, oder an der Suspension dieser Alkoxide durch Zusatz eines großen Überschusses des Chlorierungsmittels (mindestens ein Mol des Chlorierungsmittels pro jedes Mol Alkoxidgruppe).

Wird die Chlorierungsreaktion an Lösungen durchgeführt, so wird die Reaktion durchgeführt durch Zusatz

des ChlorierungS'uittels bei einer Temperatur von 0 bis 30⁰C.

Im Falle der Ti³⁺-Alkoxide (Slit dns katalytische Material in der Form eines braunen Pulvers (ß TiCI₃) oder violetten Pulvers (y oder <5 TiCI₃) aus.

Werden die so erhaltenen Suspensionen dieser katalytischen Materialien erwärmt (65-150⁰C), so wird das β TiCI₃ leicht in die y-Form umgewandelt. Nach der Umwandlung wird, falis nötig, das erhaltene katalytische Material filtriert und mit einem Kohlenwasserstoff oder einem anderen inerten Lösungsmittel gewaschen, bis sich in dem Filtrat kein weiteres Chlor oder Halogen mehr befindet, und es wird schließlich nach dem Trocknen verwendet oder als eine Suspension in einem inerten Material, wie n-Heptan oder Kerosin. Im Vergleich mit der vorstehend genannten DE-OS, in der die Übergangsmetallchloride direkt durch Metalldampf reduziert wurden, kann im vorliegenden System eine begrenztere Menge an Metallen als Reduktionsmittel verwendet werden, wodurch möglicherweise die gleichen Materialien erzielt werden, jedoch unter Verwendung zwei aufeinanderfolgender Arbeitsgänge, wobei der zweite beträchtliche Mengen an anorganischem Chlorierungsmittel erfordert. Dagegen ist es jedoch durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise möglich, katalytische Materialien herzustellen, in denen das Verhältnis von Übergangsmetall in seinem reduzierten Zustand zum reduzierenden Metall variiert werden kann und beispielsweise bei 0,5 bis 10 liegen kann, durch geeignete Verarbeitung der Produkte.

Es ist auch möglich, in die katalytischer! Materialien Halogene einzuführen, die sich von dem des zur Reduktion verwendeten Metalls unterscheiden, z. B. in jedem Falle, wenn gemischte Alkoxide oder Lösungen von zwei oder mehreren unterschiedlichen Alkoxiden reduziert werden.

Dies trifft nicht nur auf die salzartigen Chloride zu, wie die von Ca oder Sr, sondern auch auf AlCl₃ oder ZrCU, die leicht in ein katalytisches System eingeführt werden könnten durch Reduktion von Ti(OR)4 in Anwesenheit von Al(-O-sec.Butyl)₃ oder Zr(O-n-Butyl)4 mit Mg oder Mn, gefolgt von einer Chlorierung. Die Herstellung derartiger Katalysatorsysteme würde nicht durch direkte Reduktion der Chlioride möglich sein, da sowohl ZrCU, als auch AlCI₃ in Kohlenwasserstoffen unlöslich sind. Ein weiterer Vorteil des neuen Systems liegt darin, daß es sich bc.^; den Metallalkoxiden um hochsiedende Materialien handelt, die keine Halogenwasserstoffsäuren durch Hydrolyse oder thermische Zersetzung abgeben, im Gegensatz zu den Halogeniden.

Dies bedeutet, daß ungeschützte Heizelemente und höhere Reaktionstemperaturen in den Reaktoren angewendet werden können, in denen die Verdampfung stattfindet, wodurch die Anlagen bedeutend vereinfacht werden und Energie eingespart wird. Beide Methoden erlauben die Herstellung von katalytischen Materialien auf der Basis von TiCI₃ mit einer hohen spezifischen Oberfläche bzw. wirksamen Oberfläche, ohne daß Metallalkyle als Reduktionsmittel verwendet werden. Schließlich führt die Anwendung der katalytischen Materialien, die durch die Pfödukt-ChlöfiefUng, wie vorstehend beschrieben, hergestellt wurden, zu Polymeren oder Copolymeren mit Charakteristika, die beträchtlich besser sind, als die jeglicher anderer Verfahren, insbesondere des Verfahrens, das in der vorstehend genannten DE-OS beschreiben wird; es ergeben sich:

a) eine höhere Ausbeute für gleiche Mg/Ti-Verhällnisse,

b) eine engere Molekulargewichtsverteüung

c) eine gute Morphologie (ein geringererGehalt an feinem Pulver von weniger als 75 |im bzw. μ), wobei die Polymeren frei fließend sind, und
d) eine höhere scheinbare Dichte (im allgemeinen zwischen 0,35 und 0,45 kg/l).

Zu Vergleichszwecken und zur Demonstration des vorstehend ausgeführten wurden die Beispiele 30 und 31 der Tabelle V und das Beispiel 33 durchgeführt. Diese Beispiele vergleichen die Ergebnisse von Polymerisationstests an Äthylen, unter verschiedenen Bedingungen, unter Verwendung eines der katalytischen Systeme, gemäß der Erfindung, mit Polymerisationstests unter analogen Bedingungen, unter Anwendung eines der Materialien, erha'len durch Reduktion von TiCU mit Mg-Dampf nach der vorstehend genannten DE-OS.

Das Beispiel 34 bezieht sich auf die Polymerisation von Propylen.

Die Beispiele 1—17 betreffen die Reduktion von _ Übergangsmetallalkoxiden mit Mg, AI und anderen Dämpfen.

Im folgenden hat der Ausdruck »mMol« die Bedeutung »Mtllimol« und der Ausdruck »mgAtom« bedeutet »Milligramm-Atom«.

Beispiele 1—6

Reduktion von Ti⁴⁺-Butoxid durch Mg-Dampf

Die Tabelle I zeigt die Bedingungen, unter denen Ti(O-n-Butyl)4 mit Mg-Metall reduziert wurde. Die grünen oder graugrünen pulverformigen festen Produkte wurden von dem grüngefarbten Kerosin nach den verschiedenen Behandlungen abfiltriert, wiederholt mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet, um Ti und Mg analytisch zu bestimmen.

Die analytischen Bestimmungen wurden auch an den filtrierten Lösungen durchgeführt, die im allgemeinen eine grüne Farbe aufwiesen.

Die Wirksamkeit der Mg-Verdampfung (Molverhältnis von verdampften Magnesium — Summe der Mg-Lösung und des festen Mg — zu dem in der Quelle enthaltenen) betrug 50 bis 70% aufgrund der Metallverluste an den Stäben, die die Öfen stützten, oder aufgrund toter Räume in dem Reaktor. Das Ti/Mg-Verhältnis variiert je nach den Risaktionsbedingungen

so zwischen 2,3 (Beispiel 1, fast entsprechend dem reinen gemischten Alkoxid) und 8,0 [Beispiel 3, entsprechend einem relativ reinen Ti(O-n-Butyl]*;]. Dies ist vertretbar, wenn man in Betracht zieht, daCi aufgrund der guten Verdampfungswirksamkeit das Ti(O-n-Butyl)4, das

sz kfcina Reaktion eingegangen ist, in Konkurrenz tritt mit Ti(O-n-Butyl)₃ beim Sequestrieren von Mg(O-n-ButyI)₂, unter Bildung des gemischten Mg-[l';iO-n-Butyl)₆]-alkoxids. Dieses Produkt ist löslich in Kohlenwasserstoff, und dies stellt den Grund dar., warum lösliches Mg konstant in der Mutterlauge angelroffen wird. Werden die Reaktionen stöchiometrisch durchgeführt, d. h. unter Vermeidung jeglichen Überschusses an Ti(OR)₄-, so fällt das Magnesium zusammen mit dem induzierten Titanalkoxid quantitativ aus, ufd weder Has Titan noch das Mg können weiter durch: Analyse in den Mutterlaugen gefunden werden (Beispiel 6).

Alle Produkte sind weitgehendst amorph gegenüber Röntgenstrahlen und sich schwach paramagnetisch.

Tabelle I

Reduktion von Ti(O-n-Bulyl)₄ mit Mg«)

Test-	Ti(OR)₄	Mg	Behandlung	Analyse der Lösung	Ti/Mg-	Analyse des ge	gemisch	festes	Verdamp	t
Nr.	mMol in	mgAtom		nach der Behandlung	Lösung	mischten Alkoxids	tes Ti/Mg-	Produkt	fungswirk
	Lösung	in der			mMol/	(unlöslich)	Alkoxid	Ausbeute	samkeit	I
		Quelle			mMol				Mg gefunden
			T t	Ti Mg		Ti Mg	mMol/		Mg verdampf!
			"C h	mMol mgAlom		% %	mMol	g	%

*)80

80 80

6**) 20

33

ii 39

39

10.3

43

65 I

65 140 120

105 120 140

n.d.

19 20

32

n.d.

;ibs.

n.d.

77 11,5

21 n.d.

3,25
(3.5)

14,9
(13.6)
16.7 1.1

16.0 2,32

2,3
(2.0)
8,3
3.4

14.7 1.94 3,8

16,3 2.1 3,9

12,9 7,25 0,9

(13,2) (6,7) (1,0)

6,5

10.8 8.0

9.6 1.5 8,1

n.d.

39 50

74

n.d.

56

*) Verdampfung, durchgeführt bei -20⁰C; Verdampfungszeit 30 Minuten; Lösungsmittel Kerosin (Kp 200-240⁰C). 150 ml

**) Das Produkt ist pyrophor; Mg|Ti(OR)4| mit einem Molekulargewicht von 364,2 und den in Klammern abgegebenen analytischen Daten

***) [Ti(OR)j)₂· Mg(OR)₂ mit einem Molekulargewicht von 704.1 und den in Klammern angegebenen analytischen Daten, wie ITi(OR)₂Ij · Mg(OR)₂, Beispiel 6

B e i s ρ i e I e 7— Reduktion von TH^f-Alkoxiden mit Mg-Dampf

Die Tabelle II zeigt die Reduktionsbedingungen für bestimmte Titanalkoxide und die Ausbeuten und Churakteristika der erhaltenen Produkte.

Die von den Reduktionsreaktionen stammenden Suspensionen weisen eine grüne oder graugrüne Farbe

auf, mit Ausnahme des Ti(O-i-Propyl)₄, das blau ist. Wird dieser spezielle Suspensionstyp erwärmt, so ändert sich das Ti/Mg-Verhältnis in der Ausfällung stark (vgl. Beispiele 9 und 10) in der entgegengesetzten Richtung, die bei der Reduktion von Ti(O-n-ßutyl)₄ festgestellt wird. Dieser Effekt »/ird durch die größere Löslichkeit des Ti(O-i-Propyl), im Vergleich mit Ti(O-n-Butylb bedingt.

Tabelle Il

Reduktion von Titanalkoxiden, die sich von Ti(O-n-Butyl)₄ unterscheiden, mit Mg*)

Test-	Ti(OR)₄	mMcl	Mg	Behandlung	mgAtom	T	t	Analyse der	Mg	Ti/Mg-	Analyse	Mg	1,78	ge	festes	Verdamp·
Nr.				⁵C	h	Lösung nach	mgAtom	Lösung	: des	%		mischtes	Produkt	l'ungswirk-
		80		70	3	der Behandlung	12	mMol/	gemischten	0,99	Ti/Mg-	Ausbeute	samkeit
				140	3			mMol	Alkoxids	5,2	Alkoxid		Mg gefunden
	Typ	80		140	3	Ti	13			15,0	mMol/		Mg verdampft
		80	35	20	6	mMol	4		Ti	8,50	mMol	g	%
7	Ti(OEt)₄	80		140	3	23	1,9	1,9	%		5,7	9,8	55
		40	35	140	3		27		19,92
8	Ti(O-n-Propyl)₄		35			27		2,1		9,6	9.7	49
9	Ti(O-i-Propyl)₄	35		15	3,7	18,68	1,5	6.3	50
10	Ti(O-i-PropyI)₄	30		36	19	15,0	4,3	3,8	80
11	Mg [Ti(O-n-			18	0,87	6,20	0,5	3,0	n.d.
	ButyI)₄-<OEt)₂]				8,21

*) Verdampfung, durchgeführt unter den Bedingungen der Tabelle I

Beispiele 12-14

Die Beispiele beziehen sich auf die Reduktion von 65 Bei den Produkten handelt es sich um grüne, schlecht Ti(O-n-Butyi)₄ mit Ca- oder Ai-Dampf. Die Verdamp- iösiiche Produkte, die nach einer Behandlung analog fung wurde unter den Bedingungen der Beispiele 1 bis 6
durchgeführt, d. h. bei -20° C während 30 Minuten.

der in den vorstehenden Beispielen angegebenen isoliert wurden.

9 10

Tabelle III

Reduktion von Ti(OR)₄ mit Metalldämpfen, die sich von Mg(M)[Ca und Al) unterscheiden

TeJt-	Ti(OR)₄	M in der	an	Lösungsanalyse	Ti/M	Analyse des	gemischtes	gemischtes	Verdampfung
Nr.		Quelle	schließende	nach der	mMol/	gemischten	Ti/	Alkoxid	Wirksamkeit
			Behandlung	Behandlung	mMol	Alkoxids	M-Alkoxtd	produkt	M verdampft
								Ausbeule	M in der
	Typ	rr.Mol Typ mg	T I	Ti M		Ti M	mMol/		Quelle
		Atom	"C h	mMol mMol		% %	mMnl	g	%

12*) Ti(O-n-Butyl)₄ 40 Ca 1.5 140 3 n.d. n.d. 13**)Ti(O-n-Butyl)₄ 20 Al 4,4 120 3 n.d. n.d. 14 Ti(O-n-Butyl)₄ 40 Al 3.7 130 4 24,18

15.7 4,5 2,5 0,8 n.d.
(13,4) (5,6) (2,0)

15,6 4,1 2,15 1.5

(13,7) (2,6) (3,0)

14.8 5,9 1,42 1.2 57

*) ( a|TJ2(OR)s| mil einem Molekulargewicht von 720 und Jen in Klammern angegebenen analytischen Oaten '*) ITi(OR)₄J₃ · ΛΙ mil einem Molekulargewicht von 1047 und den in Klammern angegebenen analytischen Daten

Beispiel 15
Reduktion von VO(O-i-Propyl)₃ mit Mg

Unter den Arbeitsbedingungen der Beispiele 1 bis 14 wi./den 47 mgAtom Mg in eine Kerosinlösung von 100 mMol VO(O-i-Propyl)jMg verdampft. Nach dem Verdampfen wurde die Suspension 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, das Produkt wurde abfiltriert und mit Heptan gewaschen und unter Vakuum getrocknet (12 g, violette Farbe).

Analyse [VO(0-i-Propyl)₃]:

berechnet:
gefunden:

V 16,9%,

V 17,9%,

Mg 8,0%
Mg 7,6%

Das V/Mg-Verhältnis beträgt 1,1 und die Verdampfungswirksamkeit 75 %.

Beispiel 16
Reduktion von Zr(O-n-Propyl)4 mit Mg

Unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie in den Beispielen 1 bis 14 wurden 40 mgAtom Mg in eine Kerosinlösung von 50 mMoi Zr(O-n-Propyl)4 verdampft. Während der Verdampfung wurde Gas abgegeben, und die Reaktion mußte sorgfältig gesteuert werden, so daß sie nicht zu heftig wurde. Zum Schluß wurde unter kräftigem Rühren auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und nach 4 Stunden wurde das feste Produkt abfiltriert, wiederholt mit Heptan gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet (Ausbeute 1,2 g eines grauen, pyrophoren, pulverförmigen Produkts).

Die Analyse zeigte folgende Werte:
Zr 26,3%, Mg 1,8%

Beispiel 17

Reduktion von Ti(O-n-ButyI)4 mit Mg in
Anwesenheit von Al(O-sec-Butyl)₃

35 mMol Mg wurden unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 14 in eine Kerosinlösung von 80 mMol Ti(O-n-Butyl)₄ und 18 mMol AI(O-sec-Butyl)₃ verdampft.

Nach dem Verdampfen wurde die Mischung unter kräftigem Rühren während l'/2 Stunden auf Raumtemperatur gebracht, und schließlich wurde 2 Stunden auf 105° C erwärmt.
9,6 g eines grünen Pulvers wurden abnitriert, und es

j5 wurde mit Heptan gewaschen und unter Vakuum getrocknet und zeigte folgende Zusammensetzung:

Ti 14,7 %, Mg 1,94 %, Al 0,66 %.

Das Filtrat enthält 38 mMol Ti, 15 mMol Mg und 13 mMol Al. Die Verdampfungswirksamkeit beträgt 65 %.

Beispiele 18-25
Reduktion von Alkoxiden mit Mg-, Ca- und Al-Dampf

und Chlorieren mit einem anorganischen

Chiorierungsmittel

Chlorieren von gemischten Titan- und
Magnesiumalkoxiden mit SiCI₄

In diesen Beispielen werden die nichtisolierten gemischten Alkoxidc mittels eines Überschusses von SiCl₄ (5* 1 Mol SiCl₄ZMoI OR-Gruppe) chloriert. Die Chlorierung wird durchgeführt durch Eintropfen von reinem SiCI₄ in die Lösung-Suspension aus dem Verdampfungsreaktor, unter kräftigem Rühren, so daß die Temperatur bei etwa 20—30° C gehalten wird. Nach der Zugabe wird die Reaktionstemperatur unter Rühren auf 65° C angehoben und 1 Stunde bei diesem Wert gehalten.

cc Schließlich wird das feste Produkt abfiltriert, mit Heptan gewaschen, bis das anorganische Chlor entfernt ist und schließlich erneut in n-Heptan suspendiert. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen und Jie analytischen Daten für die erhaltenen Produkte sind in der Tabelle IV aufgeführt.

Alle Produkte weisen eine rotbraune Farbe auf und liegen in der Form eines vorwiegend schwach pararniagnetischen amorphen Pulvers vor.

ti

Tabelle IV

Chlorierung von gemischten Titanalkoxiden mit SiC

Test- Nr	Ti(OR)₄ Typ	mMol	Magnesium an- in der schließende Quelle Behandlung T t ⁰C h	140	3	SiCl, mMol	Chlorierungs- Analyse des festen behandlung Materials nach tier Chlorierung (mMol/l) T h Ti Mg Cl ¹¹C	359	214 1185	Suspen sions- volumen ml	Mg/Ti (mMol) im festen Material	Ver- dampfungs- wirksjmkeit Mg gefunden Mg verdampft
18	Ti(O-n-Propyl)₄	80	40	100	2	950	80 I	211	130 840	140	0.59	65
19	Ti(O-n-Butyl)₄	80	32	100	3	950	65 I Vi	135.3	272 855	150	0.61	59
20	Mg(Ti(O-H- ButyDj (üf-:t)₃]	40	40	105	2	950	80 1	395	231 1495	ISO	2.0	41
21*)	Ti(0-n-Butvl)₄		45	920	65 2	80	().>8	54

*) Diese Herstellung erfolgte durch Verdampfen des Magnesiums in eine Lösung von Ti(OR)₁ und AKO-sec-Butyl). (|0 mMol) Das Hndprodukt enthält ΛΙ, mit einer Konzentration v>·· 7,45 niMol/l in seiner Suspension.

Beispiel 22

Chlorieren eines gemischten isolierten
Ti- und Mg-Alkoxids mit SiCI₄

40 ml SiCI₄ in 50 ecm n-Heptan wurden zu 2,8 g des Produkts von Beispiel 2 der Tabelle I gefügt, und das Gemisch wurde kräftig bei Raumtemperatur und anschließend 1 Stunde bei 65° C gerührt. Das Material änderte seine Farbe von grün nach violett. Es wurde abfiltriert, mit Heptan gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet. Die Analyse ergab folgende Werte Tür das feste erhaltene Material (1,5 g) entsprechend der folgenden rohen Formel:

Das erhaltene braune Produkt wurde anschließend abfiltricrt, wiederholt mit n-Heptan gewaschen und erneut in 20 ml n-Heptan suspendiert, unter Bildung einer Suspension der folgenden Zusammensetzung (mMol/l):

Ti₄J Cl₁₀ (O-n-Butyl),.,:
Ti 20,4 %, Mg 2,4 %, Cl 34,8 %
Beispiel 23

Reduktion von Ti(OR)₄ mit Mn-Dampf und Chlorieren der resultierenden Lösu.ig-Suspcnsion mit SiCI₄

50 mMol Ti(O-n-Butyl)₄ wurden mit 1 l,j mMol Mn-Dampf in Kerosin in der in den Beispielen 1 bis 14 beschriebenen Weise reduziert. Ohne Isolieren des Produkts wurde die Suspension direkt mit 430 mMol SiCl₄ chloriert, das bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt wurde.

Diese Suspension wurde 1 Stunde auf 70° C erwärmt und schließlich wurde das violette Produkt abfiltriert, mit Heptan gewaschen und erneut in 70 ml n-Heptan suspendiert. Diese Suspension zeigt folgende Analyse (mMol/l):

Ti 69.8%, Mn 80,1, Cl 320.
Die Verdampfungswirksamkeit beträgt 68 %.
Beispiel 24

Reduktion von Ti(O-n-Butyl)₄ mit Al-Dampfund
Chlorieren des erhaltenen Gemischs mit TiCl₄

7 mMol Al-Metall wurden in 200 ml Kerosin, enthaltend 20 mMol Ti(O-n-Butyl)₄ bei -20° C während 30 Minuten verdampft. 220 mMol TiCl₄ wurden zu der grünen Suspension-l.ösung gefügt, die 2 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 1 Stunde be< 80° C eerührt wurde.

Ti 360, Al 138, Cl 1400

Ti/Al-Verhältnis = 2,6. Verdampfungswirksamkeit (Al analysiert/AI verdampft) = 40'V

Beispiel 25

Reduktion von Ti(O-n-Propyl)₄ mit Al-Dampf und

direktes Chlorieren des erhaltenen Gemischs wie im

Beispiel 24

4,0 mMol Al wurden in 150 ml einer Kerosinlösung von 25 mMol Ti(O-n-Propyl)₄ bei -20⁰C während 30 Minuten verdampf;.

Die erhaltene Suspension-Lösung wurde auf Raumtemperatur gebracht, bei dieser Temperatur 2 stunden gerührt, und anschließend mit 220 mMol TiCl₄ versetzt. Es wurde 1 Stunde auf 120⁰C unter weiterem Rühren erwärmt, das TiCIj wurde abfiltriert. mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet, unter Bildung von 1.1 g Produkt der folgenden Analyse:

Ti 24,5 %, Al 6,7 %, Cl 66.2 %
Verdampfungswirksamkeit = 70 %.
Beispiel 26

Reduktion von Lösungen von Titan⁴* und

Zircon⁴⁺-Alkoxid in Anwesenheit von

AI(O-sec-Butyl)₃ mit Mg-Dampf

80 mMol Mg wurden in 150 ml einer Kerosinlösung von 40 mMol Zr(O-n-Butyl)₄, 40 mMoi n-But-OH, 40 mMol Ti(O-n-Butyl)₄ und 12 mMol Al(O-sec-Butyl)₃ bei -20° C während 30 Minuten verdampft.

Während dieser Untersuchung entwickelte sich Gas. und die Verdampfung wurde daher vorsichtig durchgeführt.

Man ließ das Gemisch Raumtemperatur erreichen und erwärmte dann 1 Stunde auf 80° C.

Ilach dem Kühlen wurden 140 ml SiCl₄ eingetropft, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde und schließlich bei 60° C 2 Stunden gerührt. Der braune

hesistoff wurde abfiltriert, wiederholt mit n-Heptan gewaschen und erneut in 70 mV Heptan suspendiert. Die Suspension ergab folgende Analysenwerte (mMol/l):

Ti 179.6, Zr 38,4, Al 27,80, Cl 1340, Mg 156,2
Die Verdampfungswirksamkeit betrug 27 %.
Beispiele 27-33

Polymerisation von Äthylen mit einigen der Produkte der Beispiele 18-25 (Tabelle V)

Die Polymerisation wurde in einem 2-Liter-Autoklaven mit einer auf 85° C gesteuerten Temperatur durchgeführt durch Einbringen nacheinander einer n-Ileptanlösung von TiBAL*) (1 I, 8 mMol Tibal) enthaltend die gewünschte Menge der katalytischen Komponente (0,024 - 0,05 mgAtom/l in Ti) als eine Kohlenwassser-

*) Tibal ist das Reaktionsprodukt von Titan-n-l>uto\id mil Aluminiumdämpfen.

stolTsuspension (die der Beispiele I¹)- 2'.) und anschließend Wasserstoff (etwa 5 bar bzw. 5 atm) und schließlich Äthylen bis auf einen Gesamtdruck von etwa 15 bar (15 atm). Dieser Gcsamtdruck wurde kontinuierlich unlei Beschicken von Äthylen während des Verlaufs der l'rlersuchung (5 Stunden) beibehalten. Die Tests wurden mit 5 ml Isopropanol unterbrochen und das erhaltene Polyäthylen wurde auf konstantes Gewicht getrocknet.

ίο Die Ergebnisse der Äthylenpolymerisation sind in der Tabelle V aufgeführt, die am Ende, ein Beispiel (31) als Vergleichsversuch mit Äthylen angibt, erhalten unter Verwendung der Katalysatorsystcme, die nach der vorstehend erwähnten DE-OS hergestellt wurden und das . gleiche Mg/Ti-Verhältnis aufwiesen.

Die durschnittlichc Teilchengröße wurde durch Sieben der Polymerpulver durch eine Reihe von Sieben mit einer Maschenweite von 710 bis 75 Mikron gemessen.

Tabelle	V	verwendetes katalytisches Material als Betspiel Nr.	Ti mMol	Ausheule Ausheule g pro _B Ti	250	Beispielen	18 bis 25	beschriebenen	schein bare Dichte kg/1	Scherrate sck. '	durchschnittliche Teilchengröße Mikron 700 75 Gew.-% Gew.-%	3,6
	19	0,031	375	227	kg Pf; MF 2 (g/10	■ lh Min)	MF 21.6/ MF 2,16	0,43	4	3.2	5
	18	0,035	385	240	1,5		26	0,39	5	2,9	3,7
	21	0,054	660	420	1,2		24	0,45	4	3,1	3,6
Polymerisation von Äthylen mit den in den katalytischen Materialien und TiBAL*	20	0,044	540	125 88	1,9		24	0,39	4	2,9	3,4 32,4
Test-Nr.	25	0,026 0,114	155 400		2,85		25	0,40 0,30	4 kein Scheren	1,6 3,1
26	0,38 (3,0	bis	30 n. d.
27
28
29
30) 31*)

21,6 kg)

* Tibal ist das Reaktionsprodukt von Titan-n-butoxid mit Aluminiumdämpfen. *) 4-Stunden-Test
*+) Test mit dem Katalysator, hergestellt wie in der vorstehend genannten DE-OS (Beispiel 2) beschrieben.

Beispiel 33

Ein Test wurde mit katalytischem Material von Beispiel 23 durchgeführt. Die Polymerisatior^sbedingungen entsprachen denen der Beispiele 26 bis 31 mit der Ausnahme des Partialdrucks von Wasserstoff, der bei diesem Test etwa 10 bar (10 atm) betrug und der Polymerisationsdauer, die 2 Stunden betrug. Die Titankonzentration betrug 0,069 mMol/l.

Man erhielt 160 g Polyäthylen mit einem MF₂.i6 (g/10 Min) von 3,9. Die Produktionsausbsute betrue 49 kg PE/g Ti.

Beispiel 34

Ein Autoklav von 5 Liter Fassungsvermögen, dessen Temperatur auf 85° C gesteuert war, wurde mit 2 1 n-Heptan beschickt, die TiBAL*) in einer Konzentration

*) Tibal ist das Reaktionsproduki von Tiian-n-buioxm mit Aluminiumdämpfen.

von 4 mMol/l und das Produkt des Beispiels 19 der Tabelle IV mit einer Ti-Konz.entration von 0,063

so mMol/l enthielten.

Der Autoklav wurde mit etwa 2 bar H₂ unter Drucl gesetzt und anschließend etwa 3 ,.'I bar C₂H₄ aufgepreßt, wobei der Druck konstant bei etwa 5,3 bar während 2 Stunden gehalten wurde.

Die Polymerisation wurde unterbrochen unter Bildung von 403 g Polyäthylen mit einem MFI bei 2,16 kg von 1,27 (g/10 Min.) und MF_21-6ZMF₂₁₆ von 26 bei einer spezifischen Wirksamkeit von 10 000 g PE/g Ti x h x atm.

Das Polymere war frei fließend mit einer scheinbaren Dichte von 0,367 kg/1.

Ein Polymerisationstest unter identischsn Bedingungen, wie für das in Beispiel 2 der vorstehend genannten DE-OS angegeben, ergab 278 g Polyäthylen mit einem MFI von 0,06 (g/10 Min), MF₂I₆ZMF₂₁₆ von 45 und einerspezifischen Aktivitätvon 7000 PE g/g Ti XhX atm. Das Polymere war nicht frei fließend und wies eine scheinbare Dichte von 0,21 kg/1 auf.

Beispiel 35
Polymerisation von Propylen

Das katalytische Material, hergestellt in Beispiel 19 der Tabelle IV, wurde zur Polymerisation von Propylen unter folgenden Bedingungen verwendet: 0,5 I n-Heptan, enthaltend die Komponente 19 (Ti) 2 mMopl/l, 8 mMol/l Al Et₂ O, 0,8 mMol/1 Al Et₃ wurde in einen 1-I-Autoklaven, dessen Temperatur auf 70° C gesteuert war und der mit Propylen auf einen Druck von etwa 7 bar (7 atm) gehalten wurde, unmittelbar nach Einbringen der Katalysatorkomponenten beschickt. DerDruck wurde 90 Minuten konstant gehalten. Nach Belüften des Autoklaven erhielt man 75 g Polypropylen.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reduktion von Alkoxiden der Übergangsmetalle Ti (4+), V (4+), V (5+), Cr (4+), Zr (4+), Actiniden und Lanthaniden zu den entsprechenden Alkcxiden mit niedrigerer Wertigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Alkoxide mit Dämpfen der Erdalkalimetalle, den Metallen der Gruppen III und IV des Periodensystems der Elemente oder von Mangan im Molverhältnis von 1 : 1 bis 50 : 1 bei Temperaturen von-80 bis +20° C und einem Druck von 133 x 10~^s Pa bis Atmosphärendruck in nichtpolaren Lösungsmitteln oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln reduziert.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Reaktionsprodukte in halogenierter Form in Katalysatorsystemen für die Polymerisation oder Copolymerisation von ein- oder mehrfach ungesättigten Verbindungen.