CN110003096B - 一种制备2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2‑氯‑5‑三氟甲基吡啶的制备方法，在选自选自镁、钙、钡的氟化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐或氯化物，负载在活性炭、氧化铝或氟化铝上的负载型钯催化剂的作用下，3‑三氟甲基吡啶和氯气气相反应得到2‑氯‑5‑三氟甲基吡啶。本发明提供的制备方法，具有原料转化率高、目标产物选择性高、反应温度低、能耗低、分离简单等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，特别是涉及一种以3-三氟甲基吡啶为原料制备2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法。
背景技术
2-氯-5-三氟甲基吡啶是一种十分重要的含氟吡啶类化工原料，可用于制备2-氨基-5-三氟甲基吡啶、2-羟基-5-三氟甲基吡啶、2-巯基-5-三氟甲基吡啶和2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶等三氟甲基吡啶类中间体，也是合成杀虫剂啶虫丙醚、高效除草剂精吡氟禾草灵(商品名精稳杀得)和羟戊禾灵以及高效杀菌剂氟啶胺等产品的关键中间体。这些含氟农药都具有广谱内吸、高效低毒﹑安全性好、持效期长等优点，在国外得到大面积的广泛使用，具有广阔的市场前景。
对于2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备，以3-三氟甲基吡啶为原料的，现有技术中有以下公开：
(1)欧洲专利EP0013474中报道以3-三氟甲基吡啶为原料进行热氯化或光氯化反应制备2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法，收率达67％。此方法若使用热氯化方法，其反应温度需保持在380℃以上，能耗高且部分原料易结焦。此方法若使用光氯化方法，需要配置专用的光氯化反应器设备，还需要加入自由基引发剂和有机稀释剂等协助反应，不仅增加设备投入，还增加了产物分离难度；
(2)中国专利CN104610137中报道以3-三氟甲基吡啶为原料、以活性炭固载三氯化铁为催化剂、经催化氯化烦制备2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法，反应温度420℃，未披露目标产物2-氯-5-三氟甲基吡啶的收率。此方法反应温度过高、能耗高，导致部分原料易结焦，且需要使用四氯化碳作为溶剂，增加了汽化及分离的能耗。
因此，有必要对2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法做进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，具有原料转化率高、目标产物选择性高、反应温度低、能耗低、分离简单、无需使用有机溶剂、引发剂和光氯化反应器设备等特点。
本发明提供2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，化学反应式如下：
本发明提供如下技术方案：
一种2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，所述方法包括：
在催化剂存在下，保持反应温度为220～360℃，使3-三氟甲基吡啶和氯气气相通过催化剂床层，得到2-氯-5-三氟甲基吡啶；
所述催化剂选自镁、钙、钡的氟化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐或氯化物，负载在活性炭、氧化铝或氟化铝上的负载型钯催化剂。
本发明提供的制备方法，使用的催化剂选自镁、钙、钡的氟化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐或氯化物，负载在活性炭、氧化铝或氟化铝上的负载型钯催化剂。
所述镁、钙、钡的氟化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐和氯化物，可以是氟化镁、氟化钙、氟化钡、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、氯化镁、氯化钙、氯化钡。
所述负载在活性炭、氧化铝或氟化铝上的负载型钯催化剂，可以是负载在活性炭上的负载型钯催化剂、负载在氧化铝上的负载型钯催化剂、负载在氟化铝上的负载型钯催化剂。
作为一种优选的方式，所述催化剂选自镁、钙的氟化物、氧化物或氯化物、负载在活性炭或氟化铝上的钯催化剂。
当使用的催化剂为负载在活性炭、氧化铝或氟化铝上的负载型钯催化剂时，钯在催化剂中的质量百分比满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述钯在催化剂中的质量百分比为0.1～10wt％。
进一步优选的是，所述钯在催化剂中的质量百分比为0.5～3wt％。
当使用的催化剂为负载在活性炭、氧化铝或氟化铝上的负载型钯催化剂时，作为一种优选的方式，在使用前进行活化预处理。
所述活化预处理，可是使用氮气和/或氯气在120～350℃的温度下对负载型钯催化剂进行活化预处理。
本发明提供的制备方法，反应温度满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述反应温度为220～360℃。
进一步优选的是，所述反应温度为270～320℃。
本发明提供的制备方法，3-三氟甲基吡啶与氯气的摩尔配比满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述3-三氟甲基吡啶与氯气的摩尔配比为1:0.1～50。
进一步优选的是，所述3-三氟甲基吡啶与氯气的摩尔配比为1:4～10。
本发明提供的制备方法，3-三氟甲基吡啶和氯气在催化剂床层的接触时间满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述3-三氟甲基吡啶和氯气在催化剂床层的接触时间为1～60s。
进一步优选的是，所述3-三氟甲基吡啶和氯气在催化剂床层的接触时间为5～30s。
本发明提供的制备方法，所述反应可以在固定床或流化床反应器中进行。
优选的是，所述反应在流化床反应器中进行。
本发明提供的制备方法，制备得到的产品经水洗、碱洗及蒸馏以得到油状产品，即2-氯-5-三氟甲基吡啶。
由于在所给反应条件下，以下实施例中3-三氟甲基吡啶的转化率均为100％，所以在本发明中目标产物的收率即为目标产物的选择性。
本发明提供的制备方法，相比现有技术具有如下优势：
(1)目标产物2-氯-5-三氟甲基吡啶的选择性高，原子利用率高；
(2)原料3-三氟甲基吡啶直接进料，不需使用有机稀释剂，不需要对稀释剂进行额外的汽化与分离；
(3)反应温度低，能耗小。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
加热炉炉膛内径为30mm，高度为600mm。反应管内径19mm、长度为700mm，材质不锈钢，催化剂装填高度为140mm。催化剂床层由1％Pd/活性炭(1％为金属钯在焙烧后的催化剂中的质量占比，负载型的氯化催化剂的组成均用金属原子的质量占催化剂总质量的比值表示，下同)的催化剂组成，催化剂成型为直径是3mm高度是4mm的圆柱体。反应区域加热到290℃。汽化过的3-三氟甲基吡啶和氯气通入反应管中。其中，3-三氟甲基吡啶的流量控制为6.33g/h(0.043mol/h)，氯气的流量控制为7.7L/h(0.344mol/h)。反应物摩尔投料比为3-三氟甲基吡啶:氯气＝1:8，所有起始反应物料与催化剂床层的接触时间为16.5s，反应8h。
离开反应管的尾气通入水洗塔和碱洗塔冷凝。将所得到的油层分离出来后用氨水中和，并进行水蒸气蒸馏以得到油状产品。所得到的油状产品用无水硫酸钠干燥之后称量质量为66.28g，用气相色谱内标法进行定量分析，2-氯-5-三氟甲基吡啶的质量含量为88.7％，收率为94.1％(相对于3-三氟甲基吡啶计算，下同)。
实施例2
在实施例1中所述的反应管内填装2％Pd/活性炭催化剂，催化剂成型为直径是3mm高度是4mm的圆柱体。将反应区域加热到320℃。将汽化过的3-三氟甲基吡啶和氯气通入反应管中。其中，3-三氟甲基吡啶的流量控制为6.33g/h(0.043mol/h)，氯气的流量控制为7.7L/h(0.344mol/h)。反应物摩尔投料比为3-三氟甲基吡啶:氯气＝1:8，所有起始反应物料与催化剂床层的接触时间为16.5s，反应8h。
离开反应管的尾气的处理方式如实施例1。得到67.59g油状产品，对其进行气相色谱分析，2-氯-5-三氟甲基吡啶的质量含量为84.8％，收率为91.7％。
实施例3
在实施例1中所述的反应管内填装MgF2催化剂，催化剂成型为直径是3mm高度是4mm的圆柱体。将反应区域加热到280℃。将汽化的3-三氟甲基吡啶和氯气通入反应管中。其中，3-三氟甲基吡啶的流量控制为6.33g/h(0.043mol/h)，氯气的流量控制为7.7L/h(0.344mol/h)。反应物摩尔投料比为3-三氟甲基吡啶:氯气＝1:8，所有起始反应物料与催化剂床层的接触时间为16.5s，反应8h。
离开反应管的尾气的处理方式如实施例1。得到65.86g油状产品，对其进行气相色谱分析，2-氯-5-三氟甲基吡啶的质量含量为87.8％，收率为92.5％。
实施例4
在实施例1中所述的反应管内填装MgO催化剂，催化剂成型为直径是3mm高度是4mm的圆柱体。将反应区域加热到300℃。将汽化过的3-三氟甲基吡啶和氯气通入反应管中。其中，3-三氟甲基吡啶的流量控制为6.33g/h(0.043mol/h)，氯气的流量控制为8.7L/h(0.387mol/h)。反应物摩尔投料比为3-三氟甲基吡啶＝1:9，所有起始反应物料与催化剂床层的接触时间为14.8s，反应6h。
离开反应管的尾气的处理方式如实施例1。得到48.49g油状产品，对其进行气相色谱分析，2-氯-5-三氟甲基吡啶的质量含量为86.7％，收率为89.6％。
实施例5～7
除了催化剂外所有操作条件与实施例3相同。实施例5中，在反应管内填装BaCl2催化剂；实施例6中，在反应管内填装CaCl2催化剂；实施例7中，在反应管内填装1.5％Pd/活性炭催化剂。反应分别得到66.25g、61.49g、64.57g油状产品，对其进行气相色谱分析，2-氯-5-三氟甲基吡啶的质量含量分别为85.0％、89.5％、89.8％，收率分别为90.1％、88.0％、92.8％。
实施例8
加热炉炉膛内径为35mm，高度为500mm。反应管材质为因康合金，反应管内径30mm、长度600mm。反应管内填装60mL 1％Pd/活性炭(平均粒径为0.15mm)氯化催化剂，静态床层高度为89mm。用氮气在235℃流化1h后，将汽化过的3-三氟甲基吡啶和氯气通入反应管中。其中，3-三氟甲基吡啶的流量控制为6.33g/h(0.043mol/h)，氯气的流量控制为5.77L/h(0.258mol/h)，氮气的流量保持为9.62L/h(0.430mol/h)。反应物摩尔投料比为3-三氟甲基吡啶:氯气＝1:6，所有起始反应物料与催化剂床层的接触时间为13.5s，反应24h。
离开反应管的尾气通入水洗塔和碱洗塔冷凝。将所得到的油层分离出来后用氨水中和，并进行水蒸气蒸馏以得到油状产品。所得到的油状产品用无水硫酸钠干燥之后称量质量为185.88g，用气相色谱内标法进行定量分析，2-氯-5-三氟甲基吡啶的质量含量为95.8％，收率为94.9％。
实施例9
除了催化剂不同外，其他条件与实施例8相同。反应管内填装60mL 1％Pd/Al2O3(平均粒径为0.15mm)氯化催化剂。产物处理和分析方法同实施例8，得到179.69g油状产品，色谱分析2-氯-5-三氟甲基吡啶的质量含量为94.6％，收率为90.7％。
Claims (10)
1.一种2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于所述方法包括：
在催化剂存在下，保持反应温度为220～360℃，使3-三氟甲基吡啶和氯气气相通过催化剂床层，得到2-氯-5-三氟甲基吡啶；
所述催化剂选自镁、钙、钡的氟化物、氧化物或氯化物，负载在活性炭、氧化铝或氟化铝上的负载型钯催化剂。
2.按照权利要求1所述的2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于所述负载在活性炭、氧化铝或氟化铝上的负载型钯催化剂中，钯在催化剂中的质量百分比为0.1～10wt％。
3.按照权利要求2所述的2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于所述负载在活性炭、氧化铝或氟化铝上的负载型钯催化剂中，钯在催化剂中的质量百分比为0.5～3wt％。
4.按照权利要求1所述的2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于所述催化剂选自镁、钙的氟化物、氧化物或氯化物、负载在活性炭或氟化铝上的钯催化剂。
5.按照权利要求1所述的2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于所述3-三氟甲基吡啶和氯气与催化剂的接触时间为1～60s。
6.按照权利要求5所述的2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于所述3-三氟甲基吡啶和氯气与催化剂的接触时间为5～30s。
7.按照权利要求1所述的2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于所述反应温度为270～320℃。
8.按照权利要求1所述的2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于所述3-三氟甲基吡啶与氯气的摩尔配比为1:0.1～50。
9.按照权利要求8所述的2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于所述3-三氟甲基吡啶与氯气的摩尔配比为1:4～10。
10.按照权利要求1所述的2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于所述反应在固定床或者流化床反应器中进行。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A method for preparing 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine Effective date of registration: 20220628 Granted publication date: 20201117 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Hangzhou Zhaohui sub branch Pledgor: SINOCHEM LANTIAN Co.,Ltd. Registration number: Y2022330001143 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20230308 Granted publication date: 20201117 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Hangzhou Zhaohui sub branch Pledgor: SINOCHEM LANTIAN Co.,Ltd. Registration number: Y2022330001143 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |