DE3004514C2

DE3004514C2 - Kupferoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid und gegebenenfalls Boroxid enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Methanol

Info

Publication number: DE3004514C2
Application number: DE3004514A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Asakawa; Shuji Ebata; Tadasi Niigata Nakamura; Yasuo Yamamoto
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1979-02-10
Filing date: 1980-02-07
Publication date: 1982-02-25
Also published as: GB2047556B; IT1147302B; NL180913B; JPS55106543A; FR2448385A1; GB2047556A; NL180913C; NL8000809A; IT8019817A0; FR2448385B1; US4305842A; JPS5621466B2; DE3004514A1

Description

(a) die Ausfällung der Kupferverbindung und gegebenenfalls der Borverbindung aus einer wäßrigen, gegebenenfalls eine wasserlösliche Borverbindung enthaltenden Lösung eines wasseriösiichen Kupfersaizes unter Verwendung von Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat als Ausfällungsmittel erfolgt,

(b) die Ausfällung der Zinkverbindung und gegebenenfalls der Borverbindung a'js einer wäßrigen, gegebenenfalls eine wasserlösliche Borverbindung enthaltenden Lösung eines wasserlöslichen Zinksalzes unter Verwendung eines Alkalihydroxids als Ausfällungsmittel erfolgt und

(c) die in den Stufen (a) und (b) erhaltenen Niederschläge gemischt werden.

2. Verwendung des Katalysators nach \nspruch 1 zur Herstellung von Methanol durch Umsetzung eines Gasgemisches, das Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid und Wasserstoff enthalt.

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Synthese von Methanol aus einem Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch und die Verwendung dieses Katalysators.

Katalysatoren des Kupfer-Zink-Typs oder des Kupfer-Zink-Chrom-Typs wurden in der Vergangenheit als Katalysatoren für die Synthese von Methanol verwendet. Die Synthese von Methanol unter Verwendung dieser Katalysatoren erfordert jedoch hohe Temperaturen von über 280°C. hohe Drücke über 150 at und ergibt niedrige Umwandlungen /u Methanol. Diese Katalysatoren besitzen den Nachteil, daß sie eine sehr schlechte Wärmebeständigkeit und Dauerhaftigkeit aufweisen und eine langdauernde Verwendung nicht aushalten.

Es besteht heute ein Bedarf an Katalysatoren mit besseren Aktivitäten für die Synthese von Methanol bei relativ niedrigen Drücken von 50 bis 150 at. um Energie, wie für die Druckerzeugung, zu sparen. Man hat daher Katalysatoren für die Methanolsynthese vorgeschlagen, die Oxide von Kupfer, Zink und Aluminium enthalten (vgl, GB-PS 1 i 59 035 und 12 86 970; diese Katalysatoren werden im folgenden als »Cu-Zh-Al-Drei-KomponentervKatalysatoren« bezeichnet). Weiterhin wurden Katalysatoren für die Methanolsynthese vorgeschlagen, die Oxide von Kupfer, Zink, Aluminium und Bor enthalten (vgl. US-PS 39 71 735; diese Katalysatoren werden im folgenden als »Οϊ'ΖπΆΐ'Β'νίεΓ-Κοπιροηεη· ten-Katalysatoren« bezeichnet). Diese Katalysatoren wurden alle nach dem Co-Prazipitationsverfahren hergestellt und sind in ihren Eigenschaften, wie hinsichtlich der katalytischen Aktivität und der mechanischen Festigkeiten, nicht vollständig zufriedenstellend. Es besteht somit noch ein B edarf für Verbesserungen.

In der DE-OS 24 49 493 wird ein Kupferoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid und gegebenenfalls Boroxid enthaltender Katalysator beschrieben, der, bezogen auf das Metallatomverhältnis, 30 bis 70% Cu, 15 bis 50% Zn

ίο und 1 bis 20% Al oder 30 bis 70% Cu, 15 bis 50% Zn, 1 bis 16% Al und 0,1 bis 5,0% B enthält Der Katalysator wird durch Ausfällen der Kupferverbindung, der Zinkverbindung und gegebenenfalls der Borverbindung, Calcinieren in Anwesenheit von Aluminiumoxidsol oder Aluminiumhydroxid bei hohen Temperaturen und Reduzieren hergestellt

Bei diesem bekannten Verfahren wird auch ein Co-Präzipitationsverfahren verwendet Die Aktivität des erhaltenen Katalysators ist jedoch ungenügend.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, der eine wesentlich verbesserte katalytische Aktivität als die bekannten Katalysatoren und sehr gute mechanische Festigkeiten besitzt und als Katalysator für die Synthese von Methanol geeignet ist Der Katalysator soll eine niedrige Abriebsrate und hohe Druckfestigkeit besitzen und eine ausgezeichnete Verformbarkeit aufweisen.

Es wurde gefunden, daß die obige Aufgabe gelöst werden kann, wenn man bei der Herstellung des Cu-Zn-Al-Drei-Komponenten- oder des Cu-Zn-Al-B-Vier-Komponenten-Katalysators nicht die Kupfer- und Zinkkomponenten copräzipitiert, sondern die Kupfer- und Zinkkomponenten unter Verwendung spezifischer Substanzen als Ausfäilungsmittel aus ihren löslichen Salzen getrennt ausfällt.

Der erfindungsgemäße
gekennzeichnet, daß

Katalysator ist dadurch

(a) die Ausfällung der Kupferverbindung und gegebenenfalls der Borverbindung aus einer wäßrigen, gegebenenfalls eine wasserlösliche Borverbindung enthaltenden Lösung eines wasserlöslichen Kupfersalzes unter Verwendung von Ammoniumcarbo nat oder Ammoniumbicarbonat als Ausfällungsmittel erfolgt.

(b) die Ausfällung der Zinkverbindung und gegebenenfalls der Borverbindung aus .iner wäßrigen, gegebenenfalls eine wasserlösliche Borverbindung

in enthaltenden Lösung eines wasserlöslichen Zinksalzes unter Verwendung eines Alkalihydroxids als Ausfällungsmittel erfolgt und

(c) die in den Stufen (a) und (b) erhaltenen Niederschläge gemischt werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des obengenannten Katalysators zur Herstellung von Methanol durch Umsetzung eines Gasgemischs, das Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid und Wasser stoff enthält.

Wie aus der bei den Beispielen folgenden Tabelle 1 hervorgeht, zeigen die Katalysatoren I und J₁ die nach dem Verfahren der DEOS 24 49 493 hergestellt worden sind, eine schlechtere Aktivität als die erfindungsgemä-Ben Katalysatoren. Weiterhin ist die Abriebsfestigkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren, wie aus Tabelle 2 beim Bezugsbeispiel 2 folgt, wesentlich besser als die der bekannten Katalysatoren.

Beispiele wasserlöslicher Kupfersalze, die bei der Stufe (a) verwendet werden, umfassen jegliche wasserlöslichen Salze von Kupfer, die in der Vergangenheit bei der Herstellung von Cu-Zn-Al-Drei-Komponenten- und Cu-Zn-AI-B-Vier-Kompcnenten-Katalysatoren eingesetzt wurden. Beispiele sind Kupfer(II)-nitrat und Kupfer(II)-acetat Von diesen Salzen sind solche bevorzugt, die keine Elemente enthalten, die, wie Halogen oder Schwefel, zu Katalysatorgiften werden können. Kupfer(II)-nitrat ist besonders geeignet

Das wasserlösliche Kupfersalz wird mit einem alkalischen Ausfällungsmittel aus einer Lösung in wäßrigem Medium, wie Wasser (entionisiertes Wasser), ausgefällt Die Konzentration des wasserlöslichen Kupfersalzes in der wäßrigen Lösung ist nicht kritisch und kann in großem Ausmaß variiert werden, entsprechend der Art des verwendeten Kupfersalzes. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, daß die Konzentration 0,1 bis 2,0 Mol/l beträgt, und mehr bevorzugt beträgt sie 0,25 bis 1,0 Mol/l.

Das alkalische Ausfällungsmittel für die Ausfällung der Kupferkomponente als unlöslicher Feststoff au'- der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Kupfersalzes ist bei der vorliegenden Erfindung Ammoniumcarbonat

ίο oder Ammoniumbicarbonat Verwendet man bei der Reaktion, bei der der Niederschlag gebildet wird, bei der Stufe (a), der vorliegenden Erfindung beispielsweise Kupfer(II)-nitrat und Ammoniumbicarbonat, so kann die Reaktion entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung ablaufen:

2Cu(NOO₃ + 4NH₄HCO₃ —> Cj(OH)₃CuCO₃ j + 4NH₄NO₃ + 3CO₃ f + H₃O (I)

wobei das basische Kupfercarbonat [Cu(OH)jCuCO3] als wasserunlöslicher Feststoff ausgefällt wird. Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat das bei der Niederschlagsbildungsreaktion verwendet wird, kann als solches oder als wäßrige Lösung verwendet werden. In jedem Fall ist es im allgemeinen bevorzugt Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat in einer Menge von mindestens 0,8 Äquiv., bevorzugt 1,0 bis 2,0 Äquiv, mehr bevorzugt 1,0 bis 1,3 ÄquivVÄquiv. auszufällendem Kupfersalz zu verwenden.

Die Temperatur ist bei der Niederschlagbildungsreaktion nicht kritisc'.. und kann innerhalb eines großen Bereichs variiert werden. Im allgemeinen kann die Niederschlagsbildungsreaktion bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden oder sie kan^r gegebenenfalls unter Erhitzen bei einer Temperatur bis zu etwa 60'C. bevorzugt bis zu etwa 50⁰C, durchgeführt werden. Bei diesen Bedingungen verläuft die Niederschlagsbildungsreaktion sehr glatt und kann normalerweise in etwa 15 Minuten praktisch quantitativ beendigt sein. Die entstehende Aufschlämmung, die eine unlösliche Kupferkomponente darin dispergiert enthält kann als solche der Behandlung der nachfolgenden Stufe unterworfen werden, im allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft, daß vor der Behandlung in der nachfolgenden Stufe die Aufschlämmung bei einer Temperatur von bevorzugt etwa 60 bis etwa 100°C. besonders von etwa 70 bis etwa 90°C, während mindestens 5 Minuten, normalerweise während 10 bis 60 Minuten, gealtert wird.

Bei der zuvor erwähnten Stufe (b) wird die Zinkkomponente aus ihrem wasserlöslichen Salz ausgefällt Als wasserlösliches Zinksalz kann man irgendeines der wasserlöslichen Zinksalze verwenden, die man normalerweise bei der Herstellung der Cu-Zn-Al-Drei-Komponenten- oder Cu-Zn-AI-B-Vier-Komponenten-Katalysatorers einsetzt Beispiele umfassen wasserlösliehe Zinksalze, wie Zinknitrat und Zinkacetat. Von diesen Salzen sind solche bevorzugt, die keine Elemente enthalten, die Katalysatorgifte werden, wie Halogen oder Schwefel. Zinknitrat ist besonders bevorzugt.

Das wasserlösliche Zinksalz wird der Präzipitation

)o mit einem alkalischen Präzipitationsmittel aus einer Lösung in wäßrigem Medium, wie Wasser (entionisiertes Wasser), unterworfen. Die Konzentration des wasserlöslichen Zinksalzes in der wäßrigen Lösung ist nicht kritisch und kann stark variiert werden, entspre-

j> chend der Art des verwendeten Zinksalzes. Im allgemeinen beträgt die bevorzugte Konzentration ü,l bis 2,0 Mol/l, bevorzugt 0,2 bis 1.0 Mol/L

Das alkalische Ausfällungsmitiel, das uei der vorlie genden Erfindung für die Ausfällung der Zinkkomponente als unlöslicher Feststoff aus der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Zinksalzes verwendet wird, ist ein Alkalihydroxid, wie Kaliumhydroxid. Natriumhydroxid oder Lithiumhydroxid. Die Reaktion, bei der der Niederschlag gebildet wird, gemäß Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird anhand von Zinknitrat und Natriumhydroxid als Beispiele beschrieben. Die Reaktion entspricht dann der folgenden Reaktionsgleichung:

/nlNO.i

2N;i()H

/n(()H>, Ί + 2NaNO₁

wobei das Zinkhydroxid [Zn(OH)₂] als wasser öslicher Feststoff ausgefällt werden kann. Das Alkalihydroxid, das bei der Niederschlagsbildungsreaktion verwendet wird, kann so. wie es ist, oder als wäßrige Lösung verwendet werden. In jedem Fall ist es im allgemeinen bevorzugt, das Alkalihydroxid in einer Menge von mindestens 0,8 Äquiv,, bevorzugt 0,9 bis 1,5 Äquiv, und mehr bevorzugt 0,9 bis 1,2 Äquiv7Äquiv, auszufällendem iinksalz zu verwenden.

Die Temperatur ist bei der Reaktion, bei der der Niederschlag gebildet wird, nicht kritisch und kann stark variiert werden. Im allgemeinen können die Stufen (a) und (b) bei normaler Temperatur durchgeführt werden öder sie kann gegebenenfalls Unter Erhitzen auf eine Temperatur bis zu etwa 6O⁰C, bevorzugt bis zu etwa 50⁰C, durchgeführt werden, Bei diesen Bedingungen verläuft die Reaktion, bei der der Niederschlag gebildet wird, sehr glatt und kann im wesentlichen quantitativ in

5-, etwa 15 Minuten beendigt sein. Die entstehende Aufschlämmung kann unverändert der nachfolgenden Stufe unterworfen werden, es ist jedoch bevorzugt, daß die Aufschlämmung vor der Behandlung in der nachfolgenden Stufe gealtert wird, indem man sie bei einer Temperatur von bevorzugt etwa 60 bis etwa 100⁰C, besonders etwa 70 bis etwa 90'C, während mindestens 5 Minuten, normalerweise 10 bis 60 Minuten,

hält.

Die Aufschlämmungen, die durch Präzipitation in den Stufen (a) und (b) erzeugt werden, können getrennt voneinander gealtert werden. Im allgemeinen ist es jedoch aus Arbeitsersparnisgfünden zweckmäßig, die Aufschlämmung der Stufe (a) und die Aufschlämmung

der Stufe (b) zu vermischen und dann das Gemisch bei den oben erwähnten Bedingungen, wie im folgenden beschrieben, zu altern.

Soll erfindungsgemäß ein Cu-Zn-Al-B-Vier-Komponenten-Katalysator hergestellt werden, ist es möglich, die wasserlösliche Verbindung des Bors in einer oder beiden der wäßrigen Lösungen des wasserlöslichen Kupfersalzes der Stufe (a) und der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Zinksalzes der Stufe (b) vor der Niederschlagsbildungsreaktion der Stufe (a) und/oder der Stufe (b) zu lösen. Es ist jedoch besonders bevorzugt, die wasserlösliche Verbindung des Bors in der wäßrigen Zinksalzlösung zu lösen. Dadurch wird die Gelbildung der Zinkkomponente verhindert.

Als wasserlösliche Borverbindung kann man alle wasserlöslichen Borverbindungen verwenden, die in der Vergangenheit für die Herstellung von Cu-Zn-Al-B-Vier- Komponenten- Katalysatoren eingesetzt wurden. Beispiele hierfür sind Borsäure, Borax, Ammoniumborat, Natriummetaborat und Kaliumborat. Es ist natürlich bei diesen wasserlöslichen Borverbindungen levorzugt, da sie keine Elemente enthalten, wie Halogen oder Schwefel, die als Katalysatorgifte wirken. Die besonders bevorzugten wasserlöslichen Borverbindungen sind Borsäure und Borax.

Die Menge an wasserlöslicher Borverbindung, die gelöst wird, kann variiert werden, abhängig von dem Gehalt der Borkomponente, der in dem Vier-Komponenten-Katalysator erforderlich ist. Im allgemeinen kann die wasserlösliche Borverbindung geeigneterweise zu der wäßrigen Lösung des Kupfersalzes und/oder der wäßrigen Lösung des Zinksalzes so zugegeben werden, daß ihre Menge, ausgedrückt als B/Zn-Atomverhältnis, 0,1 bis 1,5, bevorzugt 0,2 bis 1,0 und mehr bevorzugt 0,25 bis 0,8, bezogen auf das Zinksalz, beträgt.

Der Mechanismus, gemäß dem ein Präzipitat aus wasserlöslicher Borverbindung gebildet wird, ist nicht vollständig bekannt, man nimmt jedoch an, daß eine physikalisch Adsorption bei der Präzipitation der Kupfer- und Zinkkomponenten stattfindet.

Wenn die wasserlösliche Borverbindung dafür verwendet wird, besteht kein Bedarf, die Menge des verwendeten Präzipitationsmittels zu ändern, und die Stufen (a) und (b) können unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie die. bei denen keine wasserlösliche Borverbindung verwendet wird, durchgeführt werden.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung können die Reaktionen für die Bi'dung der Niederschläge aus Kupfer- und Zinkkomponenten bei den Stufen (a) und (b) kontinuierlich in einem Reaktor in der Stufensetjuenz Stufe (a) - Stufe (b) oder Stufe (b) - Stufe (a) durchgeführt werden, solange die beiden Reaktionen getrennt durchgeführt werden, d. h. solange im wesentlichen keine Co-Präzipitationsreaktion stattfindet. Alternativ können die beiden Stufen als getrennte Stufe in getrennten Reaktionen durchgefünrt werden.

Wenn die beiden Niederschlagsbildungsreaktionen nacheinander in einem einzigen Reaktor durchgeführt werden, ist es möglich, die Chemikalien in der folgenden Reihenfolge zuzugeben, wobei man z. B. die Niederjchiagsbiidungsreaktionen aufeinanderfolgend durchführen kann. In der folgenden Beschreibung bedeutet »Lösung A« eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Kupfersalzes, die gegebenenfalls eine wasserlösliche Borverbindung enthält: »Mittel B« bedeutet Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat oder eine wäßrige Lösung derselben; »Lösung G« bedeutet eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Zinksalzes, die gegebenenfalls eine wasserlösliche Borverbindung enthalten kann; und »Mittel D« bedeutet ein Alkalihydroxid oder eine wäßrige Lösung davon.

(1)

(2)

(3)

(4)

(5 t

(6)

(7)

(8)

Lösung A —	► Mittel	B	[Sture	(a)] ·
Lösung C —	—- Mittel	D	[Sture	(b)]
(Alterung)
Lösung A —	—► Mittel	B	[Stufe	(a)I '
Mittel D —	—► Lösung	C	[Sture	(b)] ■
(Alterung)
Mittel B —	—* Lösung	A	[Sture	(a)] '
Mittel D —	—► Lösung	C	(Sture	(b)] -
(Alterung)
Mittel B —	—■ Lösung	A	[Sture	U)I '
Lösung C —	—► Mittel	D	[Sture	(b)J '
(Alterung)
		Γ	; Stufe	t l-i ι}
l.lKLlIlg L	—* iVi ι nc I	B	[Sfifc	!DIj
lösung Λ —	—- Mittel			U)]
(Alterung)		D	[Sture
Lösung C ——	■ Mittel	A	[Sture	(b)l
Mittel B	—· Lösung			(a)[
(/· 'terung)		C	[Sture
Mittel D	—· Lösung	Λ	[Stufe	(b)\| ►
Mittel B	—* Lösung			<a>]
(Alterung)		C	[Sture
Mittel D	—* Lösung	B	[Sture	(b)] '
Lösung A	—· Mittel			(a)]
(Alterune)

Bei dem oben erwähnten Verfahren werden die Lösung A, das Mittel B, die Lösung C und das Mittel D nicht kontinuierlich zugegeben, und es ist bevorzugt, die Addition der Chemikalien für die nachfolgende Stufe zu beginnen, nachdem die Präzipitatbildungsreakt'on bei der vorhergehenden Stufe im wesentlichen beendigt ist. Bei dem Verfahren (1) wird beispielsweise die Lösung A in einen Reaktor gegeben und dann wird das Mittel B zugesetzt. Anschließend wird eine Niederschlagsbildungsreaktion entsprechend Stufe (a) unter den zuvor erwähnten Bedingungen durchgeführt. Wenn die Niederschlagsbildungsreaktion beendig' ist, werden die Lösung C und dann das Mittel D zu der entstehenden Aufschlämmung zugegeben. Danach wird eine Niederschlagsbildungsreaktion entsprechend Stufe (b) durchgeführt. Das gleiche gilt für die anderen Verfahren (2) bis (8).

Die Beendigung der Niederschlagsbildungsreaktion kann /. B. durch die Tatsache bestätigt werden, daß kein Niederschlag mehr gebildet wird, selbst wenn weiteres Ausidllüngsmittel zugegeben wird.

Bei diesem Verfahren kann das Altern während der Zeit zwischen der vorhergehenden Stuft und der nachfolgenden Stufe durchgeführt werden, es ist jedoch bevorzugt, das Altern nach Beendigung der Niederschlagsbildungsie^ktion der nachfolgenden Stufe durchzuführen.

Wird eine Alterung durchgeführt, so wurde gefunden, daß es wegen der physikalischen Eigenschaiien des fertigen Katalysators bevorzugt ist, die Niederschlagsbildungsreaktion bei einer relativ niedrigen Temperatur von Umgebungstemperatur bis 60⁰C, bevorzugt bei Umgebungstemperatur, durchzuführen und dann zu altern, indem man eine relativ hohe Temperatur im Bereich von etwa 60 bis etwa 100⁰C, bevorzugt etwa 70 bis etwa 90⁰C, beibehält.

Als alternatives Verfahren können die Stufen (a) und (b) der vorliegenden Erfindung in getrennten Reaktoren durchgeführt werden. In diesem Fall gibt es hinsichtlich der Reihenfolge der Zufuhr der Lösung A und des Mittels B in den Reaktor bei der Stufe (a) oder bei der Reihenfolge der Zugabe der Lösung C und des Mittels D in den Reaktor bei der Stufe (b) keinerlei Beschränkungen, und die Zufuhr kann in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden* In diesem Fall ist es möglich, daß Altern bei den zuvor erwähnten Bedingungen nach Beendigung der Niederschlagsbildungsreaktion in jeder der Stufen durchzuführen. Es ist jedoch bevorzugt, die Aufschlämmungen, die bei den entsprechenden Stufen gebildet wurden, wenn die Niederschlagsbildungsreaktion in jeder Stufe beendet ist. zu vermischen und dann gegebenenfalls das Gemisch zu altern.

Bei der Herstellung des Katalysators werden das Produkt der Präzipitatbildungsreaktion der Stufe (a) und das Produkt der Präzipitatbildungsreaktion der Stufe (b) unter Rühren vermischt, bevorzugt in aufgeschlämmtem Zustand, wie oben beschrieben. Bevorzugt erfolgt das Vermischen unter Rühren so innig wie möglich. Beispielsweise ist es bevorzugt, das Mischen in einer solchen Vorrichtung durchzuführen, die einen Rührer und Ablenkbleche umfaßt.

Das Aufschlämmungsgemisch. das das Präzipitationsprodukt enthält, wird gegebenenfalls, wie zuvor erwähnt, gealtert und dann wird das Reaktionslösungsmittel davon durch übliche Maßnahmen, wie durch Filtrieren, abgetrennt. Das abgetrennte Produkt wird gut zur Entfernung von verbleibendem Ausfällungsmittel gewaschen und dann in Anwesenheit von AIuminiumoxidsol oder Aluminiumhydroxid calciniert.

Wird ein Aluminiumoxidsol zu der Mischung aus Präzipitationsprodukten zugegeben, so kann das Aluminiumoxidsol ein solches sein, das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von I Mikron oder weniger, bevorzugt 0,2 Mikron oder weniger, aufweist, damit eine gute Dispersion gewährleistet ist.

Die Menge an Aluminiumoxidsol oder Aluminiumhydroxid, die in der Mischung aus den Präzipitationsprodukten vorhanden ist kann variiert werden, abhängig von dem Anteil an Aluminiumkomponente, der in dem Endkatalysator vorhanden sein soll, wie zuvor beschrieben. Im allgemeinen kann diese Menge einen Wert, berechnet als Metallatomverhältnis zu der Kupferkomponente in dem Niederschlagsgemisch. (Cu/Al), im Bereich von 3/1 bis 70/1. bevorzugt von 5/1 bis 65/1. mehr bevorzugt von 7/1 bis 50/1. haben.

Das Niederschlagsgemisch wird dann gegebenenfalls Behandlungen, wie Vt.'kneten und Trocknen, wie üblich, unterworfen und anschließend calciniert. Die Calcinierung kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann die Calcinierung durchgeführt werden, indem man bei einer Temperatur von mindestens 300° C bevorzugt 330 bis 40(5⁵C normalerweise während etwa 0,5 bis 3 Stunden in einer Atmosphäre, wie Luft. Nj oder Verbrennungsgas, in einem Calcinierungsofen. wie einem elektrischen Ofen oder einem Gascalcinierungsofen. erhitzt Bei dieser Calcinierung werden die Kupferkomponente. die Zinkkomponente, die Aluminiumverbindung und die Borkomponente je in die Oxidform überführt

Der so erhaltene Katalysator wird durch Pulverisierung. Vorverformung des pulverisierten Produktes in einer Formgebungsmaschme. weitere Pulverisierung des vorgeformten Produkts und anschließende Druckverformung zu Tabletten verformt wobei ein Katalysator erhalten wird, der eine ausgezeichnete mechanische Festigkeil besitzt.

Der hergestellte Katalysator ist ein Gu-Zh-Al-Urei-Komponenten-Kalalysator oder ein Gu^Zn-Al-B-Vier-Komponenten-Katalysator. Bei dem Gu-Zn-Al-Drei-Komponentefi-Kalalysalor betragen die Anteile an Kupfer-, Zink- Und AlürniniUmkömpönenlen, bezögen auf Metallatom verhältnisbasis: 30 bis 70%, bevorzugt 40 bis 60% Kupfer; 15 bis 50%, vorzugsweise 20 bis 40%

to Zink; 1 bis 20%, vorzugsweise 4 bis 16% Aluminium. Bei dem Cu-Zn-Al-B-Vier Komponenten-Katalysator betragen die Anteile an Kupfer·. Zink-. Aluminium- und Borkomponenien. bezogen auf Elementatomverhällrtisbasis: 30 bis 70%. bevorzugt 40 bis 60%, Kupfer; 15 bis 50%. bevorzugt 20 bis 40%. Zink; 1 bis 16%. bevorzugt 3 bis 12%. Aluminium und 0.1 bis 5,0%. bevorzugt 0.2 bis 3.0%. Bor.

In dem erfindungsgemäßen Katalysator sind die Kupfer-, Zink-, Aluminium- und Borelemente üblicherweise jeweils in Oxidform vorhanden.

Der so hergestellte Katalysator erlaubt, daß kleine Mengen an Metallatomen zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten eingearbeitet werden können. Beispielsweise können Alkalimetallatome in Mengen von 100 bis 400 ppm eingearbeitet werden.

Der hergestellte Katalysator wird, wie es üblich ist. einer Aktivierungsbehandlung, z. B. durch Reduktion mit Wasserstoff, unterworfen und kann dann als Katalysator für die Reaktion für die Synthese von Methanol aus einem Gasgemisch, das Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid und Wasserstoff enthält, oder bei einer Reaktion , wie bei einer Kohlenmonoxid-Konversionsreaktion. einer Hydrierungsreaktion oder einer Methanolzersetzungsreaktion, verwendet werden.

Die Aktivierungsbehandlung des erfindungsgemäßen Katalysators erfolgt auf übliche Weise. Beispielsweise kann die Aktivierung durchgeführt werden, indem man eine reduzierende Atmosphäre, wie das Ausgangsgas für die Synthese von Methanol, verwendet, die Temperatur langsam von etwa 14O⁰C erhöht, um eine plötzliche Wärmeerzeugung durch Reduktionsreaktion zu vermeiden und schließlich eine Temperatur von 240⁰C während 3 Stunden für die Reduktion aufrechterhält

Der so aktivierte erfindungsgemäße Katalysator ist besonders als Reaktionskatalysator für die Synthese von Methanol aus einem Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch geeignet. Die Methanolsynthese unter Verwendung des

so erfindungsgemäßen Katalysators kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, z. B. gemäß dem in der US-PS 39 71735 beschriebenen Verfahren. Beispielsweise kann die Synthesereaktion durchgeführt werden, indem man das Gasgemisch in das Reaktionssystem bei einem Druck von 20 bis 300 at, bevorzugt 30 bis 150 at.

bei einer Temperatur von 150 bis 300° C. bevorzugt 200 bis 280° C und einer Raumgeschwindigkeit von 2000 bis 50 000 h-' einleitet

Der erhaltene Katalysator besitzt verschiedene ausgezeichnete, im folgenden beschriebene Vorteile bei der Synthese von Methanol verglichen mit bekannten Katalysatoren des gleichen Typs:

(a) Es zeigt eine überlegene Aktivität bei relativ niedrigen Temperaturen und relativ niedrigen Drücken.

(b) Es besitzt eine niedrige Abriebsrate und eine überlegene Druckfestigkeit Sem geringer Unter-

schied zwischen der Abriebsrate vor der Reduktion und nach der Reduktion ist insbesondere bei der praktischen Verwendung von Vorteil,
(c) Er besitzt eine ausgezeichnete Verformbarkeit.

Die folgenden Beispiele, Vergleichsbeispiele und Bezugsbeispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

F.ine wäßrige Lösung aus Kupfer(ll)-niirat wird hergestellt, indem man 130 kg Kupfer(II)-nitral (Trihy drat) in 946 I entionisiertem Wasser auflöst und die Lösung bei einer Temperatur von etwa 30°C hüll. Weiterhin wird eine wäßrige Lösung von Zinknitrat hergestellt, indem man 120 kg Zinknitrat (Mexahydrat) in 686 I entionisiertem Wasser auflöst und die Lösung bei einer Temperatur von etwa 30° C hält.

Getrennt wird eine durch Auflösen von Vi.b kg Ammoniumbicarbonat in 1089 1 entionisiertem Wasser erhaltene Lösung in einen 60001 Reaktor gegeben und die Temperatur der Lösung wird bei etwa 30⁰C gehalten. Während diese Lösung gerührt wird, wird die wäßrige Lösung aus Kupfer(II)-nitral zugegeben und das Gemisch wird 15 min bei 30⁰C" unter Bildung einer Aufschlämmung umgesetzt. Zu der Aufschlämmung gibt man unter Rühren eine wäßrige Lösung aus Natriumhydroxid, die bei einer Lösungstemperatur von 30⁰C gehalten wird, und die hergestellt worden ist, indem man 32,3 kg Natriumhydroxid in 775 I entionisiertem Wasser löat, und dann wird die wäßrige Lösung des Zinknitrats zugegeben. Danach wird kontinuierlich 10 min zur Durchführung der Reaktion gerührt. Die Temperatur der Lösung im Reaktor wird auf 80° C erhöht, -fann rührt man 30 min für die Alterung und dann wird das Gemisch abkühlen gelassen.

Die entstehende Aufschlämmung wird nach einem an iich bekannten Verfahren nitriert und mit Wasser gewaschen. Zu dem Filterkuchen gibt man 40 kg Aluminiumoxidsol (durchschnittlicher Teilchendurchmesser = P.l μ) und knetet das Gemisch 40 min mittels einer Knetvorrichtung. Nach dem Verkneten wird die entstehende Masse 17 Stunden bei 100⁰C getrocknet, dann in einen Calcinierungsofen gegeben und etwa 2,5 h bei 37O°C calcinierL Nach der Calcinierung wird der entstehende Katalysator auf eine Größe von 1,19 mm oder geringer pulverisiert und mit 3% Graphit vermischt Das Gemisch wird vorverformt, erneut auf 1,19 mm pulverisiert und dann einer Druckverformung unterworfen. Der so erhaltene Cu-Zn-Al-Drei-Komponenten-Katalysator (Metallatomverhältnis

Cu : Zn : AI = 55 :41 :4) wird nachstehend als »Katalysator A« bezeichnet

EinCu-Zn-AI-B-Vier-Komponenten-Katalysator(Metallatomverhältnis Cu : Zn : Al: B = 55 :40.5 :4,2 :03) wird auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß \2$ kg Borsäure zusätzlich in der zuvor erwähnten wäßrigen Lösung aus Zinknitrat gelöst werden. Dieser Katalysator wird im folgenden als »Katalysator B« bezeichnet

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Chemikalien in der Reihenfolge Lösung C, Mittel D, Lösung A und Mittel B zugegeben werden. Der ohne Verwendung der Borkomponente erhaltene Cu-Zn-Al-Drei-Komponenten-Katalysator wird als »Katalysator C bezeichnet, während der unter Zugabe der Borverbindung erhaltene Cu-Zn-AI-B-Vier-Komponenten-Katalysator als »Katalysator D« be· zeichnet wird. _{Beispiel 3}

Eine Lösung aus 93,6 kg Ammoniumbicarbonat, gelöst in 10891 entionisiertem Wasser, wird in einen Reaktor eingeleitet und die Temperatur der Lösung wird bei 30⁰C gehalten. Getrennt wird eine Lösung aus 130 kg Kupfef(H)-nitrat (Trihydral) in 946 I entionisiertem Wasser hergestellt und bei 30⁰C gehalten. Diese

ίο Lösung wird unter Rühren in den Reaktor gegeben und die Mischung wird 10 min umgesetzt, wobei die Temperatur bei 30° C gehalten wird.

Andererseits wird eine Lösung aus 32,3 kg Natriumhydroxid in 7751 entionisiertem Wasser in einen getrennten Reaktor gegeben und bei 30⁰C gehalten. Eine getrennt gebildete Lösung aus 120 kg Zinknitrat (Hexahydrat) in 686 I entionisiertem Wasser(die Lösung wird bei 5Q^ZC gehalten; wird unier Rühren in den getrennten keaktor gegeben und das Gemisch wird 10 min umgesetzt, wobei das Gemisch bei 30"C gehallen wird.

Die so hergestellten Aufschlämmungen.die Präzipita· te aus Kupfer und Zink enthalten, werden vermischt und auf 80⁰C unter Rühren erhitzt. Während die Tempera-

2ί tür bei 8O⁰C gehalten wird, wird das Gemisch weitere 30 min für die Alterung gerührt und dann abgekühlt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und gewaschen. Zu dem Filterkuchen gibt man 40 kg Aluminiumoxidsol und verknetet das Gemisch 40 min mittels einer testvorrichtung. Nach dem Verkneten wird die entstehende Masse 17 Stunden bei 100⁰C getrocknet, dann in einen Calcinierungsofen gegeben, 2,5 Stunden bei 370⁰C calciniert, pulverisiert und auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 verformt. Der so erhaltene Cu-Zn-Al-Drei-Komponenten-Katalysator wird als »Katalysator E« bezeichnet. Ein Cu-Zn-Al-B-Vier-Komponenten-Katalysator wird auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß 12,5 kg Borsäure zusätzlich zu der wäßrigen Zinknitrai lösung zugegeben werden. Dieser Vier-Komponenten-Katalysator wird als »Katalysator F« bezeichnet.

Beispiel 4

Ein Katalysator wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt mit der Ausnahme, daß als Ausfällungsmittel für das wasserlösliche Kupfersalz Ammoniumcarbonat anstelle von Ammoniumbicarbonat verwendet wird. Ein ohne Zugabe der Borkomponente erhaltener Cu-Zn-Al-Drei-Komponenten-Katalysator wird als so »Katalysator G« bezeichnet während ein unter Zusatz der Borkomponente erhaltener Cu-Zn-AI-B-Vier-Komponenten-Katalysator als »Katalysator H« bezeichnet

^Wlrd Vergleichsbeispiel

!30 kg Kupfer(II)-nitrat (Trihydrat) und 120 kg Zinknitrat (Hexahydrat) werden in 1670 1 entionisiertem Wasser aufgelöst und die Lösung wird bei 80⁰C gehalten. Zu der Lösung gibt man eine Lösung (die bei 8O³C gehalten wird) aus 120 kg Sodaasche, gelöst in 14401 entionisiertem Wasser, wobei Kupfer und Zink co-präzipitiert werden. Der Niederschlag wird abfiltriert gewaschen, nach der Zugabe von Aluminiumoxidsol gemäß Beispiel 1 verknetet getrocknet und calciniert Das Calcinierungsprodukt wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 pulverisiert und verformt; man erhält einen als »Katalysator I« bezeichneten Katalysator. Weiterhin wird ein auf oben beschriebene Weise behandelter Katalysator gebildet mit der Ausnahme.

daß die Metallkomponenten mit Natriumcarbonat aus einem Gemisch aus 12,5 kg Borsäure und der wäßrigen Lösung aus Kupfer- und Zinkkomponenten co-präzipiiiert werden. Dieser Katalysator wird als »Katalysator j« bezeichnet. _{Bezugsbeispie}|,

Jeder der auf die zuvor beschriebene Weise hergestellten Katalysatoren A bis J wird zu 0,84 bis 0,42 mm pulverisiert, bei 140⁰C in einem Nj-Gasstrom §ehalten und erhitzt, während ein Synthesegas langsam augegeben wird, um eine plötzliche Wärmeerzeugung iu vermeiden. Anschließend wird der Katalysator 3 h bei 240°C zur Reduktion des Katalysators gehalten,

Dann wird eine Methanol-Synthesereaktion bei einem Druck von 70 atii, einer Raumgeschwindigkeit »on 2 χ 10⁴Ii-¹ und einer Reaktionstemperatur von 360⁰C durchgeführt, wobei der Katalysator und ein

Tabelle 1

Zersetzungsgas aus Methanol, das 70% H₂, 23% CO, 3% CO₂, 3,5% CH; und 0,5% N₂ enthält, verwendet werden. Es wird die Katalysatoraktivität gemessen, die der Katalysator zeigt, wenn die Synthese von Methanol während 2 h durchgeführt wird, wobei die Temperatur des Katalysators auf 360⁰C erhöht wird. Dann wird die Temperatur erneut auf 260⁰C erniedrigt. Die Katalysatoraktivitäl, die man erhält, Wenn die Behandlung weitere 4 h bei 36O⁰C (Gesamtzeit: 6 h) durchgeführt wird, wird bestimmt und dann wird die Temperatur erneut auf 260⁰C erniedrigt. Dann wird die Katalysator^ aktivität bestimmt, wenn die Behandlung weitere 4 h (Gesamtzeit: 10 h) durchgeführt wird, wobei die Temperatur auf 360⁰C erhöht wird, und dann wird die Temperatur erneut auf 260⁰C erniedrigt. Die gemessen nen Ergebnisse sind in Tabelle 1 als Konzentration des Methanols in dem Abgas aufgeführt.

Katalysator	Methanolkonzentralion im Abgas (MoI-¹¹A)	360 C, 2 h	360 (..6h	360 (\ 10 h
	zu Beginn	11,3	11,0	10.7
A	12,0	13,1	12,6	12,1
B	14,2	11,6	11.2	11,0
C	12,2	12.9	12.5	12,1
D	14,0	11,6	11.2	10,9
E	12,5	13.9	13,6	13,3
F	15,3	11,3	10,9	10,7
G	12,3	13,4	13,0	12,8
H	14,9	9,5	8,8	8,2
1	10,4	11,8	11.4	11,2
J	12,6	Bezugsbeispiel 2

In eine zylindrische TromiThi! mit einem Durchmesser »on 100 mm, auf deren Umfangsfläche ein Drahtnetz mit einer lichten Maschenweite von 3,36 tnm angebracht ist, werden jeweils 10 g der Katalysatoren A bis J satoren und gemäß dem Bezugsbeispiel 1 reduzierte Katalysatoren eingesetzt wurden. Die Trommel wird 20 min bei 160 U/min für den Abrieb des Katalysators gedreht. Der Abriebswert bzw. die Abriebsrate wird aus

in Tablettenform eingefüllt, wobei unreduzierte Kataly- 45 der folgenden Gleichung berechnet: Abriebsrate (%) = Menge d. entnommenen Probe (g) - Menge der in d. Trommel verbleibenden Probe (g)

Menge der entnommenen Probe (g) Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Katalysator	Abriebsrate (%)	nach der
	vor der Reduktion	Reduktion
		2,0
A	3,6	1,4
B	3.4	2,7
C	4.1	2,5
D	3,8	2,7
E	4.5	2,5
F	4,2	3.5
G	4,S	3,1
H	4,5	81,2
I	7.0	76.8
J	6.1

13

Die Katalysatoren I und J können nur dann einen Abriebswert erreichen, der im wesentlichen gleich dem der Katalysatoren A bis H ist, wenn sie zweimal vor der Verformung vorgeformt wurden.

Tabelle 3

Ebenfalls wurde die Druckfestigkeit in longitudinaler Richtung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle aufgeführt.

Katalyslor

Druckfestigkeit (kg/cm^?) vor der Reduktion

nach der Reduktion

I I

260	215
257	220
251	212
260	221
275	280
283	312
270	277
276	295
280	210
278	235

Claims

Patentansprüche:

1. Kupferoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid und gegebenenfalls Boroxid enthaltender Katalysator, der, bezogen auf das Metallatomverhältnis, 30 bis 70% Cu, 15 bis 50% Zn und 1 bis 20% Al oder 30 bis 70% Cu, 15 bis 50% Zn, 1 bis 16% Al und 0,1 bis 5,0% B enthält, hergestellt durch Ausfällen der Kupferverbindung, der Zinkverbindung und gegebenenfalls der Borverbindung, Calcinieren in Anwesenheit von Aluminiumoxidsol oder Aluminiumhydroxid bei hohen Temperaturen und Reduzieren, dadurch gekennzeichnei, daß